KR960015146B1 - 무연(lead-free) 유리 프릿 조성물 - Google Patents

무연(lead-free) 유리 프릿 조성물 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

무연(lead-free)유리 프릿 조성물
본 발명은 무연(lead-free) 유리 프릿 조성물에 관한 것이다.
유리, 유리 세라믹, 세라믹 및 자기 제품을 피복하거나 또는 장식하는데 사용되는 내구성 무기 조성물은 흔히 유약, 자기 에나멜 및 유리 에나멜의 3종류로 대별된다. 통상 이러한 피복제 또는 장식제를 실온 조건에서 제품에 도포한 다음 가열하여 처리되는 제품에 각 피복제 또는 장식제를 융합시킨다. 이어 처리된 제품을 실온 또는 유익한 조건까지 냉각시키면 피복제 또는 장식제는 대개 처리된 제품에 단단하게 결합된다. 전형적으로 이러한 피복제는 다공성이 아니고 또 각종 화학 약품에 둔감하며 또 피복되지 않은 제품 또는 비교적 내구성이 없는 피복제 또는 장식제를 갖는 제품의 유용성을 해칠 수 있는 용액이다.
유약은 일반적으로 균일한 유리질 또는 비 유리질 피복제로서 세라믹 제품에 도포되거나, 또는 선택적으로 장식 목적을 위해 도포되는 것을 의미한다. 유약은 투명한 유리질 피복제이거나, 또는 유약에 안료를 첨가함으로써 착색될 수도 있다. 유약은 담그기, 분무, 스크린 인쇄 또는 기타 수법과 같은 각종 방법에 의해 도포될 수 있다.
유약을 세라믹 제품에 도포하는 방법에 따라서 유약 도포용 전색제 또는 매질을 사용할 수 있다. 이 전색제 또는 매질은 융합 공정중 휘발되어 프릿 및 안료만을 남긴다. 이러한 유약의 성분은 전형적으로 다음과 같다 : 프릿이라 불리는 유리질의 미세하게 분쇄된 분말; 프릿 피복제를 융합하는데 필요한 온도를 견디며 착색제 또는 불투명제로서 포함된 안료; 및 물, 첨가제가 존재하거나 존재하지 않는 유기 액체, 열가소성 수지 또는 기타 매질과 같은 전색제. 미세하게 분쇄된 분말 성분(프릿 및 안료)은 일반적으로 전색제 또는 매질에 분산되거나 또는 현탁되어 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 슬러리는 분무되거나 또는 담그기에 사용될 수 있고, 또 페이스트는 스크린 인쇄되거나 또는 수많은 기타 방법에 의해 도포될 수 있다.
자기 에나멜 및 유리 에나멜은 도포되는 제품 형태, 도포의 특정 방법 및 이러한 피복제 또는 장식제를 융합 시키기 위해 사용되는 온도범위등과 같은 여러가지 면에서 유약과는 상이하다. 자기 에나멜 및 유리 에나멜은 필요에 따라 안료 또는 불투명화제와 함께 프릿 및 도포 목적을 위한 전색제계로 유사하게 구성된다.
유약, 유리 에나멜 및 자기 에나멜은 종종 사용자가 필요로 하는 몇개의 중요한 특징을 부여하기 위해 프릿 배합물에 납 및/또는 카므뮴과 함께 혼합된다. 황하카드뮴 또는 술포셀렌화 카드뮴은 피복제 또는 장식제에서 안료로서 흔히 사용된다. 적색 또는 황색의 피복제 또는 장식제를 제공하기 위하여 프릿을 황화카드뮴 또는 술포셀렌화 카드뮴같은 착색을 향상시키기 위한 카드뮴과 혼합하는 것이 편리하다. 납 및 카드뮴을 사용하므로써 흔히 향상되는 특성을 융합 온도 요건 저하 및 개선된 접착성과 화학적 공격에 대한 내성이다. 피복제 또는 장식제를 제품에 도포할때 물품이 열적 변형되는 것을 억제하기 위해 가능한한 융합 온도를 낮추는 것이 특히 중요하다. 유리 제품은 유리의열적 변형 온도 범위가 일반적으로 세라믹 또는 주철에 비하여 낮기 때문에 이 문제에 가장 민감하다. 납 및 카드뮴은 유약 프릿, 자기 에나멜 프릿 및 유리 에나멜 프릿의배합물에서 용도가 중요하지만 납 및 카드뮴의 나쁜 독성 효과 때문에 그러한 배합물에서의 용도가 여러가지로 억제되고 또 제한되었다. 그러므로 동일하거나 또는 개선된 성능 특징을 가지면서도 납 또는 카드뮴 성분을 갖지 않는 유리 프릿 제품을 배합할 필요가 있었다.
이러한 무연 제품은 다수 발표되어 있다. 설명을 위해, 미합중국 특허 4,554,2 58호는 산화비스무트가 필수적으로 다량 존재하면서 Bi2O3, B2O3, SiO2및 알칼리 금속 산화물의 존재를 필요로 하는 프릿을 기재하고 있고; 미합중국 특허 4,376,169호는 알칼리 산화물, B2O3, Al2O3, SiO2, F, P2O5, ZnO 및 TiO2의 존재를 필요로 하고 또 중요한 조성 한계를 갖는 프릿을 기재하고 있으며; 미합중국 특허 4,446,241호는 다른 산화물중 Li2O, B2O3및 SiO2의 존재를 필요로 하는 프릿을 기재하고 있고; 미합중국 특허 4,537,862호는 B2O3, SiO2, ZrO2및 회토류 산화물에 대한 ZrO2의 중량 비율이 중요한 회토류 산화물의 존재를 필요로 하는 프릿을 기재하고 있으며; 또 Li2O, Na2O, BaO, Ba2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2및 F의 존재를 필요로 하는 프릿을 기재하고 있다. 이 분야의 추가적 특허로 미합중국 특허 4,084,976호, 동 4,224,074호, 동 4,312,951호 및 동 4,361,654호를 참조할 수 있다. 그러므로 수용할 만한 프릿 배합물을 제공하기 위한 시도로 배합물이 산화물 성분의 성질 및 농도를 달리한 것이 알려져 있다. 이러한 프릿은 각종 바람직한 특성을 나타내는 것으로 단정되지만 이들은 여전히 1개 이상의 성능면에서 결점을 나타낸다.
따라서 본 발명의 주목적은 광범위하게 개선된 성능 특성을 나타내는 무연 유리 프릿 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 저융점이고 또 산 공격 및 세제 용액 노출에 대한 내성이며, 또 유해한 응력을 만들지 않고도 이들 프릿을 시판되는 다양한 종류의 유리, 유리세라믹, 자기 및 세라믹 제품에 도포할 수 있게 하는 열팽창계수를 갖는 프릿을 제공하는 에 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
상술한 목적들은 적절한 농도 범위의 SiO2, Bi2O3, B2O3알칼리 금속 산화물 및 ZrO2및/또는 TiO2로 구성된 무연 유리 프릿을 제조함으로써 충족된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 계는 납 및 카드뮴 성분없이 유리질 피복제에서 작용가능한 일차 요건을 만족시킨다. 또한 이들 배합물을 저융점, 여러가지 기재에 도포될때 잔금이 가는 것을 피하기 위해 충분히 낮은 열적 팽창 및 물 기재 분무 매질에 사용하기 위한 낮은 수용성을 포함하는 다양한 소망스런 특성을 나타낸다. 특히 쥬스를 포함한 여러가지 산-함유 액체로부터 직면하는 산 공격에 대한 탁월한 저항성 뿐만 아니라 세제 노출에 대한 저항성이 중요하다. 그 결과 이들 유리 프릿 조성물을 다양한 유리 제품 및 도자기에 광범위의 유약칠, 에나멜칠 및 장식칠 용으로 유용하다. 이들은 또한 각종 인쇄 방법에도 적용가능하다.
보다 특히 본 발명의 유리 프릿 조성물은 하기로 구성된다 :
Figure kpo00001
Bi2O3농도가 45중량%를 현저히 초과하는 피복제는 유약 또는 에나멜에 특정 안료와 혼합될때 색 안정성이 우수하지 않고 또 세제 용액에 노출될때 긁기 저항성도 우수하지 않다는 것을 특히 주목해야 한다.
알칼리 금속 산화물은 Na2O, K2O 및 Li2O이고 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 함량의 적어도 50중량%는 Na2O이다. 개별적으로 Na2O은 0 내지 19.0중량%, K2O는 0 내지 15중량% 또 Li2O는 0 내지 3.0중량%로 존재한다. Na2O를 대체하면 K2O는 연소 온도 및 열 팽창을 증가시키는 반면 Li2O는 연소 온도는 저하시키지만 열 응력을 생기게 할 수 있다.
ZrO2및/또는 TiO2를 부가하는 것이 유리한데, 특히 ZrO2는 알칼리 및 세제 용액 공격에 대한 저항성을 개선시키는 반면 TiO2는 산공격에 대한 저항성을 개선시킨다. 개별적으로 ZrO2는 0 내지 3.0중량% 또 TiO2는 0 내지 5.0중량%로 존재할 수 있다.
상기 열거한 산화물 이외에 피복제는 성능 특성에 악영향을 주지 않는 한 하기의 1개 이상의 산화물을 함유할 수 있다 :
Figure kpo00002
CaO, SrO 및 BaO는 소성 온도를 향상시키고 또 열 팽창을 저하시키는 반면 화학 약품 공격에 대한 저항성을 개선시키기 위해 부가될 수 있다.
Cr2O3, CoO 및 MnO는 생성할 유리에 색을 제공한다. 본 기술 분야의 기술자에게 공지된 기타 착색제도 또한 포함할 수 있다.
이 유리 프릿은 본 기술분야의 기술자에게 잘 공지된 물질같은 산화물 생성 물질을 함께 혼합하고, 이 원료 혼합물을 1000 내지 1300℃ 온도에서 유리 용융노에 장입시켜 용융 유리를 제조한 다음 유리를 물에 붓거나 또는 수냉각 로울을 통과시키는 것에 의하여 프릿화시켜 제조할 수 있다. 필요에 따라 프릿은 통상의 분쇄 수법에 의해 분말로 분쇄될 수 있다. 생성한 생성물은 일반적으로 500 내지 650℃ 범위의 연화점 및 70 내지 90×10-7/℃ 범위의 열 팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 프릿은 유리화할 수 있는 유리 장식착색용으로 특히 유용할 뿐만 아니라 세라믹 기재상의 피복과 같은 관련된 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어 이들 물질을 유리 장식착색용으로 사용하기 위해 본 발명의 분쇄된 건조 분말형 프릿, 이산화티탄 안료 및 송유 기재 스크린 인쇄전색제로 구성된 페이스트를 제조한다. 이 페이스트를 유리 항아리 또는 유리 쉬트의 외면에 도포하고(예를 들어 스크린 인쇄법에 의해) 또 이 피복표면을 620℃에서 10분간 소성시킨 다음 서서히 냉각시킨다. 그 결과 여러가지 산성 및 세제 또는 알칼리성 물질의 공격에 견디고 또 화학적 환원에 의한 탈색도 방해하는 매끄러운 백색 유리질 피복이 수득된다. 또한 다른 착색제 및 안료도 프릿에 용해 및/또는 현탁되어 상이한 착색 유약 및 에나멜을 수득할 수 있는 것도 주목해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 태양을 설명한다. 이들 실시예에서 적합한 조 뱃치 유리 조성물을 제조하고, 이들을 일반적으로 약 1175 내지 1260℃(상기 나타낸 바와 같이)에서 약 40분동안 용융시킨 다음 조성물을 프릿화시킨다. 실시예 조성물들을 프릿화시키고 또 볼밀을 사용하여 미세하게 분쇄한다. 이렇게 제조된 분말을 송유기재 전색제로써 분산시켜 페이스트를 형성한다.
시험 목적을 위해 페이스트를 현미경 슬라이드에 스크린 인쇄시킨 다음 건조시키고 또 소성시켜 매끄럽고 연속적인 표면 피복이 달성되는 온도를 결정한다.
보다 특히 기대되는 상업적인 소성 온도를 결정하기 위해 각 예를 426℃에서 10분간 예열시켜 송유 기재 매질을 휘발시키고 즉시 슬라이드를 시험 소성 온도의 오븐으로 옮기는 것으로 구성된 표준 방법을 이용하여 2개의 실험실용 오븐에서 소성시킨다. 15분동안 가열시킨 다음 평가를 위해 제거한다. 예를 들어 예열시킨 후 특정 시편을 605℃ 시험 온도에서 15분동안 소성시키고 또 그의 표면 외관이 매끄럽고 연속적이지 않으면 다른 고온 시험 온도를 선정한다. 이 시험 방법은 시판 제품을 피복하거나 또는 장식시키고 소성시킬때 시판되는 노가 완성된 매끄럽고 연속적인 유리에나멜 표면을 수득할 수 있는 온도를 결정하는데 유용하다고 밝혀졌다.
실시예 시편의 성능을 평가하기 위해 사용되는 다른 시험으로, 현미경 슬라이드를 스크린 인쇄시키고 또 완성된 또는 매끄럽고 연속적인 표면을 수득하는 소성 온도에서 소성시킨 다음 서서히 냉각시켜 어닐링(anneal)한다. ASTM C-978-87에 설명된 방법을 이용하여 열팽창 응력(TES)을 측정한다. 보고된 응력값은 프릿 피복이 현미경 슬라이드에 부여한 열 응력을 나타낸다. 예를 들어 음성값은 프릿 피복 바로 아래의 현미경 슬라이드가 압축 상태임을 나타낸다. 양성값은 프릿 피복 아래의 유리가 인장 상태임을 나타낸다. 음성 응력값은 500 PSI 크기 이하이어야 하며, 그렇지 않으면 이러한 피복은 소오다 석회 실리카 유리 제품에 도포되면 유해한 약화를 유발할 수 있다. 예를 들어 본 시험에서는 -150 내지 -650의 음성값이 바람직하다. 양성값을 대체로 유리제품의 유해한 약화를 덜 유발한다. 이 시험이 특정 기재상에서 생긴 상대적 응력을 비교한다는 것을 아는 것이 매우 중요하다. 이 경우 현미경 시험 슬라이드상에서 -100 PSI 값이 관찰되면 소오다 석회실리카 유리 항아리 또는 쉬트에 도포된 동일한 피복은 PSI가 0에 가까울 것으로 예상된다. 현미경 슬라이드에서 -300PSI 값은 소오다 석회 실리카 쉬트 유리상에서는 -200 PSI 값을 수득하리라는 것을 예상할 수 있다.
실시예 조성물의 성능을 평가하기 위해 사용된 다른 시험으로, 시험 프릿으로 피복되고 또 완전할 때까지 소성된 현미경 슬라이드를 시트르산에 노출시키고 시트르산이 남긴 염색 상태를 설명하는 하기에 나타낸 등급을 이용하여 ASTM C-724에 기술된 바와 같이 평가한다.
1-염색 없음
2-진주빛 염색
3-표면 광택의 손실
4-일어날 수 있는 탈색으로 흐리거나 또는 윤이 없는 표면
5-바늘 구멍이 뚜렷한 에나멜의 현저한 제거
6-에나멜의 완전한 제거.
시험예의 성능을 평가하기 위해 사용되는 다른 방법은 시판되는 접시닦기용 농축 세제 용액에 대한 내성을 95℃에서 24시간동안 평가하는 것으로 상기 나타낸 등급을 성능을 결정하기 위해 사용한다.
본 발명의 전형적인 프릿 배합물 및 이들의 부수하는 성능 특징을 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00003
s. f. = 약간 희미함
f. = 희미함
cl. = 깨끗함
이들 결과는 본 계의 성능 이점을 나타낸다.
요약하면, 본 발명은 개선된 성능 특성을 나타내는 무연 유리 프릿조성물을 제공하다. 하기 특허청구의 범위에서 정의한 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 방법, 배합율 및 재료를 변화시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 지시된 중량%의 성분으로 구성되고 ZrO2+TiO2의 양이 0.3 내지 8중량%인 무연 유리 프릿 조성물 :
    Figure kpo00004
  2. 제1항에 있어서, 지시된 성분이 지시된 중량%로 존재하는 조성물 :
    Figure kpo00005
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 산화물이 Na2O인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, ZrO2및 TiO2중 어느 하나만이 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지시된 중량%양의 성분으로 구성된 조성물 :
    Figure kpo00006
  6. (a) 유리 프릿이 지시한 중량% 양의 성분으로 구성되고 ZrO2+TiO2양이 0.3 내지 8중량%가 되도록 원료를 혼합하고; (b) 이 원료를 1000 내지 1300℃의 온도에서 용융시키며; 또 (c) 이 용융물로부터 프릿을 형성하는 단계를 포함하는 무연 유리 프릿 조성물의 제조방법.
    Figure kpo00007
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