JPH04325440A

JPH04325440A - 無毒性ガラスフリット、及びガラス、ガラスセラミック及びセラミックからなる製品の釉掛け及び装飾方法

Info

Publication number: JPH04325440A
Application number: JP4012954A
Authority: JP
Inventors: Karl-Anton Dr Starz; シュタルツカール−アントン; Bernd Dorbath; ベルント　ドルバート; Holger Pitsch; ホルガー　ピッチュ; Werner Voelker; ヴェルナー　フェルカー; Wilan Jerke; ヴィラン　イェルケ; Kai Dorer; カイ　ドーラー
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1992-11-13
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: ES2070527T3; DE4102556A1; DE59201737D1; JP3098307B2; ATE120438T1; EP0497090A1; EP0497090B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛、カドミウム、バリ
ウム及び亜鉛からなる成分不含で、酸及びアルカリに対
して良好な安定性かつ５３５℃より低い軟化点（ガラス
転移温度Ｔｇ）を有する無毒性ガラスフリットに関する
。本発明によるガラスフリットは、ガラス、ガラスセラ
ミック及びセラミックからなる製品の装飾に適する。

【０００２】

【従来の技術】製品、例えばガラス、ガラスセラミック
及びセラミックからなる実用の食器類を釉掛け及び装飾
するためには、ガラスフリットが必要である。該ガラス
フリットは場合により着色剤、例えば有色顔料、貴金属
製剤又はカラーフリット、及び有機結合剤と混合し、下
地に塗布し、５５０〜７００℃の温度で焼き付ける。

【０００３】特にガラス食器類の装飾には、できるだけ
低い軟化点を有するガラスフリットが必要であり、ひい
ては釉被覆の焼き付けの際に下地は変形しない。ここで
燃焼温度範囲は、標準燃焼で約５５０〜５８０℃又は高
速燃焼で約６００〜６３０℃が好ましい。この非常に低
い燃焼温度を達成させるために、大抵、著しい量の酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム及びしばしば酸化バリウ
ムも含有するガラスフリットが使用される。特に該ガラ
ス成分が、酸、アルカリ又は沸騰水の作用により釉層か
ら溶融流出した場合にはもちろん猛毒である。国によっ
ては、最近法律が定められ、該法律によりガラス及び陶
器食器類の装飾を確実にする釉中に鉛及びカドミウムを
使用することが禁止されている。特に飲料水において好
ましくない酸化亜鉛には同じことが該当する。

【０００４】従って、家庭用食器類の釉掛け及び装飾の
ために、できるだけ低い軟化点（ガラス転移温度Ｔｇ）
を有し、かつ同時に酸及びアルカリの作用に対して極め
て抵抗力がある無毒性ガラスフリットが必要であった。この１種類のガラスにおける両特性の組合わせは、達成
が極めて困難であり、過去においては多くの研究の対象
であった。低い軟化温度を有するガラスフリットは、大
抵、化学製品に対して安定性がなく、その逆の関係にあ
った。

【０００５】ヨーロッパ特許第００２５１８７号明細書
には、例えば４７５℃未満の軟化点を有し、アルカリ／
ホウケイ酸塩ガラス系をベースとする鉛不含のガラスフ
リットが記載されている。但し該ガラスフリットは、有
利には酸化亜鉛７〜１１％、ひいては毒性成分を含有す
る。更に、記載された燃焼温度６７０〜６８０℃は、ガ
ラス食器類において使用するにはあまりにも高すぎる。同じことが、鉛不含で大量に酸化チタンを含有する不透
明のエナメルフリットに該当し、該エナメルフリットは
ヨーロッパ特許第００７７２１９号明細書から公知であ
り、該燃焼温度は６９０ないしは７００℃の範囲内にあ
る。

【０００６】更に、西ドイツ国特許出願公開第３４０５
７０８号明細書から、鉛及びカドミウム不含のガラスフ
リットが公知であり、該ガラスフリットは酸及びアルカ
リに対して良好な安定性を示す。ここに記載されたガラ
スフリットは、酸化物、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ
及び場合によりＡＬ２Ｏ３の他に、一定量の二酸化ジル
コニウム及び／又は酸化ランタン並びに二酸化スズ及び
／又は酸化カルシウムを含有する。しかしながら、５３
５℃より高く約６０９℃までの該ガラスフリットの比較
的高い軟化点は欠点である。該ガラスフリットの高い溶
融点は、その適用可能性を著しく制限する。

【０００７】前記のガラスフリット組成の酸安定性に関
するもう１つの手段は、西ドイツ国特許出願公開第３５
１４７４９号明細書から公知である。該ガラスフリット
は二酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物、特にＬａ
２Ｏ３とＣｅＯ２からなる混合物をそれぞれ１０〜１８
重量％、かつ二酸化スズを任意成分として０〜２重量％
の量で含有する。該ガラスフリットの軟化点は少なくと
も５３５℃〜６２０℃であり、好ましくない高い燃焼温
度が要求される。

【０００８】ヨーロッパ特許第０２９４５０２号明細書
には、無毒性ガラスフリットが記載されており、該ガラ
スフリットは鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛からな
る成分不含で、酸及びアルカリに対して良好な安定性か
つ５００℃〜５３０℃の軟化点を有する。二酸化ジルコ
ニウム１８〜４５重量％を含有するガラスフリットは、
３０分間にわたり５８０ないしは６３０℃及び５〜１０
分間にわたり６５０ないしは７００℃である燃焼サイク
ルに適当である。

【０００９】最後に、僅かに溶融する、耐酸及びアルカ
リ性ガラスフリットは、特公昭５８−１５０４３号公報
（１９８３）に開示されている。該ガラスフリットは、
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の他に、（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）
５〜２５モル％、（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）１３〜２３モ
ル％、並びにＭｏＯ３及び／又はＷＯ３かアルカリ土類
酸化物及び／又は酸化亜鉛を含有する。該ガラスフリッ
トは６００℃〜６２０℃で、１５分間以内で焼き付けら
れる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の本発明の課題は
、鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛からなる成分不含
で、酸及びアルカリに対して良好な安定性及び５３５℃
より低い軟化点（ガラス転移温度Ｔｇ）を有する無毒性
ガラスフリットを提供することであった。当業者に、で
きるだけ低い燃焼温度で釉掛け及び装飾するための別の
ガラスフリットを提供するべきであった。特に５００℃
未満の軟化点、及びすでに公知の耐酸及びアルカリ性ガ
ラスフリットに比べて低下せしめられた燃焼温度を有す
るガラスフリットが重要であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、主要成
分として二酸化珪素（ＳｉＯ２）　　　　　　　　　　２０〜４
０重量％酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）　　　　　　　　　　
　１０〜２５重量％二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）　
　１０〜２５重量％二酸化スズ（ＳｎＯ２）　　　　　
　　　　　３〜１３重量％酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び／又は二酸化セリウム（ＣｅＯ２）　　　　　　３〜１３重量
％酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）　　　　　　　　７〜１５
重量％二酸化チタン（ＴｉＯ２）　　　　　　　　０〜
１０重量％酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）　　　０〜
１０重量％酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）　　　　　　０
〜３重量％酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）　　　　　　　　　
　０〜３重量％酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　　　　　
０〜３重量％フッ化物（Ｆ２）　　　　　　　　　　　
　　　　　０〜３重量％からなり、該酸化物、ＺｒＯ２
、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２及びＳｎＯ２の合計が
３０〜４５重量％になり、かつ重量比Ｌａ２Ｏ３及び／
又はＣｅＯ２：ＳｎＯ２が４：１ないしは１：４の範囲
内にあるガラスフリットにより解決される。

【００１２】請求項２項以下は、有利なガラスフリット
に関する。

【００１３】ヨーロッパ特許第０２９４５０２号明細書
に記載されているガラスフリットの高いＺｒＯ２含有率
が、実質的にその高い耐化学薬品性の原因になっている
。二酸化ジルコニウムの量の１部分を二酸化スズと酸化
ランタン及び／又は二酸化セリウムとの組合せ物と交換
すると、驚異的にも該ガラスフリットの軟化点はなお引
続き低下可能であることが見出された。黄調色が好まし
くない場合には、二酸化セリウムを有しないガラスフリ
ットが特に有利である。上記酸化物の組合わされた添加
物は、請求項に記載した量及び重量比においてのみ所望
の特性的組合せ物を惹起する。本発明によるガラスフリ
ットは、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２及び
ＳｎＯ２からなる酸化物組合せ物３０〜４５重量％、有
利には３２〜４０重量％を含有する。上記の酸化物組合
せ物の全成分が３０重量％未満である場合、その結果と
して生じたガラスフリットはもはや酸及びアルカリに対
して十分に安全ではなく、しかしながら該全成分が４５
重量％を越えると、該ガラスフリットは高融点でありす
ぎる。

【００１４】Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２のＳｎＯ２
に対する重量比を４：１ないしは１：４、有利には３：
１ないしは１：３の間に保つことは、本発明の重要な点
である。Ｌａ２Ｏ３：ＳｎＯ２の比が４：１を越えるＣ
ｅＯ２不含のガラスフリットでは、一般に高融点のガラ
ス溶融物が生じ、Ｌａ２Ｏ３：ＳｎＯ２の比が１：４未
満、例として１：５未満のガラスフリットでは、増大し
たＳｎＯ２成分に起因してガラス溶融物を冷却する際に
結晶化現象が生じる。

【００１５】有利なガラスフリットは、主要成分として
ＳｉＯ２２５〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３１５〜２５重量％
、ＺｒＯ２１２〜２２重量％、ＳｎＯ２３〜１３重量％
、Ｌａ２Ｏ３３〜１３重量％、Ｌｉ２Ｏ８〜１２重量％
、ＴｉＯ２０〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３０〜１０重量％
、Ｎａ２Ｏ０〜３重量％、Ｋ２Ｏ０〜３重量％、フッ化
物０〜３重量％からなり、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＬａ
２Ｏ３の合計が３０〜４５重量％、有利には３２〜４０
重量％になり、かつＬａ２Ｏ３：ＳｎＯ２の重量比が４
：１ないしは１：４、有利には３：１ないしは１：３の
範囲内にある。 “主要成分として”の概念については、該ガラスフリッ
トが上記の酸化物以外に僅かな量、大抵は２重量％未満
で別の酸化物を含有することができると解釈され、該酸
化物、例えばＦｅ２Ｏ３及びＣａＯについては、主なフ
リット成分の原料の不純物、又はガラスフリットの特性
を変更するための限定された付加的な物質、例えば有色
酸化物が問題になりうる。

【００１６】本発明によるガラスフリットは酸及びアル
カリに対して非常に安全であり、かつ示差熱分析法（Ｄ
ＴＡ）を用いてガラス転移温度Ｔｇとして測定した場合
、５３５℃未満の軟化点を有する。有利なガラスフリッ
トは５００℃未満、大抵４５０℃ないしは４９９℃の範
囲内のＴｇ値を有する。

【００１７】本発明によるガラスフリットの低い軟化点
は、同様に珪酸塩及び非珪酸塩の材料からなる製品を釉
掛け及び装飾するために使用する際の燃焼温度の低下を
可能にする。約２０〜４０分の燃焼時間（標準燃焼）に
わたり約５６０〜５８０℃の温度範囲内、又は２〜１０
分の燃焼時間（高速燃焼）にわたり６００〜６３０℃の
温度範囲内の燃焼サイクルは、製品、例えばガラス、ガ
ラスセラミック及びセラミックからなるガラス食器類の
装飾及び釉掛けに非常に適したガラスフリットを作る。この低い燃焼温度により、本発明による無毒性ガラスフ
リットは特に中空ガラスの装飾に好適である。該ガラス
フリットは、単独で、例えば釉として、又は例えば無機
有色顔料、カラーフリット及び貴金属を含有する製剤か
ら選択される着色剤及び必要な通常の助剤、例えばシル
ク及び別の印刷法のための水性及び／又は有機結合剤と
一緒に使用することができる。

【００１８】該ガラスフリットの熱的膨張係数は、０〜
３００℃で６０・１０−７℃−１〜１００・１０−７℃
−１の範囲内にあり、従って下地に良好に密着する。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００２０】該ガラスフリットの製造を、酸化物成分及
び／又はその適当な先駆物及び必要であればフッ化物を
ガラス溶融炉内で１１５０℃〜１３００℃で同時溶融し
、常法、例えば水に注入することにより溶融物を急冷し
、引続き機械的に粉砕して行う。フリットを製造するた
めに特に適当な装入物質は以下のものである。珪酸、特
に珪砂；無水ホウ酸；天然に存在する又はジルコニウム
から得られた二酸化ジルコニウム、並びに場合によりジ
ルコニウム自体；二酸化スズ；酸化ランタン、二酸化セ
リウム又は酸化ランタン及び酸化セリウムを含有する酸
化物混合物、例えば別の希土類金属酸化物を副成分とし
て含有することができるバストネス石、炭酸リチウム；
苛性ソーダないしは苛性カリ；二酸化チタン；酸化アル
ミニウム又は水酸化アルミニウム；酸化マグネシウム又
は炭酸マグネシウム；フッ化アルミニウム、水晶石又は
アルカリフッ化物。

【００２１】以下の表には、数種の本発明によるガラス
フリットの組成及びヨーロッパ特許第０２９４５０２号
明細書によるフリットとの比較特性が示されている。フ
リット２と比較例のそれとの比較は、特に明らかに本発
明によるガラスフリットの優越性、及び軟化点の低下に
関して驚異的な効果を示しており、該効果はＺｒＯ２の
１部分をＬａ２Ｏ３とＳｎＯ２の組合せ物と交換するこ
とにより達成される。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明による組成のガラスフリットをボー
ルミル内で細かく粉砕し、３０ミクロンより小さいもの
をふるい分けた。次いで有機結合剤の使用下でペースト
を製造し、該ペーストをシルク印刷法を用いて、ガラス
プレート上に施した。該ガラスプレートを５８０℃で３
０分間燃焼し、次いで１５分間３％の塩酸溶液にさらし
た。酸溶液の腐食を視覚的に判定した。

【００２４】アルカリに対する安定性を測定するために
、ガラスフリットを、例えば予めガラスプレート上に印
刷して、同様に５８０℃で焼成した。引続き、該ガラス
プレートを２０℃で１０％の苛性ソーダ溶液内で６時間
の処理にさらした。それぞれの腐食を視覚的に判定した
。該フリットは食器洗い器内で通常の洗剤により視覚で
きるほどには腐食されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　鉛、カドミウム、バリウム及び亜鉛か
らなる成分不含で、酸及びアルカリに対して良好な安定
性かつ５３５℃より低い軟化点（ガラス転移温度Ｔｇ）
を有する無毒性ガラスフリットにおいて、主要成分とし
て二酸化珪素（ＳｉＯ２）　　　　　　　　　　２０〜
４０重量％酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）　　　　　　　　　
　　１０〜２５重量％二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
　　１０〜２５重量％二酸化スズ（ＳｎＯ２）　　　　
　　　　　　３〜１３重量％酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３
）及び／又は二酸化セリウム（ＣｅＯ２）　　　　　　３〜１３重量
％酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）　　　　　　　　７〜１５
重量％二酸化チタン（ＴｉＯ２）　　　　　　　　０〜
１０重量％酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）　　　０〜
１０重量％酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）　　　　　　０
〜３重量％酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）　　　　　　　　　
　０〜３重量％酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　　　　　
０〜３重量％フッ化物（Ｆ２）　　　　　　　　　　　
　　　　　０〜３重量％からなり、該酸化物、ＺｒＯ２
、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２及びＳｎＯ２の合計が
３０〜４５重量％になり、かつ重量比Ｌａ２Ｏ３及び／
又はＣｅＯ２：ＳｎＯ２が４：１ないしは１：４の範囲
内にあることを特徴とする無毒性ガラスフリット。
【請求項２】　　軟化点が５００℃未満である、請求項
１記載の無毒性ガラスフリット。
【請求項３】　　主要成分として、　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　２０〜
４０重量％、特に２５〜４０重量％　　Ｂ２Ｏ３　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０〜２５重量％、特に
１５〜２５重量％　　ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　
　　　　　１０〜２５重量％、特に１２〜２２重量％　
　ＳｎＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　３〜１３
重量％　　Ｌａ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　
３〜１３重量％　　Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　７〜１５重量％、特に８〜１２重量％　　Ｔｉ
Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０重量％
　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　０〜１
０重量％　　Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　
　０〜３重量％　　Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０〜３重量％　　ＭｇＯ　　　　　　　　　
　　　　　　　　０〜３重量％　　フッ化物（Ｆ２）　
　　　　　　　０〜３重量％からなり、該酸化物、Ｚｒ
Ｏ２、ＳｎＯ２及びＬａ２Ｏ３の合計が３０〜４５重量
％、有利には３２〜４０重量％になり、かつＬａ２Ｏ３
：ＳｎＯ２の重量比が４：１ないしは１：４の範囲内に
ある、請求項１又は２記載の無毒性ガラスフリット。
【請求項４】　　Ｌａ２Ｏ３：ＳｎＯ２の重量比が３：
１ないしは１：３の範囲内にある、請求項１から３まで
のいずれか１項記載の無毒性ガラスフリット。
【請求項５】　　ガラス、ガラスセラミック及びセラミ
ックからなる製品を釉掛け及び装飾する方法において、
請求項１〜３に記載の無毒性ガラスフリットを１種類で
又は着色剤と共に使用することを特徴とする、ガラス、
ガラスセラミック及びセラミックからなる製品を釉掛け
及び装飾する方法。