JP4116105B2 - ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 - Google Patents
ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4116105B2 JP4116105B2 JP03409896A JP3409896A JP4116105B2 JP 4116105 B2 JP4116105 B2 JP 4116105B2 JP 03409896 A JP03409896 A JP 03409896A JP 3409896 A JP3409896 A JP 3409896A JP 4116105 B2 JP4116105 B2 JP 4116105B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- frit
- enamel
- glass frit
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 44
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims description 24
- 238000005034 decoration Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 7
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000005328 architectural glass Substances 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkali metal borate Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
- C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
- C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
- C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の鉛不含のガラス組成物、該組成物のガラスフリット及びその製造方法に関する。本発明のもう１つの対象は、本発明によるガラスフリットを含有する塗料製剤及び該製剤をガラス、特に建築用板ガラス並びに装置ガラス及びその他の焼付け可能な被塗物用のガラスエナメルを製造するために使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス物品、特に板ガラスを装飾するためには、１種以上の着色成分及び１種以上のガラスフリットを含有するガラス塗料が使用される。該ガラス塗料は、被塗物に塗被した後に焼付けられる、その際ガラスエナメルが形成される。板ガラスにガラス塗料を塗被する際には、ガラス塗料の溶融特性を調質工程の典型的条件に合わせねばならない。典型的焼付け条件は、約６００〜６５０℃のガラス温度及び数分間の焼付け時間である。建築及び装置用ガラス分野における板ガラスの彩色装飾のためには、ガラス塗料内に含有されたガラスフリットと通常の有色顔料との十分な相溶性が必要である。
【０００３】
焼付けガラス塗料、即ちガラスエナメルの場合には、多くの適用分野、特に建築及び装置用ガラス分野においては、特に可能な限り低い温度での短い焼付け時間での良好な流延性、完全な亀裂不含性、酸及びアルカリに対する良好な化学的抵抗性並びに耐候性が必要とされる。最後に、ガラス塗料に含有されるガラスフリットはコストの理由から大量の高価な原料を含有すべきでなくかつ生態毒物学的理由から実質的に鉛もまたカドミウムも含有すべきでない。
【０００４】
当業界においては、種々の用途、特に自動車窓ガラス、建築及び装置用ガラスにガラスエナメルを形成するための種々の鉛及びカドミウム不含のガラスフリット及び該ガラスフリットを含有する塗料が公知である。この場合、一般には、ビスマス−アルカリ−ホウケイ酸ガラス又はアルカリ−亜鉛−ホウケイ酸ガラスをベースとするフリット系又はその混合物が該当する。
【０００５】
公知のガラスフリット系は前記の要求を部分的に満足するに過ぎない：例えば、欧州特許出願公開第０２６７１５４号明細書に記載の鉛及びカドミウム不含のガラスフリットはＮａ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2をベースとしかつ若干の別の酸化物、例えばＢｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有することができる。しかし、実施例が示すように、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有するガラスフリットだけがガラスに使用するために必要とされる明らかに６５０℃未満の溶融範囲を満足するにすぎない。リチウム含有ガラスフリットの欠点は、それに伴い該フリットでエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の低下が生じることにある。まさに建築用板ガラスの場合には、Ｌｉ含有ガラスフリットの場合には該ガラスフリットを含有する塗料内にガラスエナメルの焼付け中にエナメルのＬｉとガラスのＮａとの交換及びそれに引き続いて引張り応力及び亀裂形成が生じる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０３７０６８３号明細書には、ガラスエナメルを製造するめのＢｉ2Ｏ3４５〜６５重量％を有するガラスフラックス並びに該ガラスフラックスを含有する塗料が記載されている。この種の塗料製剤の使用は、エナメル塗被した自動車窓ガラスの製造のため及び別のガラス物品の装飾のために好適である。高いビスマス含量を有するガラスフリットは確かに低い軟化点及び良好な溶融特性を示すが、しかしこのようなフリットはビスマス含量に依存してビスマス分の少ない又はビスマス不含のガラスフリットよりも著しく高価である。更に、欧州特許出願公開第０３７０６８３号明細書によるガラスフラックスもＬｉ2Ｏ２〜６重量％を含有する。このことは特に高い層厚さ、例えば多重印刷又は吹付け塗被の場合には、既に述べたエナメル塗被したガラスの破壊強度の劣化を惹起する。
【０００７】
特開昭５６−１５５０４０号公報は、ＳｉＯ2２０〜６０重量％、 Ｂ2Ｏ3１０〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ１０〜３０重量％、Ｋ2Ｏ１〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏ１〜１０重量％、ＺｎＯ１〜１０重量％及びＴｉＯ2１〜１５重量％を含有するホウケイ酸ガラスをベースとするガラスフリットを開示した。 Ｌｉ2Ｏの含量は必須要件として記載されており、このことはすでに述べた欠点を伴う。この刊行文献には、フリットバッチにフッ素を併用することはそれと結び付いた大きな危険のために止めるべきであると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来の公知の系よりも、うわ薬、エナメル、特に建築及び装置用ガラスのためのガラスエナメル、及びその他のセラミック装飾被覆材料を製造するために一層好適であり、特に低い焼付け温度で亀裂を形成することなく塗被することができかつ良好な耐酸性を示す、特にガラスフリットの形の、新規のガラス組成物を提供することである。３〜５分間焼付けにおける焼付け範囲は、有利には６００℃と６５０℃未満との間であるべきである。該新規のガラス組成物は、実質的に鉛、カドミウム、リチウム及びＰ2Ｏ5不含であり、かつ高価なＢｉ2Ｏ3の使用は、この成分の既に述べた不利な影響を回避するために、できるだけ必要とすべきでない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、モル％で、
Ｎａ2Ｏ １０〜１５
Ｋ2Ｏ ０．１〜２
Ｌｉ2Ｏ ０．５未満
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
並びに一連のＰｂＯ，ＣｄＯ，Ｐ2Ｏ5 からなる酸化物及びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０．５重量％未満を含有するガラス組成物により解決される。
【００１０】
有利には、該ガラス組成物は、 Ｌｉ2Ｏ０．１モル％未満、特に実質的にＬｉ2Ｏを含有しない。好ましくは、該組成物は、先に挙げた金属酸化物以外のものを５重量％未満含有する。１つの有利なガラス組成物は、主として成分（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １０〜１４
Ｋ2Ｏ ０．５〜２
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
からなる。
【００１１】
特に有利なガラス組成物は、（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １１〜１４
Ｋ2Ｏ １〜２
ＳｉＯ2 ４０〜４５
Ｂ2Ｏ3 ９〜１１
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 １〜２
ＺｎＯ １４〜１６
Ｆ １〜３
からなる。
【００１２】
一般に、ＤＳＣ法（示差走査熱量分析法）を用いて測定した転移点Ｔｇは５００℃未満及び軟化点は６００℃未満である。
【００１３】
先に示したように、本発明によるフリットは、 Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、 Ｂ2Ｏ3、 Ａｌ2Ｏ3、 ＴｉＯ2、 ＺｎＯ及びＳｉＯ2をベースとするガラス組成物をベースとし、この場合ガラスマトリックス内には酸素のほかにアニオン性成分としてフッ素が含有されている。更に本発明において重要なことは、該フリットが実質的にＬｉ2Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5並びにアルカリ土類金属酸化物を含まないことである。自体で好ましくない酸化物の僅少量の成分（０．５重量％未満）は、一方ではガラス製造のための使用原料中の不純物として、他方ではこれらの好ましくない物質を含有するガラスの残滓により使用ガラス溶融炉内で本発明による新規のガラス組成物中に入り込むことがある。有利には、このれらの好ましくない酸化物の存在はできるだけ少なく保持すべきである。これらの酸化物の存在は完全に回避するのが有利である。
【００１４】
好ましくは、本発明によるガラス組成物はガラスフリットの形で存在する。ガラスフリットは自体公知の方法で、通常のガラス原料を、製造すべきガラスフリットの組成に実質的に相当するモル組成で一緒に溶融し、該溶融物を例えば該溶融物流を水中に流入させることにより急冷しかつその際得られた破砕性の材料を粉砕することにより得られる。本発明によるガラスフリットを製造するための原料としては、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏを通常の方法で酸化物を形成する原料の形で、大抵は炭酸塩又は全部又は部分的にフッ化物として使用する。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は無水のアルミナとして及び／又はクリオライトとして、Ｂ2Ｏ3はホウ酸として及び／又はアルカリ金属ホウ酸塩として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2は酸化物の形でガラスバッチに装入する。
【００１５】
フッ素含量を調整するためには、フッ素をフリット内の所望の含量に対して過剰で、一般に１〜数倍、特に１〜３倍のモル過剰でフッ化物の形で使用する。フッ素はガラス溶融中に部分的にＨＦとして及び／又は別の形で排出される。環境保護及び／又は作業衛生を守るために、ガラス溶融炉は有効なフッ素吸収装置を備えているべきである。無水の原料及び一連のＮａＦ、ＫＦ、ＺｎＦ2、Ｎａ3ＡＬＦ6からなるフッ化物を使用すればフッ素排出は最低になる。
【００１６】
以下に、ガラスフリットのガラス組成物の成分の重要な機能について説明する：
アルカリ金属成分としては、ガラス組成物中に典型的には酸化ナトリウム及び酸化カリウムのみが存在する。Ｎａ2Ｏを一部分Ｋ2Ｏにより置換することにより、融点の明らかな低下が生じる（Mischalieffekt）。アルカリ金属含量を総計１７モル％より多くに高めることにより、確かに融点を低くすることができるが、この場合には熱膨張係数が建築用ガラス適用のためには認容されない好ましくない形で上昇する。Ｋ2Ｏ量には制限がある。それというのも、２モル％を越えてある程度増大すると望ましくない結晶化効果が生じるからである。 Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの和は有利には約１３〜１５モル％である。ホウ酸によりフリットの融点は下げられるが、同時に存在する酸化亜鉛と結び付き１２モル％を越える量では耐酸性の望ましくない劣化が生じる。良好な耐酸性に関しては、ＺｎＯ含量も狭い限界に保持される。二酸化チタンが存在することにより耐酸性が高められる。意想外にも、本発明によるガラス組成物中の請求項に記載した二酸化チタン含量にもかかわらず該ガラスフリットは均質にかつ早期の結晶化効果を生じることなく溶融することができる。ＳｉＯ2はガラス結合剤として役立ち、 ＳｉＯ2４０モル％未満の含量は耐酸性の望ましくない低下を生じ、５０モル％を越える含量は融点を上昇させる。酸化アルミニウムは化学的抵抗を高めるために必須成分として僅少量でガラス組成物中に含有されている。より多量では融点が著しく高められる。一方では化学的安定性を高め、他方では融点を低下させる酸化ビスマスは確かに存在してもよいが、これは不必要である。コストの理由から、Ｂｉ2Ｏ3を使用しないのが有利である。ガラスフリットの融点を低下させかつ焼付け温度を低下させるためは、請求項記載の範囲内でできるだけ高いＦ含量がガラス組成物中に存在するのが有利である。Ｆ含量が高すぎれば、化学的安定性が低下しかつガラスフリットの混濁が生じる。ガラスバッチには、ガラス１モルに対してフッ素５〜１０モル％を使用するのが有利である。
【００１７】
本発明によるガラスフリットは孔不含のガラス層に溶融させることができる。元来の溶融工程後に、結晶化効果又は混濁が生じない。このことは該ガラスフリットの建築用ガラス分野のための光沢のあるガラス塗料での実用性に関して重要である。ガラスフリットの溶融特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析法）を用いて測定することができる。それによれば、転移温度Ｔｇは一般に５００℃未満、大抵は４７０〜４９０℃であり、軟化点（endset）は６００℃未満、大抵５６０〜５９０℃である。実地のために重要であるのは、最低溶融温度である。有利な本発明によるガラスフリットの最低焼付け温度は３〜５分間焼付けで６４０℃未満、有利には６００〜６３０℃の範囲内にある。最低溶融温度はＴｓ例えば被塗物としてのガラスへの３分間焼付けで測定され、この場合判定基準としては溶融した、ひいては焼付けたガラスフリットを採用する。特に有利なガラスフリットは良好に３分間焼付けにおいて６２０〜６３０℃で焼付けることができる。使用に関してより低い最低溶融温度が所望であれば、このような温度は場合により低下した耐酸性又は高いコストを甘受して本発明によるガラスフリットと、より低い溶融温度を有する公知の鉛不含のガラスフリットとの混合物を使用することにより達成することができる。
【００１８】
本発明によるガラスフリットの物質を選択しかつ狭く制限した組成により、室温で５分間作用させた場合３重量％の塩酸に対する良好な耐酸性並びに１０重量％のＮａＯＨに対する極めて良好な耐アルカリ性を呈するガラスエナメル装飾を達成することが可能になったのである。
【００１９】
５段階の判定スケール（１＝溶離、２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）を基礎として、焼付けた本発明によるガラスフリットは大抵耐酸性はほぼ４にかつ耐アルカリ性は常に５に配属される。
【００２０】
本発明によるガラスフリットの予測されなかった好ましい特性像に基づき、本発明による組成を有するガラスフリットはガラスエナメル及びその他のセラミック装飾に使用することができる。このような目的のためには、少なくとも１種のガラスフリット及び無機セラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有する塗料製剤が使用される。従って、本発明による塗料製剤は本発明によるガラスフリットを含有することを特徴とする。有利な塗料製剤は、１種以上の本発明によるガラスフリットを３５〜９７重量％の量で、１種以上の有色顔料を３〜３０重量％の量で、及び１種以上の別の鉛不含のガラスフリットを０〜３５重量％の量で、及び前記に引用した文献に記載されているようなものを含有する。有色顔料としては、それらが焼付け条件下で安定である限り、公知の酸化物系、硫化物系及び窒化物系有色顔料が適当である。建築用ガラス分野のためのガラス塗料の場合には、酸化物系の顔料、例えばスピネルをベースとするものを使用するのが有利である。
【００２１】
本発明による塗料製剤は、乾式塗被で又は有利には通常の媒体を使用して塗料ペーストに転化した後に吹付け、流延又はスクリーン印刷を用いて被塗物に塗被することができる。塗料ペーストは、吹付け、流延又はシルクスクリーン印刷可能な粘稠度を有するような量の前記の塗料製剤を含有する。塗料ペーストを製造するには、この種の目的のために市販の媒体を使用する。スクリーン印刷媒体は、主として固体を懸濁させるために適当な液状の、有機、有機−水性又は水性溶剤、ポリマーの有機結合剤及び必要に応じてペーストの流動学的特性を調整するため並びに印刷後の乾燥を促進するための助剤を含有する。
【００２２】
焼付け可能な被塗物のガラスエナメル又はその他のセラミック装飾を製造するためには、被塗物へのエナメルもしくは装飾形成組成物の層の塗被後に被塗物に適した温度で焼付ける。
【００２３】
建築用ガラス分野のためのエナメル塗被した板ガラスを製造するには、通常の方法で該塗料をスクリーン印刷、吹付け又は流延法で塗被する。乾燥後、調質過程で焼付けを行う。本発明によるガラスフリットの良好な溶融及び焼付け特性並びに通常の条件下で殆ど生じない結晶化の危険は、該ガラスフリットをガラス被塗物の一般に６〜１２ないしは３〜１２ｍｍの範囲内の厚さを有する建築用ガラス及び装置用ガラス用のガラスエナメルとして使用することを可能にする。建築用ガラス上のガラスエナメル装飾の湿層厚さは屡々ほぼ２００ｍｍであるので、この場合も数分以内でガラスフリットの平滑な溶融が保証されていなければならない。該ガラスフリットはＬｉ不含であることにより、被塗物ガラスとのイオン交換が生ぜず、従って引張り応力が構成されず、かつ装飾に亀裂形成の危険が生じない。
【００２４】
【実施例】
例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ５
本発明によるフリットと本発明によらないフリットを溶融させるためのバッチの若干の組成（モル％）は、以下の表にまとめられている。更に該表には、
測定した特性：ＤＳＣ法を用いた転移点Ｔｇ及び軟化点ＴEP、ガラス上での３分間焼付けの際の最低溶融温度Ｔｓ並びに室温で５分間作用させた後の３％のＨＣｌに対する焼付けた塗料の耐酸性（ＳＢ）（５段階スケール：１＝溶離、２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）が記載されている。以下の原料を使用した：苛性ソーダ、苛性カリ、アルミナ及び／又はクリオライト、酸化亜鉛、二酸化チタン、デヒボル（Dehybor）、珪酸。この原料を１１００℃の温度で溶融させ、該溶融物を水中に注入することにより急冷した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ＶＢ１及びＶＢ３は、Ｌｉ含有フリットは確かに十分に低いＴｓ値をもたらすが、程度の差こそあれ顕著な亀裂形成が建築用ガラス用のエナメルガラスフリットに対する品質要求に反することを示す。ＶＢ２及びＶＢ４によるフッ素不含及びＬｉ不含のフリットは要求される最低溶融温度Ｔｓを満足しない。更に、ＴｉＯ2含量が高くなると、結晶化傾向が増大する（ＶＢ４）。フッ素添加により確かにＴｓは低下するが、この場合（ＶＢ５）もＴｉＯ2９モル％では結晶化傾向が生じる。本発明による全てのガラスフリット（Ｂ１〜Ｂ５）は要求される溶融特性及び満足〜良好な耐酸性値（３〜４）を示す。Ｂｉ2Ｏ3添加（Ｂ４）は、大した特性変化を惹起しない。
【００２７】
例６
厚さ６ｍｍの建築用板ガラスへの黒色エナメル層の製造。該方法は以下の手段を含む：
原料を混合した：
例１によるフリット、微粉砕（ｄ50≒５μｍ） ６１ｋｇ
黒色色素体：ＣｕＣｒ−スピネル（Cerdec 24052） １１ｋｇ
スクリーン印刷媒体（Cerdec 80858） ２８ｋｇ
フリット、色素粉末及び媒体を通常の撹拌機で混合してペーストにし、かつ３本ロール圧延機で均質にした。
【００２８】
更に媒体を添加することにより印刷粘度を約９Ｐａ・ｓに調整した。
【００２９】
スクリーン印刷可能なペーストをｃｍ当たり４３本の糸を有するポリエステル織布を有するスクリーン印刷機で調整した６ｍｍの板ガラスに印刷した。湿層厚さは約３７μｍであった。
【００３０】
乾燥はＩＲ工業用乾燥器で行った。
【００３１】
塗料の焼付けは、工業用転炉内で６３５℃のガラス温度で行った。
【００３２】
焼付けた塗料は、光沢のある黒色の、完全に亀裂不含の表面を呈しかつ耐酸性４及び体アルカリ性５を有していた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるガラス組成物並びにそれにより製造された対象物は一連の顕著な特性により優れている：これらは実質的に鉛及びカドミウム不含であり、このことは環境及び毒物学的理由から重要である。リチウム化合物が一般に完全に不在であることにより、装飾内の亀裂形成及び該ガラス組成物でエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の低下は生じない。本発明によるガラス組成物は一般に酸化ビスマスを含有していないので、高価な酸化ビスマスを使用する必要がない。本発明によるガラス組成物を使用して製造されたガラスエナメルは、優れた孔不含の溶融特性を示す。冒頭に引用した特開昭５６−１５５０４０号公報にはフッ素を使用することは止めるべきであると記載されているにもかかわらず、フッ素をガラス構造に導入することにより、溶融及び焼付け特性に関するガラスフリットの特性像を意想外にも改良することができた。最後に、本発明によるガラス組成物を使用して得られたガラスエナメル又はセラミック装飾の耐酸性にも注目されるべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の鉛不含のガラス組成物、該組成物のガラスフリット及びその製造方法に関する。本発明のもう１つの対象は、本発明によるガラスフリットを含有する塗料製剤及び該製剤をガラス、特に建築用板ガラス並びに装置ガラス及びその他の焼付け可能な被塗物用のガラスエナメルを製造するために使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス物品、特に板ガラスを装飾するためには、１種以上の着色成分及び１種以上のガラスフリットを含有するガラス塗料が使用される。該ガラス塗料は、被塗物に塗被した後に焼付けられる、その際ガラスエナメルが形成される。板ガラスにガラス塗料を塗被する際には、ガラス塗料の溶融特性を調質工程の典型的条件に合わせねばならない。典型的焼付け条件は、約６００〜６５０℃のガラス温度及び数分間の焼付け時間である。建築及び装置用ガラス分野における板ガラスの彩色装飾のためには、ガラス塗料内に含有されたガラスフリットと通常の有色顔料との十分な相溶性が必要である。
【０００３】
焼付けガラス塗料、即ちガラスエナメルの場合には、多くの適用分野、特に建築及び装置用ガラス分野においては、特に可能な限り低い温度での短い焼付け時間での良好な流延性、完全な亀裂不含性、酸及びアルカリに対する良好な化学的抵抗性並びに耐候性が必要とされる。最後に、ガラス塗料に含有されるガラスフリットはコストの理由から大量の高価な原料を含有すべきでなくかつ生態毒物学的理由から実質的に鉛もまたカドミウムも含有すべきでない。
【０００４】
当業界においては、種々の用途、特に自動車窓ガラス、建築及び装置用ガラスにガラスエナメルを形成するための種々の鉛及びカドミウム不含のガラスフリット及び該ガラスフリットを含有する塗料が公知である。この場合、一般には、ビスマス−アルカリ−ホウケイ酸ガラス又はアルカリ−亜鉛−ホウケイ酸ガラスをベースとするフリット系又はその混合物が該当する。
【０００５】
公知のガラスフリット系は前記の要求を部分的に満足するに過ぎない：例えば、欧州特許出願公開第０２６７１５４号明細書に記載の鉛及びカドミウム不含のガラスフリットはＮａ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2をベースとしかつ若干の別の酸化物、例えばＢｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有することができる。しかし、実施例が示すように、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを含有するガラスフリットだけがガラスに使用するために必要とされる明らかに６５０℃未満の溶融範囲を満足するにすぎない。リチウム含有ガラスフリットの欠点は、それに伴い該フリットでエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の低下が生じることにある。まさに建築用板ガラスの場合には、Ｌｉ含有ガラスフリットの場合には該ガラスフリットを含有する塗料内にガラスエナメルの焼付け中にエナメルのＬｉとガラスのＮａとの交換及びそれに引き続いて引張り応力及び亀裂形成が生じる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０３７０６８３号明細書には、ガラスエナメルを製造するめのＢｉ2Ｏ3４５〜６５重量％を有するガラスフラックス並びに該ガラスフラックスを含有する塗料が記載されている。この種の塗料製剤の使用は、エナメル塗被した自動車窓ガラスの製造のため及び別のガラス物品の装飾のために好適である。高いビスマス含量を有するガラスフリットは確かに低い軟化点及び良好な溶融特性を示すが、しかしこのようなフリットはビスマス含量に依存してビスマス分の少ない又はビスマス不含のガラスフリットよりも著しく高価である。更に、欧州特許出願公開第０３７０６８３号明細書によるガラスフラックスもＬｉ2Ｏ２〜６重量％を含有する。このことは特に高い層厚さ、例えば多重印刷又は吹付け塗被の場合には、既に述べたエナメル塗被したガラスの破壊強度の劣化を惹起する。
【０００７】
特開昭５６−１５５０４０号公報は、ＳｉＯ2２０〜６０重量％、 Ｂ2Ｏ3１０〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ１０〜３０重量％、Ｋ2Ｏ１〜１５重量％、Ｌｉ2Ｏ１〜１０重量％、ＺｎＯ１〜１０重量％及びＴｉＯ2１〜１５重量％を含有するホウケイ酸ガラスをベースとするガラスフリットを開示した。 Ｌｉ2Ｏの含量は必須要件として記載されており、このことはすでに述べた欠点を伴う。この刊行文献には、フリットバッチにフッ素を併用することはそれと結び付いた大きな危険のために止めるべきであると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来の公知の系よりも、うわ薬、エナメル、特に建築及び装置用ガラスのためのガラスエナメル、及びその他のセラミック装飾被覆材料を製造するために一層好適であり、特に低い焼付け温度で亀裂を形成することなく塗被することができかつ良好な耐酸性を示す、特にガラスフリットの形の、新規のガラス組成物を提供することである。３〜５分間焼付けにおける焼付け範囲は、有利には６００℃と６５０℃未満との間であるべきである。該新規のガラス組成物は、実質的に鉛、カドミウム、リチウム及びＰ2Ｏ5不含であり、かつ高価なＢｉ2Ｏ3の使用は、この成分の既に述べた不利な影響を回避するために、できるだけ必要とすべきでない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、モル％で、
Ｎａ2Ｏ １０〜１５
Ｋ2Ｏ ０．１〜２
Ｌｉ2Ｏ ０．５未満
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
並びに一連のＰｂＯ，ＣｄＯ，Ｐ2Ｏ5 からなる酸化物及びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０．５重量％未満を含有するガラス組成物により解決される。
【００１０】
有利には、該ガラス組成物は、 Ｌｉ2Ｏ０．１モル％未満、特に実質的にＬｉ2Ｏを含有しない。好ましくは、該組成物は、先に挙げた金属酸化物以外のものを５重量％未満含有する。１つの有利なガラス組成物は、主として成分（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １０〜１４
Ｋ2Ｏ ０．５〜２
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
からなる。
【００１１】
特に有利なガラス組成物は、（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １１〜１４
Ｋ2Ｏ １〜２
ＳｉＯ2 ４０〜４５
Ｂ2Ｏ3 ９〜１１
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 １〜２
ＺｎＯ １４〜１６
Ｆ １〜３
からなる。
【００１２】
一般に、ＤＳＣ法（示差走査熱量分析法）を用いて測定した転移点Ｔｇは５００℃未満及び軟化点は６００℃未満である。
【００１３】
先に示したように、本発明によるフリットは、 Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、 Ｂ2Ｏ3、 Ａｌ2Ｏ3、 ＴｉＯ2、 ＺｎＯ及びＳｉＯ2をベースとするガラス組成物をベースとし、この場合ガラスマトリックス内には酸素のほかにアニオン性成分としてフッ素が含有されている。更に本発明において重要なことは、該フリットが実質的にＬｉ2Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5並びにアルカリ土類金属酸化物を含まないことである。自体で好ましくない酸化物の僅少量の成分（０．５重量％未満）は、一方ではガラス製造のための使用原料中の不純物として、他方ではこれらの好ましくない物質を含有するガラスの残滓により使用ガラス溶融炉内で本発明による新規のガラス組成物中に入り込むことがある。有利には、このれらの好ましくない酸化物の存在はできるだけ少なく保持すべきである。これらの酸化物の存在は完全に回避するのが有利である。
【００１４】
好ましくは、本発明によるガラス組成物はガラスフリットの形で存在する。ガラスフリットは自体公知の方法で、通常のガラス原料を、製造すべきガラスフリットの組成に実質的に相当するモル組成で一緒に溶融し、該溶融物を例えば該溶融物流を水中に流入させることにより急冷しかつその際得られた破砕性の材料を粉砕することにより得られる。本発明によるガラスフリットを製造するための原料としては、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏを通常の方法で酸化物を形成する原料の形で、大抵は炭酸塩又は全部又は部分的にフッ化物として使用する。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は無水のアルミナとして及び／又はクリオライトとして、Ｂ2Ｏ3はホウ酸として及び／又はアルカリ金属ホウ酸塩として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2は酸化物の形でガラスバッチに装入する。
【００１５】
フッ素含量を調整するためには、フッ素をフリット内の所望の含量に対して過剰で、一般に１〜数倍、特に１〜３倍のモル過剰でフッ化物の形で使用する。フッ素はガラス溶融中に部分的にＨＦとして及び／又は別の形で排出される。環境保護及び／又は作業衛生を守るために、ガラス溶融炉は有効なフッ素吸収装置を備えているべきである。無水の原料及び一連のＮａＦ、ＫＦ、ＺｎＦ2、Ｎａ3ＡＬＦ6からなるフッ化物を使用すればフッ素排出は最低になる。
【００１６】
以下に、ガラスフリットのガラス組成物の成分の重要な機能について説明する：
アルカリ金属成分としては、ガラス組成物中に典型的には酸化ナトリウム及び酸化カリウムのみが存在する。Ｎａ2Ｏを一部分Ｋ2Ｏにより置換することにより、融点の明らかな低下が生じる（Mischalieffekt）。アルカリ金属含量を総計１７モル％より多くに高めることにより、確かに融点を低くすることができるが、この場合には熱膨張係数が建築用ガラス適用のためには認容されない好ましくない形で上昇する。Ｋ2Ｏ量には制限がある。それというのも、２モル％を越えてある程度増大すると望ましくない結晶化効果が生じるからである。 Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの和は有利には約１３〜１５モル％である。ホウ酸によりフリットの融点は下げられるが、同時に存在する酸化亜鉛と結び付き１２モル％を越える量では耐酸性の望ましくない劣化が生じる。良好な耐酸性に関しては、ＺｎＯ含量も狭い限界に保持される。二酸化チタンが存在することにより耐酸性が高められる。意想外にも、本発明によるガラス組成物中の請求項に記載した二酸化チタン含量にもかかわらず該ガラスフリットは均質にかつ早期の結晶化効果を生じることなく溶融することができる。ＳｉＯ2はガラス結合剤として役立ち、 ＳｉＯ2４０モル％未満の含量は耐酸性の望ましくない低下を生じ、５０モル％を越える含量は融点を上昇させる。酸化アルミニウムは化学的抵抗を高めるために必須成分として僅少量でガラス組成物中に含有されている。より多量では融点が著しく高められる。一方では化学的安定性を高め、他方では融点を低下させる酸化ビスマスは確かに存在してもよいが、これは不必要である。コストの理由から、Ｂｉ2Ｏ3を使用しないのが有利である。ガラスフリットの融点を低下させかつ焼付け温度を低下させるためは、請求項記載の範囲内でできるだけ高いＦ含量がガラス組成物中に存在するのが有利である。Ｆ含量が高すぎれば、化学的安定性が低下しかつガラスフリットの混濁が生じる。ガラスバッチには、ガラス１モルに対してフッ素５〜１０モル％を使用するのが有利である。
【００１７】
本発明によるガラスフリットは孔不含のガラス層に溶融させることができる。元来の溶融工程後に、結晶化効果又は混濁が生じない。このことは該ガラスフリットの建築用ガラス分野のための光沢のあるガラス塗料での実用性に関して重要である。ガラスフリットの溶融特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析法）を用いて測定することができる。それによれば、転移温度Ｔｇは一般に５００℃未満、大抵は４７０〜４９０℃であり、軟化点（endset）は６００℃未満、大抵５６０〜５９０℃である。実地のために重要であるのは、最低溶融温度である。有利な本発明によるガラスフリットの最低焼付け温度は３〜５分間焼付けで６４０℃未満、有利には６００〜６３０℃の範囲内にある。最低溶融温度はＴｓ例えば被塗物としてのガラスへの３分間焼付けで測定され、この場合判定基準としては溶融した、ひいては焼付けたガラスフリットを採用する。特に有利なガラスフリットは良好に３分間焼付けにおいて６２０〜６３０℃で焼付けることができる。使用に関してより低い最低溶融温度が所望であれば、このような温度は場合により低下した耐酸性又は高いコストを甘受して本発明によるガラスフリットと、より低い溶融温度を有する公知の鉛不含のガラスフリットとの混合物を使用することにより達成することができる。
【００１８】
本発明によるガラスフリットの物質を選択しかつ狭く制限した組成により、室温で５分間作用させた場合３重量％の塩酸に対する良好な耐酸性並びに１０重量％のＮａＯＨに対する極めて良好な耐アルカリ性を呈するガラスエナメル装飾を達成することが可能になったのである。
【００１９】
５段階の判定スケール（１＝溶離、２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）を基礎として、焼付けた本発明によるガラスフリットは大抵耐酸性はほぼ４にかつ耐アルカリ性は常に５に配属される。
【００２０】
本発明によるガラスフリットの予測されなかった好ましい特性像に基づき、本発明による組成を有するガラスフリットはガラスエナメル及びその他のセラミック装飾に使用することができる。このような目的のためには、少なくとも１種のガラスフリット及び無機セラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有する塗料製剤が使用される。従って、本発明による塗料製剤は本発明によるガラスフリットを含有することを特徴とする。有利な塗料製剤は、１種以上の本発明によるガラスフリットを３５〜９７重量％の量で、１種以上の有色顔料を３〜３０重量％の量で、及び１種以上の別の鉛不含のガラスフリットを０〜３５重量％の量で、及び前記に引用した文献に記載されているようなものを含有する。有色顔料としては、それらが焼付け条件下で安定である限り、公知の酸化物系、硫化物系及び窒化物系有色顔料が適当である。建築用ガラス分野のためのガラス塗料の場合には、酸化物系の顔料、例えばスピネルをベースとするものを使用するのが有利である。
【００２１】
本発明による塗料製剤は、乾式塗被で又は有利には通常の媒体を使用して塗料ペーストに転化した後に吹付け、流延又はスクリーン印刷を用いて被塗物に塗被することができる。塗料ペーストは、吹付け、流延又はシルクスクリーン印刷可能な粘稠度を有するような量の前記の塗料製剤を含有する。塗料ペーストを製造するには、この種の目的のために市販の媒体を使用する。スクリーン印刷媒体は、主として固体を懸濁させるために適当な液状の、有機、有機−水性又は水性溶剤、ポリマーの有機結合剤及び必要に応じてペーストの流動学的特性を調整するため並びに印刷後の乾燥を促進するための助剤を含有する。
【００２２】
焼付け可能な被塗物のガラスエナメル又はその他のセラミック装飾を製造するためには、被塗物へのエナメルもしくは装飾形成組成物の層の塗被後に被塗物に適した温度で焼付ける。
【００２３】
建築用ガラス分野のためのエナメル塗被した板ガラスを製造するには、通常の方法で該塗料をスクリーン印刷、吹付け又は流延法で塗被する。乾燥後、調質過程で焼付けを行う。本発明によるガラスフリットの良好な溶融及び焼付け特性並びに通常の条件下で殆ど生じない結晶化の危険は、該ガラスフリットをガラス被塗物の一般に６〜１２ないしは３〜１２ｍｍの範囲内の厚さを有する建築用ガラス及び装置用ガラス用のガラスエナメルとして使用することを可能にする。建築用ガラス上のガラスエナメル装飾の湿層厚さは屡々ほぼ２００ｍｍであるので、この場合も数分以内でガラスフリットの平滑な溶融が保証されていなければならない。該ガラスフリットはＬｉ不含であることにより、被塗物ガラスとのイオン交換が生ぜず、従って引張り応力が構成されず、かつ装飾に亀裂形成の危険が生じない。
【００２４】
【実施例】
例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ５
本発明によるフリットと本発明によらないフリットを溶融させるためのバッチの若干の組成（モル％）は、以下の表にまとめられている。更に該表には、
測定した特性：ＤＳＣ法を用いた転移点Ｔｇ及び軟化点ＴEP、ガラス上での３分間焼付けの際の最低溶融温度Ｔｓ並びに室温で５分間作用させた後の３％のＨＣｌに対する焼付けた塗料の耐酸性（ＳＢ）（５段階スケール：１＝溶離、２＝剥離可能、３＝曇り、４＝弱い作用、５＝作用せず）が記載されている。以下の原料を使用した：苛性ソーダ、苛性カリ、アルミナ及び／又はクリオライト、酸化亜鉛、二酸化チタン、デヒボル（Dehybor）、珪酸。この原料を１１００℃の温度で溶融させ、該溶融物を水中に注入することにより急冷した。
【００２５】
【表１】
ＶＢ１及びＶＢ３は、Ｌｉ含有フリットは確かに十分に低いＴｓ値をもたらすが、程度の差こそあれ顕著な亀裂形成が建築用ガラス用のエナメルガラスフリットに対する品質要求に反することを示す。ＶＢ２及びＶＢ４によるフッ素不含及びＬｉ不含のフリットは要求される最低溶融温度Ｔｓを満足しない。更に、ＴｉＯ2含量が高くなると、結晶化傾向が増大する（ＶＢ４）。フッ素添加により確かにＴｓは低下するが、この場合（ＶＢ５）もＴｉＯ2９モル％では結晶化傾向が生じる。本発明による全てのガラスフリット（Ｂ１〜Ｂ５）は要求される溶融特性及び満足〜良好な耐酸性値（３〜４）を示す。Ｂｉ2Ｏ3添加（Ｂ４）は、大した特性変化を惹起しない。
【００２７】
例６
厚さ６ｍｍの建築用板ガラスへの黒色エナメル層の製造。該方法は以下の手段を含む：
原料を混合した：
例１によるフリット、微粉砕（ｄ50≒５μｍ） ６１ｋｇ
黒色色素体：ＣｕＣｒ−スピネル（Cerdec 24052） １１ｋｇ
スクリーン印刷媒体（Cerdec 80858） ２８ｋｇ
フリット、色素粉末及び媒体を通常の撹拌機で混合してペーストにし、かつ３本ロール圧延機で均質にした。
【００２８】
更に媒体を添加することにより印刷粘度を約９Ｐａ・ｓに調整した。
【００２９】
スクリーン印刷可能なペーストをｃｍ当たり４３本の糸を有するポリエステル織布を有するスクリーン印刷機で調整した６ｍｍの板ガラスに印刷した。湿層厚さは約３７μｍであった。
【００３０】
乾燥はＩＲ工業用乾燥器で行った。
【００３１】
塗料の焼付けは、工業用転炉内で６３５℃のガラス温度で行った。
【００３２】
焼付けた塗料は、光沢のある黒色の、完全に亀裂不含の表面を呈しかつ耐酸性４及び体アルカリ性５を有していた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるガラス組成物並びにそれにより製造された対象物は一連の顕著な特性により優れている：これらは実質的に鉛及びカドミウム不含であり、このことは環境及び毒物学的理由から重要である。リチウム化合物が一般に完全に不在であることにより、装飾内の亀裂形成及び該ガラス組成物でエナメル塗被された板ガラスの破壊強度の低下は生じない。本発明によるガラス組成物は一般に酸化ビスマスを含有していないので、高価な酸化ビスマスを使用する必要がない。本発明によるガラス組成物を使用して製造されたガラスエナメルは、優れた孔不含の溶融特性を示す。冒頭に引用した特開昭５６−１５５０４０号公報にはフッ素を使用することは止めるべきであると記載されているにもかかわらず、フッ素をガラス構造に導入することにより、溶融及び焼付け特性に関するガラスフリットの特性像を意想外にも改良することができた。最後に、本発明によるガラス組成物を使用して得られたガラスエナメル又はセラミック装飾の耐酸性にも注目されるべきである。
Claims (13)
- モル％で、
Ｎａ2Ｏ １０〜１５
Ｋ2Ｏ ０．１〜２
Ｌｉ2Ｏ ０．５未満
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜３
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
並びに一連のＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｐ2Ｏ5からなる酸化物及びアルカリ土類金属酸化物それぞれ０．５重量％未満を含有するガラス組成物。 - 実質的にＬｉ2Ｏを含有しない、請求項１記載のガラス組成物。
- 成分（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １０〜１４
Ｋ2Ｏ ０．５〜２
ＳｉＯ2 ４０〜５０
Ｂ2Ｏ3 ８〜１２
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜２
ＺｎＯ １３〜１７
Ｆ １〜５
からなる、請求項１又は２記載のガラス組成物。 - 成分（モル％）：
Ｎａ2Ｏ １１〜１４
Ｋ2Ｏ １〜２
ＳｉＯ2 ４０〜４５
Ｂ2Ｏ3 ９〜１１
ＴｉＯ2 ４〜７
Ａｌ2Ｏ3 １〜２
ＺｎＯ １４〜１６
Ｆ １〜３
からなる、請求項３記載のガラス組成物。 - 請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス組成物からなるガラスフリット。
- ３分間焼付けの際の最低溶融温度が６００〜６３０℃である、請求項５記載のガラスフリット。
- 少なくとも１種のガラスフリット並びに無機セラミック有色顔料及び／又は有色フリットを含有する、ガラスエナメル及びセラミック装飾を製造するための塗料製剤において、請求項５又は６記載のガラスフリットを含有することを特徴とする塗料製剤。
- １種以上の請求項５又は６記載のガラスフリット３５〜９７重量％、１種以上の有色顔料３〜３０重量％及び１種以上の別の鉛不含のガラスフリット０〜３５重量％を含有する、請求項７記載の塗料製剤。
- ガラスエナメル及びセラミック装飾を製造するためのカラーペーストにおいて、請求項７又は８記載の塗料製剤が液状媒体中に吹付け、流延又はスクリーン印刷可能な粘稠度のために相当する量で懸濁されていることを特徴とするカラーペースト。
- エナメル形成組成物の層を被塗物に塗被する工程及び被塗物に適合した温度で焼付ける工程を含む、焼付け可能な被塗物にガラスエナメルを製造する方法において、エナメル形成組成物として、請求項７又は８記載の塗料製剤又は請求項９記載のカラーペーストを使用することを特徴とする、ガラスエナメルの製造方法。
- エナメル形成組成物の層を被塗物に塗被する工程及び前記被塗物に適合した温度で焼付ける工程を含む、焼付け可能な被塗物にセラミック装飾を製造する方法において、エナメル形成組成物として、請求項７又は８記載の塗料製剤又は請求項９記載のカラーペーストを使用することを特徴とする、セラミック装飾の製造方法。
- ガラスエナメルで被覆された建築又は装置用ガラスにおいて、エナメルが、請求項１０に記載の方法により得られることを特徴とする、建築又は装置用ガラス。
- 請求項５又は６に記載のガラスフリットを製造する方法において、通常のガラス原料を、ガラスフリット内のフッ素含量に対して数倍までの過剰で使用されるフッ素含有原料を除いて、請求項１から４までのいずれか１項記載のモル量のガラス組成に相当する量で１０００〜１２００℃で溶融させ、該溶融物を急冷しかつ得られた破砕性の材料を粉砕することを特徴とする、ガラスフリットの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506123.3 | 1995-02-22 | ||
| DE19506123A DE19506123C2 (de) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Bleifreie Glasfritte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253339A JPH08253339A (ja) | 1996-10-01 |
| JP4116105B2 true JP4116105B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=7754734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03409896A Expired - Lifetime JP4116105B2 (ja) | 1995-02-22 | 1996-02-21 | ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5707909A (ja) |
| EP (1) | EP0728710B1 (ja) |
| JP (1) | JP4116105B2 (ja) |
| AT (1) | ATE171152T1 (ja) |
| DE (2) | DE19506123C2 (ja) |
| ES (1) | ES2124604T3 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783507A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-21 | Cerdec Corporation | Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass |
| US6037539A (en) * | 1998-03-20 | 2000-03-14 | Sandia Corporation | Hermetic aluminum radio frequency interconnection and method for making |
| US6105394A (en) * | 1999-01-12 | 2000-08-22 | Ferro Corporation | Glass enamel for automotive applications |
| JP4474724B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2010-06-09 | 株式会社デンソー | 無鉛釉薬及びスパークプラグ |
| US6346493B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-02-12 | Ferro Corporation | Decorative glass enamels |
| FR2825697B1 (fr) * | 2001-06-08 | 2004-05-28 | Dmc2 France Degussa Metaux Cat | Poudre d'email destinee a etre appliquee sur des articles en verre par pulverisation electrostatique de facon a obtenir apres cuisson un aspect depoli similaire a celui obtenu par attaque acide |
| DE10206372A1 (de) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Gargerät, Gargerätetür sowie Verfahren zur Herstellung einer Türscheibe für die Gargerätetür |
| AU2003239417A1 (en) | 2002-05-15 | 2003-12-02 | Ferro Corporation | Durable glass enamel composition |
| US20030213916A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Orvek Kevin J. | VUV-attenuating windows |
| FR2857007B1 (fr) * | 2003-07-04 | 2006-09-08 | L Et L | Procede d'application d'email melange a un solvant liquide pour l'obtention de decors sur des objets en verre |
| US7341964B2 (en) * | 2004-07-30 | 2008-03-11 | Shepherd Color Company | Durable glass and glass enamel composition for glass coatings |
| US8338319B2 (en) | 2008-12-22 | 2012-12-25 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith |
| US7799713B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-09-21 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom |
| US8586491B2 (en) | 2005-11-04 | 2013-11-19 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom |
| US7823417B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-11-02 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby |
| US9656903B2 (en) | 2005-11-04 | 2017-05-23 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Method of manufacturing high strength glass fibers in a direct melt operation and products formed there from |
| US9187361B2 (en) | 2005-11-04 | 2015-11-17 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Method of manufacturing S-glass fibers in a direct melt operation and products formed there from |
| DE102006028763B4 (de) * | 2006-06-23 | 2013-02-07 | Schott Ag | Alkali- blei- und cadmiumfreie Glasfritte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung einer keramischen Farbe und daraus erhältliche keramische Farbe |
| US7560401B2 (en) * | 2007-04-20 | 2009-07-14 | Johnson Matthey Public Limited Company | Frits and obscuration enamels for automotive applications |
| US8252707B2 (en) | 2008-12-24 | 2012-08-28 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith |
| WO2010147160A1 (ja) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | 旭硝子株式会社 | 電極形成用ガラスフリット、およびこれを用いた電極形成用導電ペースト、太陽電池 |
| JP5429463B2 (ja) * | 2009-07-09 | 2014-02-26 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト |
| US8772189B2 (en) * | 2011-05-04 | 2014-07-08 | Ferro Corporation | Glass frit compositions for enamels |
| JP6764260B2 (ja) * | 2016-06-09 | 2020-09-30 | セーレン株式会社 | プリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬および、プリント物 |
| WO2018215308A1 (en) | 2017-05-24 | 2018-11-29 | Basf Se | Glazing with luminous coating and method for producing a glazing having a luminous coating |
| KR20220002360A (ko) * | 2019-04-30 | 2022-01-06 | 코닝 인코포레이티드 | 화학적으로 내구성이 있고, 리튬이 없는 유리 조성물 |
| US20240293998A1 (en) * | 2021-06-29 | 2024-09-05 | Agp America S.A. | Chemically strengthened laminate with obscuration and method of manufacture |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU743960A1 (ru) * | 1978-04-24 | 1980-06-30 | Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт | Глушена глазурь |
| JPS5851900B2 (ja) * | 1978-10-06 | 1983-11-18 | 日本板硝子株式会社 | 高耐水性の光伝送体用ガラス |
| US4312951A (en) * | 1979-09-07 | 1982-01-26 | Mobay Chemical Corporation | Low-melting, lead-free ceramic frits |
| FR2475728A1 (fr) * | 1980-02-11 | 1981-08-14 | Cit Alcatel | Detecteur de fuites a helium |
| JPS56155040A (en) * | 1980-04-30 | 1981-12-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Enamel frit |
| US4366012A (en) * | 1981-02-05 | 1982-12-28 | Insituform International Inc. | Impregnation process |
| JPS58140342A (ja) * | 1982-02-08 | 1983-08-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 透明ほうろうフリツト |
| US4376169A (en) * | 1982-04-28 | 1983-03-08 | Mobay Chemical Corporation | Low-melting, lead-free ceramic frits |
| JPS61117132A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-04 | Nippon Furitsuto Kk | 透明ほうろうフリツト |
| KR950006202B1 (ko) * | 1986-11-03 | 1995-06-12 | 시바-가이기 아게 | 무연(lead-free) 유리 프릿 조성물 |
| US4970178A (en) * | 1986-11-03 | 1990-11-13 | Ciba-Geigy Corporation | Lead-free glass frit compositions |
| US4859637A (en) * | 1987-12-17 | 1989-08-22 | Ferro Corporation | Lead-free U.V. absorbing glass |
| ZW13689A1 (en) * | 1988-11-19 | 1989-12-12 | Johnson Matthey Plc | Glass composition for use in glazes or enamels |
| US5330939A (en) * | 1990-03-09 | 1994-07-19 | Ceramica Filippo Marazzi S.P.A. | Method of preparing vitreous ceramic composition suitable for coating ceramic articles |
| US5292690A (en) * | 1991-03-29 | 1994-03-08 | Nippon Electric Glass Company, Ltd. | Glass composition for glass bubbles with increased compressive strength |
| DE4124801C2 (de) * | 1991-07-26 | 1995-03-30 | Bayer Ag | Emailfritte für die Direktemaillierung auf ungebeiztem Stahlblech und deren Verwendung |
| FR2687997B1 (fr) * | 1992-03-02 | 1996-07-05 | Degussa Prod Ceramiques | Frittes de verre contenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium - procede de fabrication et utilisation. |
-
1995
- 1995-02-22 DE DE19506123A patent/DE19506123C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-15 ES ES96100480T patent/ES2124604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-15 AT AT96100480T patent/ATE171152T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-01-15 EP EP96100480A patent/EP0728710B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-15 DE DE59600550T patent/DE59600550D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 JP JP03409896A patent/JP4116105B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 US US08/604,395 patent/US5707909A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-04 US US08/905,744 patent/US5843853A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5843853A (en) | 1998-12-01 |
| US5707909A (en) | 1998-01-13 |
| ATE171152T1 (de) | 1998-10-15 |
| DE19506123A1 (de) | 1996-08-29 |
| DE59600550D1 (de) | 1998-10-22 |
| DE19506123C2 (de) | 1997-01-09 |
| EP0728710A1 (de) | 1996-08-28 |
| JPH08253339A (ja) | 1996-10-01 |
| EP0728710B1 (de) | 1998-09-16 |
| ES2124604T3 (es) | 1999-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4116105B2 (ja) | ガラス組成物、ガラスフリット、塗料製剤及びカラーペースト、ガラスエナメル及びセラミック装飾の製造方法、建築又は装置用ガラス並びにガラスフリットの製造方法 | |
| JP3917331B2 (ja) | ガラス又はガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物、及び該ガラス組成物で被覆されたガラスセラミックスの製造方法 | |
| JP4251582B2 (ja) | ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物 | |
| US4892847A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| EP0460863B1 (en) | Glass composition | |
| JP5100922B2 (ja) | アルカリ金属を含まない鉛不含のガラス組成物 | |
| US4970178A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| KR100398541B1 (ko) | 납을함유하지않는유리조성물로피복된기판 | |
| CA1274857A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| US6525300B1 (en) | Cooking surface for cooking food having a glass ceramic surface with a glass coating thereon | |
| US5710081A (en) | Black glass frit, process for the production thereof and use thereof | |
| JPH05270860A (ja) | 釉掛け、ほうろう引き及び装飾用の鉛フリー及びカドミウムフリーのガラス組成物及びその用途 | |
| US5342810A (en) | Zinc-containing, lead- and cadmium-free glass frits, method of their production and their use | |
| US6924246B2 (en) | Lead-free glass compositions for decorating ceramic materials | |
| JP3098307B2 (ja) | 無毒性ガラスフリット、及びガラス、ガラスセラミック及びセラミックからなる製品の釉掛け及び装飾方法 | |
| US2866713A (en) | Vitreous phosphate enamels and their use | |
| JPH028976B2 (ja) | ||
| JPH01145347A (ja) | 高明度アルミほうろう製品 | |
| JPS63123837A (ja) | アルミほうろう釉薬 | |
| JPS6219372B2 (ja) | ||
| JPS6219373B2 (ja) | ||
| MXPA97001181A (en) | Frit black glass, process for the production of the same and its | |
| JPH0328385B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060719 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061003 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080417 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |