JPS5851900B2 - 高耐水性の光伝送体用ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性のすぐれた繊維その他の光伝送体を製造
するに適したガラス組成に関するものである。

一般に、光伝送ガラス繊維は芯ガラスの周辺にそれより
も僅かに小さい屈折率を有する被覆ガラスを設けた構造
となっている。

芯ガラスの屈折率が芯ガラス中心より芯ガラス被覆ガラ
スの境界面にわたって均一な構造の光伝送ガラス体をス
テップ型ガラス繊維と称し、当該ガラス繊維の一端から
芯ガラス内に入射された光情報は芯ガラスと被覆ガラス
との境界面で全反射されなから他端まで伝送される。

今１つ、芯ガラスの屈折率が芯ガラスの中心から芯ガラ
スと被覆ガラスの境界面に向かって連続的に減少する構
造の光伝送ガラス体を集束型ガラス繊維と称し、当該ガ
ラス繊維の一端光軸上に平行入射した光は光軸上を進み
、その他の光は光軸のまわりを蛇行しなから他端に伝送
される結果、他端に到達したそれぞれの光の位相差が小
さく、広帯域な光伝送を可能とすることが知られている
。

光伝送ガラス繊維を伝送路とする光ガラス繊維通信方式
は軽量、無誘導、無漏話、低損失、大容量等のすぐれた
特性を有しているので近年応用開発が急速に進み、実用
化の段階となって来た。

光ガラス繊維通信方式の実用化につれて光学的特性とと
もに機械的特性についても光ガラス繊維が具備すべき条
件が明らかになりつつある。

特に光ガラス繊維を高温多湿雰囲気下で長期にわたって
使用するにあたってガラス繊維の耐水性は光伝送線路と
しての光ガラス繊維に要請される極めて重要な特性であ
る。

光ガラス繊維を光ガラス繊維通信方式における伝送路と
して使用する場合には、通常光ガラス繊維の外周囲を各
種の合成樹脂層で二重あるいは三重に保護し、更に合成
樹脂被覆した光ガラス繊維を複数本集合し、当該集合体
を合成樹脂、ゴム等で被覆して光ガラス繊維ケーブルを
構成する。

したがってこれらの合成樹脂ゴム等の被覆材料はガラス
の表面が外気に直接暴露される事を妨げる上で有効な材
料を形成している。

しかし水分あるいは水蒸気は合成樹脂等を容易に滲透す
る性質を持っているので、光ガラス繊維を長期間使用す
る状態においては、結局は光ガラス繊維の表面は水分或
は水蒸気にと接触するに至る。

そして光ガラス繊維の耐水性が良くないときは繊維表面
から水分による浸蝕が生じ、その結果光ガラス繊維の光
学的特性が悪化したり機械的強度が低下することになる
。

従って耐水特性の優れた光ガラス繊維ケーブルを製造す
るに当って、光ガラス繊維の少なくとも最外周をなす被
覆ガラス自身が耐水特性の優れたものでなければならな
いＯ 光ガラス繊維の材料としては多成分ガラス系とゲルマニ
ウム酸化物、燐酸化物等をドープしたシリカガラス系の
２種が知られている。

耐水特性に関してはシリカ系光ガラス繊維はすぐれた特
性を持っている。

しかし一方多成分ガラス系はガラス組成の多様性が大き
いので、芯ガラスおよび被覆ガラスの屈折率差が大きく
採れるガラスを選択する余地が大きく、それ故に開口数
の高い光ガラス繊維の製造に適している。

更に多成分ガラス系においては光学ガラス、板ガラスの
例に見られるように、大量生産に適した特性を有してい
る。

光ガラス繊維の工業的生産にあたってはこれらの特性は
極めて重要なものである。

しかし耐水特性については改善の余地が残されているの
が現状である。

本発明の目的は改善された耐水特性を有する光ガラス繊
維を製造するに適したガラス組成を提供する点にある。

多成分ガラス系のガラスにおいて光ガラス繊維を製造す
る方法のしつとして、二重ルツボ法が採用されている。

この方法は問掛円状に配置した内側ルツボと外側ルツボ
において夫々芯ガラスと被覆ガラスを溶融状態に保ち、
内側、および外側ルツボの下端部の開口孔より自然流下
させ、線引きして光ガラス繊維を製造するものである。

内側ルツボ下端部と外側ルツボ下端部との間に間隔を設
ける事により溶融状態にある芯ガラス材中のタリウムイ
オン等と被覆ガラス中のナトリウムイオン等がイオン交
換する事により集束型光ガラス繊維を製造する事が可能
である。

したがって二重ルツボ法により、ルツボの配置を適正に
設計することによりステップ型光ガラス繊維あるいは集
束型光ガラス繊維のいずれも製造が可能である。

多成分ガラス光ガラス繊維を製造する今１つの方法は通
常パイプ−ロッド法あるいはロッドイン・チューブ法と
して知られているものである。

この方法は芯ガラス丸棒を被覆ガラスパイプ内に挿入し
芯ガラスと被覆ガラスの界面に気泡等の欠陥を残存させ
ないように配慮して加熱延伸して光ガラス繊維を製造す
るものである。

前記２寸法のいずれにおいても光ガラス繊維の線引と同
時にガラス繊維の表面に合成樹脂等の被覆を施すのが通
常の光ガラス繊維の製造法となっている。

多成分ガラス系の光ガラス繊維を製造するに適したガラ
ス組成としてこれまでに種々のガラスが検討されている
。

代表的なガラス組成は１） ５ｉｎ２−Ｎａ２０−Ｃ
ａＯの３成分を主成分とする多成分ガラス系 ２） Ｓ １０２−Ｎａ２０−ＰｂＯの３成分を主成
分とする多成分ガラス系 ３） ５ｉｎ２−Ｇｅ０２−Ｒ２０（Ｒ２０アルカリ
金属Ｎａ２Ｏあるいはに２０等）の３成分を主成分とす
る多成分ガラス系 ４）ＳｉＯ２−Ｎａ２０−Ｂ２０３の３成分を主成分と
する多成分ガラス系 であり、各多成分ガラス系の組成割合を適宜変えること
により芯ガラスあるいは被覆ガラスとして光ガラス繊維
を製造している。

上記の１）〜３）の多成分ガラス系から製造する芯ガラ
スおよび被覆ガラスには次のような欠点がある。

前記１）の多成分ガラス系ガラスから製造される光ガラ
ス繊維は耐水特性が劣る。

当該ガラス系で耐水特性を改善するためには板ガラス工
業においてよく知られているようにＡｌ２０３２Ｍｇ０
１のような成分を導入する必要があるが、これらの成分
を導入する事によりガラス溶融温度ならびに作業適性温
度が急激に上昇し低損失光ガラス繊維を製造するのが困
難となる。

また前記ガラス組成２）の多成分ガラス系から製造され
る光ガラス繊維はＰｂＯ含有量が少ない場合は耐水特性
が劣る。

しかしＰｂＯ含有量を数十重量パーセントに迄高くすれ
ば耐水特性は改善されるがＰｂＯ含有量が多くなるにつ
れて光の散乱損失が著しく増大するために低損失光ガラ
ス繊維の製造は困難となる。

前記ガラス組成３）の多成分ガラス系から製造される光
ガラス繊維はこのガラス系における結晶析出傾向が太き
いために光ガラス繊維の散乱損失が大となり結果として
低損失光ガラス繊維の製造に困難を伴う事が知られてい
る。

前記ガラス組成４）の多成分ガラス系はガラス溶融温度
が１３００℃以下と低く、かつ不純物鉄金属の光吸収損
失が小さいという長所を持っている。

本発明者等の一人はこのガラス組成についての研究を進
めこのガラス組成において集束型光ガラス繊維の製造に
適したガラス組成範囲を特公昭５１−２９５２４で明ら
かにしている。

前記ガラス組成４）Ｉζ多成分ガラス系についてはその
後強力に研究が継続され特に耐水性のすぐれた組成範囲
を鋭意追求した結果、耐水特性のすぐれた光ガラス繊維
を製造するに適したガラス組成を見出すにいたった。

すなわち、本発明は重量％であられして次の組成 ＳｉＯ： ４６．０〜７０．０ ＢＯ：６．０〜２０．０ ３ ＮａＯ： ８．０〜２４．０ ＫＯ：Ｏ〜１５．０ ＬｉＯ：０ 〜１５．０ Ｃ８２０’ ０ 〜１５．０ ただしくＮａ２Ｏ＋に２０＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｃｓ２０）：１
６．０〜２４．０ Ａｔ２０３ ： １．０〜１５．０ ＺｎＯ： ３．０〜ｌ ６．０ ＴｉＯ： ０ 〜７．０ ＺｒＯ２： ０〜５．０ ＣａＯ： Ｏ〜７．０ ＢａＯ： ０ 〜７．０ ただしくＡｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｃ
ａＯ十ＢａＯ） ： ４．０〜２０．０ からなる耐水性のすぐれた光伝送体用ガラスである。

次に本発明のガラス成分含有量を限定した理由について
述べる。

１Ｏ２ ８１０２Ｂ２Ｏ３Ｎａ２Ｏ系多成分ガラスの主成分であ
って、ガラスに実用的緒特性を持たせる為には不可欠の
成分である。

重量パーセントで４６未満では耐水性が著しく劣る。

他方その含有量が重量で７０パーセントを越えるとガラ
ス溶融温度が著しく高くなり低損失ガラスを得るのが困
難なると同時にガラスからの結晶析出傾向が著しく高く
なりすぎる。

したがって好ましい範囲は４６〜７０重量パーセントで
ある。

２０３ 含有量が重量パーセントで６未満においてはガラスの耐
水性が著しく劣ると同時にガラス溶融温度が著しく高く
なりすぎ、ガラスからの結晶析出傾向が急激に大きくな
る。

一方重量で２０％を越えるとガラスの耐水性が著しく劣
るようになる。

したがって好ましい範囲は６〜２０重量パーセントであ
る。

アルカリ金属酸化物（Ｎａ２０．に２０．Ｌｉ２Ｏ，Ｃ
８２０）ガラスの溶融を容易にする成分であるが含有量
の合計が２４重量パーセントを越えるかまたはに２０．
Ｌｉ２Ｏ，Ｃ５２０のいずれかが１５重量パーセントを
越えるとガラスの耐水性が著しく悪くなる。

一方重量パーセントで含有量合計が１６未満またはＮａ
２Ｏが８未満の場合にＢ２Ｏ３−Ｓ ｉｏ□−Ｎａ２０
系多成分ガラス特有の分相、結晶析出傾向の急激な増大
が現れる。

Ｉ２Ｏ３ ガラスの耐水性を改善する重要な成分である。

含有量が重量で１パ一セント未満においてはその効果は
少ない。

しかし１５重量パーセントをこえるとガラスの溶融温度
が著しく高くなりガラス溶融さらには二重ポット法によ
る線引が困難となる。

したがって好ましい範囲は重量で１〜１５パーセントで
あり、より好ましい範囲は２〜１０パーセントである。

ｎ０ ＺｎＯ）ｆ：Ａｌ□０３ と同時添加することにより光
伝送用ガラスの耐水性を著しく改善する効果がある。

しかしＺｎＯ量が３パ一セント未満ではその効果がなく
、また１６パーセントを越えるとガラスの結晶化傾向が
増大して好ましくない。

従ってＺｎＯ量は３〜１６重量パーセントの範囲内にし
なければならない。

ＺｎＯ量のより好ましい範囲は４〜１４重量パーセント
である。

Ｔ１０□、ＺｒＯ２，ＣａＯ９ＢａＯ Ｔ ｉ０２． ＺｒＯ２，ＣａＯおよびＢａＯのうちの
１成分または２成分以上の合計で１重量パーセント以上
の量をＡｌ２Ｏ３と同時添加する事により光伝送体用ガ
ラスの耐水性を若干改善する効果がある。

しかしＡｌ ２０３ ＋ＺｎＯ＋ Ｒｍ Ｏｎ （Ｒｍ
ＯｎはＴ ｉ０２ ｒ Ｚ ｒ０２ ＋ＣａＯ、ＢａＯ
のうちの１成分）含有量が重量で２０パーセントを越え
るとガラスからの結晶析出傾向が急速に増大するので好
ましくない。

またＴ ｉ０２が７重量パーセントを越える場合、また
はＺｒＯ２が５重量パーセントを越える場合ＣａＯおよ
びＢａＯの含有量がそれぞれ７重量パーセントを越える
とガラスの結晶化傾向が増大するので好ましくない。

ＺｎＯ、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣａＯ、ＢａＯの含有量
はそれぞれガラスの屈折率を変えるので製造する光伝送
体に要求される光学的特性から決定されなければならな
いが、上記範囲内に限定しないと高品質の光伝送体は得
られない。

次に本発明の詳細な説明する。

下記第１表に示す如く組成割合が夫々異なる２４種のガ
ラスを石英ルツボを用いて電気炉で溶融した。

各々のガラスの耐水性をＪＩＳ−Ｒ−３５０２化学分析
用ガラス器具の試験方法と本発明者等が案出した光伝送
体用ガラスとしての耐水特性評価の方法で試験しその結
果を示した。

本発明者等の案出した耐水性の優れた光ガラス繊維の製
造に適したガラス組成の耐水性の判定方法は次のような
ものである。

すなわち試験しようとするガラスを−たん溶融し、この
融液から直径が２〜３ｎｍのガラス棒を引上げる。

ガラス棒表面がゴミ等に汚れないよう注意してこのガラ
ス棒の表面にプラスチック被膜例えば、シリコーン樹脂
膜等をつけ焼付ける。

このシリコーン膜付の棒金温水９０℃中に浸漬して一定
時間経過後取出して、顕微鏡でガラス棒側表面を観察し
、ガラス表面に析出物（主としてアルカリ成分）が出現
していないかどうかを判定する。

ガラス表面に析出物が出現するのに長時間を要する程耐
水性が優れていると判定される。

尚ガラスの溶融にあたっては、ガラス中の泡等の溶融に
伴う欠点を除く目的で従来よく知られているＡＳ ２０
３あるいは５ｂ２０３をガラスの重量１００部に対し、
重量で１部以下を使用した。

第１表に示されるように、Ａ１−２３のガラスは比較例
のガラスに比して極めて優れた耐水性を有することがわ
かる。

次に第２表に本発明のガラス等を使用して製造した光伝
送体の実施例２４〜３０を示す。

本発明のガラスは特に耐水性のすぐれた被覆ガラスに適
しており、各実施例の被覆ガラスはいずれも本発明のガ
ラスを用いている。

したがって例えば実施例２４に示すように市販の比較的
高透明なガラスとして用いても例えば短距離用途に適し
た光伝送体が得られる。

実施例２６．２７．２９、および３０は芯ガラスにも本
発明のガラスを使用している。

さらに本発明のガラスは集束型光伝送体を製造するに当
って、Ｎａ”、 Ｋ”、 Ｃｓ ”、 ＴＩ＋等のイオ
ンの拡散を妨げないでしかも耐候特性のすぐれた被覆ガ
ラスにも適しており、実施例２５および２８に示す通り
である。

実施例２４〜３０のいずれの光伝送体も耐候性は著しく
改善され例えば５０℃の温水中での促進試験により光伝
送体の引張強度が初期値の５０パーセント値になるのは
２５００時間以上を要した。

この値は従来の多成分光伝送体用の約１０〜３０倍の改
善効果を示していることとなる。

またＺｎＯの耐水性に与える効果を調べるために、８１
０２ Ｂ２Ｏ３Ｒ２０（Ｒ２０：アルカリ金属）３成
分系の３者の比が同じである同一ベースガラスを用いて
ＺｎＯの含有量を変化させて耐水性を調べた。

その結果を第３表および第４表に示す。第３表は、Ｒ２
０を約５重量％添加したベースガラスでの比較であり、
第４表はに２０を含有しないベースガラスにおける比較
である。

第３表および第４表において比較例はいずれもＺｎＯが
３重量％未満である本発明外のガラスである。

また、第３表および第４表において「耐水性」とは前述
のようにしてガラス棒の表面にシリコーン被膜をつけ焼
付けた後、このガラス棒を９０℃の温水中に浸漬して一
定時間経過後取出して顕微鏡でガラス棒側表面を観察し
、ガラス表面に析出物（主としてアルカリ成分）が出現
していないかどうかを判定した結果である。

第３表および第４表の結果からＺｎＯを３重量％以上含
有させることにより特に優れた耐水性が得られることが
わかる。

また本発明に係る光伝送体用ガラスは、従来の光伝送体
用ガラスに比べて相対的に溶融点が低く特に二重ポット
による紡糸に適しているという利点がある。

すなわち、白金ポットを使用して紡糸する場合、あまり
ガラスの溶融点が高いと紡糸時に白金粒の混入が急激に
なり、この白金粒部分からファイバーが破断しやすいと
いう問題を生じるが本願発明のガラスではｌｏｇη＝３
．５の温度がほぼ１０００℃以下であり、上記のような
問題を生じることなく強度の高いファイバーが得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％であられして次の組成からなる高耐水性の光
   伝送体用ガラス。 ＳｉＯ： ４６．０〜７０．０ ＢＯ：６．０〜２０．０ ３ Ｎａ Ｏ： ８．０−２４．０ ＫＯ：０ 〜１５．０ ま ただしくＮａ２Ｏ十に２０十Ｌｉ２Ｏ＋Ｃ５２０）：１
   ６．０〜２４．０ Ａ１０’１．０〜１５．０ ２ ３ 。 ＺｎＯ： ３．０〜１６．０ ＴｉＯ：０ 〜７．０ ＺｒＯ： ０ 〜５．０ ＣａＯ： Ｏ〜７．０ ＢａＯ： ０ 〜７．０ ただしくＡｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ十ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｃ
   ａＯ十ＢａＯ） ： ４．０〜２０．０゜