DE10064808B4 - Zinkoxidhaltiges Borosilicatglas und dessen Verwendungen - Google Patents

Abstract

Zinkoxidhaltiges Borosilicatglas gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 58–67 B₂O₃ 1–5 Al₂O₃ 0–5 Na₂O 8–17 K₂O 0–12 MgO 3–12 CaO 0–12 ZnO 2–8 TiO₂ 1–5

Description

• Die Erfindung betrifft ein zinkoxidhaltiges Borosilicatglas sowie Verwendungen dieses Glases.
• Für die Verwendung als Substrat für Datenträger (Festplatten) ist Glas gegenüber Metallen wie Aluminium oder Metallegierungen u. a. von Vorteil wegen seiner Ebenheit und geringen Oberflächenrauhigkeit. Solche Substratgläser müssen bei der Verwendung erhöhten chemischen, thermischen und mechanischen Belastungen standhalten.
• So erfahren sie während der Beschichtung (beispielsweise durch Kathodenzerstäubung oder Sputterverfähren) hohe Temperaturen, ca. 400 °C) mit kurzen Abkühlraten. Daran können sich auch noch weitere Wärmebehandlungen bei ca. 300 – 400 °C anschließen. Die Substratgläser sollten daher Transformationstemperaturen von über 450 °C und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen. Bei der Verwendung als Festplatten treten hohe mechanische Belastungen auf, z. B. beim Einbau Klemmspannungen auf der Drehachse von bis zu 100 N/mm² sowie im Betrieb bei hohen Umdrehungszahlen von derzeit 3 500 bis 20 000 U/min zusätzliche Spannungen durch die Zentrifugalkräfte. Solchen Belastungen halten vor allem 0,25 bis 3,0 mm dünne Gläser insbesondere dann stand, wenn sie oberflächenvorgespannt sind. Da die Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit durch thermisches Vorspannen erst bei einer Mindestdicke von 3 mm möglich ist, müssen Gläser für die genannte Verwendung chemisch vorspannbar sein. Sinnvollerweise sind sie durch Ionenaustausch im Salzbad unterhalb der Transformationstemperatur T_g vorspannbar, d. h. weisen sie genügend zum Austausch geeignete Ionen wie Li⁺- und/oder Na⁺-Ionen auf.
• Neben der Oberflächenebenheit ist die chemische Beständigkeit des Substratglases für die Funktionsfähigkeit einer Festplatte von Bedeutung, denn der Schreib-Lesekopf gleitet in einem Abstand von derzeit ca. 50 nm auf einem Luftpolster über der sich drehenden Festplatte. Dieser Abstand muss für eine einwandfreie Funktion gewahrt bleiben. Er wird jedoch verringert, wenn die Oberfläche des Festplatten-Substrates unbeständig gegen Atmosphäreneinfluss ist und schon vor der Beschichtung ein chemischer Angriff die Oberfläche durch Ausblühungen rauh macht oder wenn die Oberfläche durch Atmosphäreneinfluss ihre Haftfestigkeit zur aufgebrachten Schichtenfolge verliert und diese sich von ihr löst, was wiederum zu Funktionseinbußen bzw. zum Funktionsausfall führt. Die Substrate sollen also eine hohe chemische Beständigkeit und eine gute Schichthaftung aufweisen.
• Eine weitere wesentliche Eigenschaft von als Festplattensubstraten geeigneten Gläsern ist ihr thermisches Ausdehnungsverhalten, das sich nicht zu sehr von dem der Beschichtungsmaterialien (z. B. Co-Legierungen mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 von ca. 12 × 10^–6/K) und vor allem nicht zu sehr von dem der Materialien im Fixiersystem des Laufwerks (z. B. der Spindel aus Federstahl mit α_20/300 ca. 12 × 10^–6/K) unterscheiden soll, um Spannungen zu vermeiden. Eine hohe thermische Dehnung (α_20/300 > 7,0 × 10^–6/K) ist auch günstig für die Laserschneidbarkeit des Glases, denn bei hoher thermischer Dehnung kann die Schneidzeit reduziert werden, also der Durchsatz erhöht werden.
• Weiter benötigen Festplatten eine hohe Formstabilität, um auch bei hohen Umdrehungszahlen im Laufwerk nicht zu flattern. Solche Auslenkungen aus der horizontalen Ruhelage würden bei zu niedriger Flug-/Gleithöhe des Schreib-Lesekopfes dazu führen, dass der Schreib-Lese-Kopf die Orientierung zum Informationsgehalt des Spots auf der Festplatte verlöre ("runout") oder er mit der Festplatte zusammenstieße ("head crash"). Eine Anforderung an Materialien für Festplatten ist also ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul E/ρ, was einen hohen Elastizitätsmodul E und/oder eine geringe Dichte ρ bedeutet. E/ρ soll mehr als 25 × 10⁵ Ncm/g betragen. Ähnliche Anforderungen an den spezifischen E-Modul werden aufgrund der Problematik des „sagging" beim Herstellprozeß worunter das Durchhängen größerer Glasscheiben aufgrund ihres Eigengewichts verstanden wird, auch an Substrate für Displayanwendungen gestellt.
• Die Eigenschaften Ebenheit und geringe Oberflächenrauhigkeit sind auch für Displayanwendungen und für die Anwendung in der Telekommunikationstechnologie z. B. als DWDM-Filter, von Vorteil.
• Neben den genannten Materialeigenschaften, die die Eignung als Substrat für Festplatten, für Display- oder für Telekommunikationsanwendungen betreffen, sollen die Gläser, insbesondere für die Herstellung der genannten Massenprodukte, mit geringen Produktionskosten herstellbar sein. Dazu muss. das Schmelz- und Heißformgebungsverhalten der Gläser für großtechnische Anlagen geeignet sein. Die Glasschmelzen sollen das Feuerfestmaterial der Schmelzaggregate möglichst wenig angreifen, d. h. sie sollen bei niedrigen Temperaturen herstellbar sein und keine aggressiven korrosionsfördernden Bestandteile enthalten. Geeignete Gläser sollen großtechnisch in ausreichender innerer Qualität (z. B. keine Blasen, Knoten, Einschlüsse), z. B. auf einer Floatanlage oder in Ziehverfahren, z. B. vorzugsweise im Down-Draw-Verfahren, wirtschaftlich produzierbar sein. Besonders die Herstellung dünner (< 1,5 mm) streifenfreier Substrate von geringer Oberflächenwelligkeit (Waviness) über Ziehverfahren erfordert eine hohe Entglasungsstabilität der Gläser.
• Es sind bereits zahlreiche Gläser für die Verwendung als Substrate für Displays bekannt. Auch für die Verwendung als Substrate für Festplatten sind neben Metallen, Kompositwerkstoffen und Glaskeramiken verschiedene Gläser bekannt. Jedoch erfüllen sie nicht alle Anforderungen, die an Materialien für Festplatten bzw. für Displays gestellt werden, im gewünschten hohen Maße.
• Die Gläser gehören den verschiedensten Glasgruppen an, so z. B. Borosilicatgläser, Zinksilicatgläser, Aluminosilicatgläser und Calciumsilicatgläser.
• Viele der bekannten Gläser sind Li-haltig, um ihre Vorspannbarkeit zu verbessern.
• Solche Gläser, wie sie beispielsweise in DE 42 06 268 A1 beschrieben sind, neigen sehr zur Kristallisation und sind daher nicht in den geforderten Oberflächenqualitäten im Ziehverfahren herstellbar.
• Die Li- und außerdem noch P-haltigen Gläser der JP 2000-007372 A führen außerdem bei ihrer Herstellung zur Korrosion des Feuerfestmaterials.
• Auch ZrO₂-haltige Gläser und Gläser, die die schweren Erdalkalioxide SrO und/oder BaO enthalten, haben hinsichtlich ihrer Produzierbarkeit Nachteile.
• Auch in den Aluminoborosilicatgläsern der JP 4-70262 B2 sind Li₂O, BaO, SrO, ZrO₂ und auch PbO als fakultative Komponenten vorhanden. Die Gläser sind zinkoxidhaltig, wobei der Gehalt an ZnO über einen weiteren Bereich schwanken kann. Die hoch-ZnO-haltigen Gläser haben jedoch den Nachteil einer geringen Kristallisationsstabilität. Das zwingende Vorhandensein aller drei Glasbildner SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ macht die Gläser unflexibel gegenüber speziellen Produktionsbedingungen. Die Gläser enthalten kein oder wenig TiO₂ und kein oder wenig MgO, weswegen sie keine ausreichend hohen E-Module aufweisen.
• JP 57-129839 A beschreibt ein chemisch vorspannbares Uhrglas, das neben SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, R₂O und RO lediglich bis zu jeweils < 1 Gew.-% an TiO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, SO₃, ZrO₂, P₂O₅ enthalten kann und deren Summe auf < 3 Gew.-% beschränkt ist.
• Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Gläser zur Herstellung von Substraten für Festplatten, von Substraten für Displays und von Substraten für Telekommunikationsanwendungen, insbesondere für DWDM-Filter, zur Verfügung zu stellen, d. h. Gläser, die die dafür nötigen Eigenschaften aufweisen, die insbesondere mechanisch ausreichend stabil sind und eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen, und die für eine wirtschaftliche Herstellung geeignet, insbesondere ausreichend kristallisationsstabil sind.
• Diese Aufgabe wird durch die zinkoxidhaltigen Borosilicatgläser gemäß Anspruch 1 gelöst.
• Die Gläser enthalten 58 bis 67 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 65 Gew.-%, des Netzwerkbildners SiO₂. Höhere Gehalte würden die Gläser zu hochviskos und „lang" machen, die guten Schmelzeigenschaften gingen verloren. Bei niedrigeren Konzentrationen würden die chemische Beständigkeit und die mechanische Stabilität verschlechtert. Außerdem würde die Kristallisationsneigung bei zu geringem Netzwerkbildnergehalt stark ansteigen.
• Die Gläser enthalten 1 bis 5 Gew.-% des Netzwerkbildners B₂O₃, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%. Der Mindestgehalt gewährleistet einen ausreichenden Glasbildneranteil und die gute Schmelzbarkeit. Bei höheren Konzentrationen als 5 Gew.-% würde sich die chemische Resistenz verschlechtern, die Viskosität erhöhen und damit auch die Kristallisationsneigung erhöhen.
• Die Gläser können außerdem mit Al₂O₃ einen dritten Glasbildner enthalten, der das System stabilisiert, und zwar mit bis zu 5 Gew.-%. Bei höheren Anteilen gingen die guten Schmelzeigenschaften verloren. Bevorzugt ist ein Gehalt von bis zu 2 Gew.-%.
• Na₂O ist als Flussmittel zur Senkung der Einschmelztemperaturen und zur Ermöglichung des chemischen Vorspannens durch Ionenaustausch in den Gläsern vorhanden, und zwar mit 8 bis 17 Gew.-%.
• Auch kann K₂O in den Gläsern mit bis 12 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, vorhanden sein. K₂O begünstigt die Austauschbarkeit der Natriumionen.
• Es ist von Vorteil, dass die Gläser kein Li₂O benötigen, sie also Li₂O-frei sind, denn Li₂O würde sich sehr negativ auf die Kristallisationsstabilität auswirken.
• Die Gläser enthalten 3 – 12 Gew.-%, bevorzugt 4 – 10 Gew.-%, MgO. MgO ist der wesentliche E-Modul-Träger in diesen Gläsern. Als weiterer E-Modul-Erhöher können die Gläser bis zu 12 Gew.-% CaO, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, enthalten. Bei höheren Gehalten sowohl von MgO als auch von CaO würde die Kristallisationsstabilität verschlechtert. Vorzugsweise beträgt die Summe aus MgO und CaO höchstens 20 Gew.-%.
• Die Gläser enthalten 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% TiO₂. Höhere Gehalte würden die Kristallisationsstabilität erniedrigen, geringere Gehalte würden die chemische Resistenz verschlechtern.
• Zur Verbesserung der Aufheizraten bei den für die Anwendungen als Festplatten- oder Displaysubstrat oder für Telekommunikationsanwendungen nötigen Beschichtungsprozessen und damit Verkürzung der Sputterzeiten und Erhöhung der Prozessdurchlaufzeiten können die Gläser eine oder mehrere farbgebende bzw. strahlungsabsorbierende Komponenten aus der Gruppe Fe₂O₃, CoO, CuO, V₂O₅, Cr₂O₃ enthalten, wobei der Gehalt jeder einzelnen Komponente und der Gehalt ihrer Summe nicht mehr als 2 Gew.-% betragen soll. Höhere Gehalte wären ungünstig für die Kristallisationsstabilität der Gläser.
• Für die Heißformgebungseigenschaften und auch für den E-Modul der Gläser ist auch ZnO eine wichtige Komponente. Es erhöht die Oberflächenspannung der Schmelze und verbessert im Rahmen der vorhandenen Anteile die Kristallisationsstabilität. Es ist mit wenigstens 2 Gew.-% und höchstens 8 Gew.-% in den Gläsern vorhanden. Diese hohen Gehalte des wichtigen E-Modul-Trägers sind auch durch den Verzicht auf das Lithiumoxid möglich. Bei noch höheren Gehalten würde die Entglasungsstabilität nachlassen.
• Wenn die Gläser im Floatverfahren verarbeitet werden sollen, ist der Anteil an ZnO vorzugsweise auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt, da höhere Anteile die Gefahr störender ZnO-Beläge auf der Glasoberfläche erhöhen, die sich durch Verdampfung und anschließende Kondensation im Heißformgebungsbereich bilden können.
• Es ist von großem Vorteil, dass die Gläser nicht nur Li₂O-frei sind, sondern auch noch frei von BaO und SrO, von P₂O₅ und von ZrO₂. Dadurch ist die Kristallisationsbeständigkeit hoch und, insbesondere aufgrund der P₂O₅ Freiheit, die Korrosion des Feuerfestmaterials gering.
• Die erfindungsgemäßen Gläser sind gut chemisch vorspannbar, durch Ionenaustausch von Alkaliionen unterhalb der Transformationstemperatur. Ein solcher Ionenaustausch kann auf bekannte Weise durch Einbringen des Glaskörpers in Schmelzen (Salzbädern) von mehr als 90 Gew.-% eher niedrigschmelzender Kaliumsalze, z. B. Nitrat, oder auch durch Aufbringen von Pasten von eher höher schmelzenden Kaliumsalzen, z. B. Sulfat, auf die Oberfläche des Glaskörpers stattfinden. Einwirkzeiten und -temperaturen entsprechen den üblichen von der jeweiligen Glaszusammensetzung abhängenden Bedingungen bei diesen bekannten Ionenaustauschverfahren, d. h. Zeiten zwischen 0,5 und 24 h und Temperaturen zwischen T_g (Transformationstemperatur) – 100 K und T_g – 50 K, also bei diesen Gläsern Temperaturen zwischen 350 und 550 °C, wobei niedrigere Temperaturen höhere Verweilzeiten erforderlich machen. Durch das chemische Vorspannen lässt sich eine starke und anhaltende Vorspannung aufbauen, wodurch die an sich schon hohe Bruchfestigkeit der Gläser erhöht wird.
• Die Gläser können zur Verbesserung der Glasqualität herkömmliche Läutermittel in herkömmlichen Mengen enthalten. So können sie bis zu 1,5 Gew.-% As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, und/oder CeO₂, enthalten. Auch der Zusatz von je 1,5 Gew.-% Cl^–, F^– oder SO₄2^– ist möglich. Die Summe aus As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, Cl^–, F^– und SO₄ ^2– soll jedoch 1,5 Gew.-% nicht überschreiten. Wenn auf die Läutermittel As₂O₃ und Sb₂O₃ verzichtet wird, sind die Gläser nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, sondern auch mit dem Floatverfahren verarbeitbar.
• Ausführungsbeispiele
• In der Tabelle 1 sind zwei Beispiele erfindungsgemäßer Gläser angegeben. Die Tabelle enthält deren Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie Angaben zu wesentlichen Eigenschaften der Gläser.
• Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, Fluoride und/oder Nitrate werden abgewogen, das Läutermittel zugegeben und das Gemenge gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1500 °C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1350 °C wird das Glas verarbeitet.
• Ihre hohe chemische Beständigkeit wird durch die Angabe der Säure-Resistenz-Klasse SR nach DIN 8424, und der Alkaliresistenzklasse AR nach DIN 10659 dokumentiert. Die Gläser weisen eine Säure-Resistenz-Klasse von 1 und eine Alkaliresistenzklasse von 1 auf.
• Ihre Transformationstemperatur T_g zwischen > 450 °C und < 610 °C ist hoch genug für die bei den Sputter- und anderen Beschichtungsverfahren auftretenden Temperaturen und niedrig genug für das chemische Vorspannen durch Ionenaustausch. Die Gläser besitzen neben der hohen Temperaturbeständigkeit auch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit. Hinsichtlich der zu verwendenden Beschichtungsmaterialien für die Substrate weisen die Gläser eine gute Schichthaftung auf.
• Weiter enthält die Tabelle die Verarbeitungstemperatur V_A [°C], also die Temperatur bei der Viskosität 10⁴ dPas, die bei den Gläsern < 1100 °C beträgt. Damit besitzen die Gläser ein für Heißformgebung und Schmelzbarkeit mit konventionellen Techniken geeignete Viskositätsverhalten. Die Gläser sind in üblichen Feuerfest-Schmelzaggregaten, -wannen herstellbar.
• Weiter enthält die Tabelle den Elastizitätsmodul E [GPa], an nicht vorgespannten Proben ermittelt, die Dichte ρ [g/cm³] und den spezifischen Elastizitätsmodul E/ρ [10⁵ N cm/g]. Der hohe Elastizitätsmodul E von mehr als 70 GPa bei einer rigen Dichte ρ < 2,800 g/cm³ und damit der hohe spezifische Elastizitätsmodul E/ρ von mehr als 25 × 10⁵ N cm/g zeigen die hohe Formstabilität der Gläser. Weiter enthält die Tabelle die Knoop-Härte HK 0,1/20 der Gläser, die zwischen 470 und 650 beträgt.
• Weiter enthält die Tabelle den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 der Gläser. Er beträgt zwischen 7 × 10^–6/K und 10 × 10^–6/K und liegt damit ausreichend nah an den Ausdehnungskoeffizienten des Klemmmaterials, der Antriebswelle und der Beschichtungsmaterialien für Festplatten.
• Zum Nachweis der chemischen Vorspannbarkeit wurden Glaskörper der Abmessungen 30 mm × 30 mm × 2 mm hergestellt und in einem Bad aus geschmolzenem KNO₃ bei 480°C 8 h lang belassen. Mittels EDX konnten Austauschzonen mit üblichen Spannungswerten mit Dicken von wenigstens 10 μm nachgewiesen werden.
• Die Gläser sind also gut chemisch vorspannbar, wodurch ausreichend dicke Druckspannungszonen erzeugt werden. Dadurch wird ihre an sich schon gute mechanische Belastbarkeit erhöht.
• Die Gläser besitzen eine gute Innere Qualität aufgrund ihrer guten Schmelz-, Läuter- und Bearbeitbarkeit.
• Die Gläser sind sehr kristallisationsstabil und großtechnisch wirtschaftlich produzierbar.
• Aufgrund ihrer guten Entglasungsstabilität und ihrer hohen Oberflächenspannung sind die Gläser nicht nur als dickere, sondern auch als dünne (< 1,5 mm) streifenfreie Substrate in sehr guter Qualität, insbesondere mit geringer (Waviness < 50 nm) Oberflächenwelligkeit insbesondere in Ziehverfahren herstellbar. Die hohe Oberflächengüte erleichtert das Polieren und spart kostenintensive Bearbeitungsschritte ein. Die Gläser können auf eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von < 0,5 nm poliert werden.
• Tabelle 1 Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften der Gläser

  
• Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen also das gesamte Anforderungsprofil an Eigenschaften, um für die Herstellung von vorgespannten oder nicht vorgespannten Festplattensubstraten, auch für hohe Umdrehungszahlen, geeignet zu sein.
• Die Gläser sind insbesondere aufgrund ihrer thermischen Dehnung und ihrer chemischen Beständigkeit hervorragend geeignet für die Verwendung als Substrate in Telekommunikationstechnologien, insbesondere für DWDM-Filter.
• Sie sind ebenfalls hervorragend geeignet für die Verwendung als Substrate in Displaytechnologien, insbesondere als Substate für Field Emission Displays, sogenannte FEDs.
• Die Gläser sind nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, vorzugsweise mit dem Down-Draw-Verfahren, sondern, wenn sie frei von As₂O₃ und Sb₂O₃ sind, auch mit dem Floatverfahren herstellbar.

Claims (8)

1. Zinkoxidhaltiges Borosilicatglas gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 58–67 B₂O₃ 1–5 Al₂O₃ 0–5 Na₂O 8–17 K₂O 0–12 MgO 3–12 CaO 0–12 ZnO 2–8 TiO₂ 1–5
2. Borosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 60–65 B₂O₃ 2–4 Al₂O₃ 0–2 Na₂O 8–17 K₂O 0–10 MgO 4–10 CaO 0–10 ZnO 5–6 TiO₂ 2–3
3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): As₂O₃ 0–1,5 Sb₂O₃ 0–1,5 SnO₂ 0–1,5 CeO₂ 0–1,5 Cl^– 0–1,5 F^– 0–1,5 SO₄ ^2– 0–1,5 As₂O₃ + Sb₂O₃ + SnO₂ + CeO₂ + Cl^– + F^– + SO₄ ^2– 0–1,5
4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt bis ≤ 2 Gew.-% eines oder mehrerer farbgebender bzw. strahlungsabsobierender Mittel ausgewählt aus der Gruppe Fe₂O₃, CoO, CuO, V₂O₅, Cr₂O₃ enthalten sind.
5. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, das einen Elastizitätsmodul E von mehr als 70 GPa, eine Dichte ρ ≤ 2,800 g/cm³, eine Säurebeständigkeit der Säureresistenzklasse SR 1, eine Alkalibeständigkeit der Alkaliresistenzklasse AR 1 und eine Knoop-Härte HK 0,1/20 zwischen 470 und 650 aufweist.
6. Verwendung des Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines vorgespannten Substratglases für Festplatten.
7. Verwendung des Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Substratglas in der Displaytechnologie, insbesondere FEDs.
8. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Substratglas für Telekommunikationsanwendungen.