DE2940451A1

DE2940451A1 - Lichtuebertragendes glas

Info

Publication number: DE2940451A1
Application number: DE19792940451
Authority: DE
Inventors: Yoshirou Ikeda; Toshiro Ikuma; Yoshikazu Kaite
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1980-04-24
Also published as: FR2438018B1; NL7907421A; JPS5551733A; GB2034300A; DE2940451C2; US4367012A; NL188403C; NL188403B; GB2034300B; FR2438018A1; JPS5851900B2

Description

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W. 43561/79 - Ko/Ni

5. Oktober 1979

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Osaka (Japan)

Lichtübertragendes Glas

Die Erfindung betrifft ein Mehrkoraponentenglas für Lichtübertragungskörper mit überlegener Witterungsbeständigkeit.

Im allgemeinen ist eine Glasfaser zur Lichtübertragung aus einem Kernglas und einem hierum befindlichen Deckglas mit einem geringfügig niedrigeren Brechungsindex als

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/s

demjenigen des Kernglases aufgebaut« Ein lichtübertragender Glaskörper, worin der Brechungsindex des Kernglases einheitlich, entlang der radialen Richtung dea Querschnittes des Kernglases ist, wird als Glasfaser vom Stufentyp bezeichnet. Glasfasern vom Stufentyp übermitteln eine von einen Ende derselben kommende Lichtinformation an das andere Ende, wobei sie dieselbe an der Grenzfläche zwischen dem Kernglas und dem Deckglas vollständig reflektieren. Ein lichtübertragender Glaskörper, worin der Brechungsindex des Kernglases fortschreitend in radialer Richtung des Querschnittes des Kernglases abnimmt, ist gleichfalls bekannt. Eine derartige Art von Glaskörper wird als Glasfaser vom Konvergiertyp (Fokusiertyp) bezeichnet. Lichtstrahlen, die in Kontakt mit der Endoberfläche der optischen Achse der Glasfaser parallel zur optischen Achse kommen, laufen auf der optischen Achse und werden zu dem anderen Ende übermittelt, und die anderen Lichtstrahlen werden zu dem anderen Ende übertragen, während sie sich in Form einer Sinuskurve um die Lichtachse herum bewegen. Da die Differenz in der Phase zwischen denjenigen Lichtstrahlen, die am anderen Ende angekommen sind, gering ist, ist die Glasfaser vom Konvergiertyp bekannt dafür, daß sie die Lichtübertragung innerhalb eines weiten Bereiches erlaubt.

Kommunikationsverfahren unter Anwendung von lichtübertragenden Glasfasern als Lichtweg wurden in letzter Zeit rapid aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften wie leichtem Gewicht, Nicht-Induktion, Nicht-Lecken, niedrigem Verlust und große Kapazität erforscht und kamen in technischen Gebrauch. Der technologische Portschrift auf diesem Gebiet führte zur Bestimmung sowohl der optischen als auch der mechanischen Eigenschaften, welche Glasfasern bei einer derartigen Anwendung besitzen müssen.

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Eine sehr wichtige, für Glasfasern für Lichtübertragungswege erforderliche Eigenschaft "besteht in überlegener Witterungsbeständigkeit, insbesondere überlegener Wasserbeständigkeit in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, da der Lichtübertragungsweg der natürlichen Umgebung ausgesetzt ist·

Bei der Herstellung von Glasfasern als Lichtübertragungsweg in Kommunikationssystemen ist es übliche Praxis, die äußere Oberfläche gewöhnlicher Glasfasern mit einer synthetischen Harzschicht durch zwei oder drei Wicklungen abzudecken, eine Mehrzahl der abgedeckten Glasfasern zu sammeln und weiterhin die Anordnung mit einem synthetischen Harz, Kautschuk oder dergleichen unter Bildung eines Glas-Aserkabels abzudecken. Das Abdeckungsmaterial wie z.B. synthetisches Harz, Kautschuk und dergleichen ist wirksam, um die direkte Aussetzung der Glasoberfläche an die äußere Atmosphäre zu verhindern. Jedoch dringt nach einem langen Zeitraum Feuchtigkeit oder Dampf in der äußeren Atmosphäre durch das Abdeckungsmaterial hindurch und kommt infolgedessen in Eontakt mit den als Lichtübertragungsweg eingesetzten Glasfasern. Wenn somit die Glasfasern eine niedrige Wasserbeständigkeit besitzen, werden die Oberflächen der Glasfasern allmählich durch die Feuchtigkeit angegriffen, und die optischen Eigenschaften und mechanischen Festigkeiten der Glasfasern werden geschädigt. Um Glasfaserkabel für die Lichtübertragung mit überlegener Wasserbeständigkeit herzustellen, muß das Abdeckglas, welches mindestens die äußerste Schicht jeder einzelnen Glasfaser bildet, eine überlegene Wasserbeständigkeit besitzen.

Mehrkomponentengläser und mit Germaniumoxid, Phosphoroxid und dergleichen dotierte Kieselsäuregläser sind als Ma-

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terialien für lichtübertragende Glasfasern bekannt. Die Kieselsäuregläser besitzen eine überlegene Wasserbeständigkeit. Die Mehrkomponentengläser sind zur Herstellung von optischen Glasfasern mit einer hohen Öffnungszahl bekannt, da eine Vielzahl von Glasmassen angewandt werden kann und ein großer Raum für die Auswahl von Gläsern gegeben ist, welche eine große Differenz des Brechungsindexes zwischen dem Kernglas und dem Abdeckglas ergeben. Ferner haben die Mehrkomponentengläser für die Massenherstellung geeignete Eigenschaften, wie im Fall der optischen Gläser und der Glasscheiben ersichtlich. Diese Eigenschaften sind gleichfalls sehr wichtig für die technische Herstellung von Glasfasern.

Zahlreiche Mehrkomponentengläser für die Lichtübertragung wurden bereits vorgeschlagen, doch besteht bei sämtlichen hiervon die Notwendigkeit der Verbesserung der Wasserbeständigkeit·

Typische Glasmassen dieser bekannten Mehrkomponentengläser sind die folgenden:

(1) Mehrkomponentengläse; welche SiO₂, Na₂O und CaO als Hauptbestandteile enthalten.

(2) Mehrkomponentengläser, welche SiO₂, Na₂O und FbO als Hauptbestandteile enthalten*

(3) Mehrkomponentengläser, welche SiO₂, GeO₂ und R₂O enthalten, wobei R₂O ein Alkalioxid wie Na₂O oder K₂O ist.

(4) Mehrkomponentengläser, welche SiO₂, Na₂O und B₂O, als Hauptbestandteile enthalten.

Das Kernglas und das Deckglas für lichtübertragende Glasfasern werden durch geeignete Änderung der Bestandteilanteile dieser Mehrkomponentengläser hergestellt.

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Diese üblichen Mehrkomponentengläser besitzen jedoch einen oder mehrere Fehler. Sie aus den vorstehenden Mehr— komponentengläsern 1) hergestellten Glasfasern besitzen schlechte Wasserbeständigkeitseigenschaften. Zur Verbesserung ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften ist es notwendig, Al₂O,, NgO und dergleichen einzuführen, wie es in der Industrie der Scheibenglasherstellung gut bekannt ist. Sie Einführung dieser Komponenten erhöht jedoch abrupt die Schmelztemperatur des Glases und die zur Verarbeitung geeignete Temperatur und macht es schwierig, Glasfasern von niedrigen Verlusten, die für die Lichtübertragung geeignet sind, herzustellen.

Die aus den vorstehend angegebenen Hehrkomponentengläsern 2) hergestellten Glasfasern haben schlechte Wasserbeständigkeitseigenschaften, falls ihr FbO-Gehalt niedrig ist. Wenn der PbO-Gehalt jedoch auf mehr als etwa 20 Gew.^ erhöht wird, kann die Wasserbeständigkeit der Glasfaser verbessert werden. Jedoch nehmen die Streuungsverluste des Lichtes markant zu, wenn der PbO-Gehalt ansteigt, und es ist deshalb schwierig, lichtübertragende Glasfasern von niedrigen Verlusten herzustellen.

Die aus den vorstehenden Mehrkomponentengläsern 3) hergestellten Glasfasern haben große Streuverluste, da diese Glasmassen eine große Ueigung zur Kristallisation zeigen. Infolgedessen ist es schwierig, lichtübertragende Glasfasern von niedrigen Verlusten aus diesen Mehrkomponentengläsera herzustellen.

Die vorstehenden Mehrkomponentengläser 4) haben den Vorteil, daß die Schmelztemperatur des Glases so niedrig wie nicht mehr als 130CFC ist und Lichtabsorptionsverluste aufgrund von metallischen Eisenverunreinigungen niedrig sind,

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Es wurde bereits über die Zusammensetzung dieser Mehr— komponentengläser gearbeitet und "bereits ein Glaszusaimneneetzungsbereich vorgeschlagen, der für die Herstellung von Glasfasern vom Xonvergiertyp geeignet ist, wozu auf die japanische Eatentveröffentlichmig 29524/76 verwiesen wird.

3)ie japanische PatentverSffentlichung 3352/78 schlägt gleichfalls Hehrkomponentengläser von SiO₂-Sa₂O-B₂O^-TyP vor und gibt eine Glasfaser vom Stufentyp für die optische Kommunikation an« welche als Kernbestandteil ein Mehr— !componentenglas aus 46 bis 65 Gew.* SiO₂, 1 bis 5 Gew.* Al₂O. 17 bis 23 Gew.?£ eines Alkalioxids, hauptsächlich Va₂O₉ 5 bis 12 Gew·^ CaO, 4 bis 15 Gew.* ^B2°3 ^{und 1 tia 12} ^Geyi*^ ZrO₂ umfaßt.

Untersuchungen im Bahnen der vorliegenden Erfindung zeigten, daß zur Anwendung als Abdeckkomponente einer lichtübertragenden Glasfaser das Mehrkomponentenglas mit der in der japanischen Patentveröffentlichung 3352/78 beschriebenen Zusammensetzung keine ausreichende Wasserbeständigkeit besitzt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem lichtübertragenden Glas, welches ein Mehrkomponentenglas vom Si0₂-Na₂0-B₂0,-Typ umfaßt, das überlegene Witterungsbeständigkeit, insbesondere überlegene Wasserbeständigkeit besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtübertragenden Glas, welches das vorstehende Mehrkomponentenglas umfaßt, das eine überlegene Wasserbeständigkeit sogar beim Gebrauch als Abdeckungsbestandteil von lichtübertragenden Glasfasern besitzt.

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Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden gemäß der Erfindung durch ein lichtUbertragendes Glas mit überlegener Witterungsbeständigkeit erzielt, welches die folgende Zusammensetzung in Gew.% besitzt:

SiO₂	38 - 70
B₂O₃	4-22
Na₂O	8-24
K₂O	0-15
Li₂O	0-15
Ce₂O	0-15
Al₂O₃	1 - 22
ZnO	1 - 16
TiO₂	0-7
ZrO₂	0-7
CaO	0-7
BaO	0-7
MgO	0-7

mit der Maßgabe, daß Na₂O + K₃O + Li₂O + Cs₂O den Wert von 13 bis 24 und Al₃O₃ + ZnO + TiO₂+ ZrO₂ + CaO + BaO + MgO den Wert 2 bis 32 besitzen.

Das wesentliche an der Zusammensetzung des lichtübertragenden Glases gemäß der Erfindung liegt darin, daß es SiO₂, B₂O₃, Na₂O, Al₃O₃ und ZnO als wesentliche Bestandteile enthält.

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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lt das Glas 46 bi
und 1 bis 16 Gew.

enthält das Glas 46 bia 70 Gew.% SiO₂, 6 bis 20 Gew.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Glas 38 bis 57 Gew.# SiO₂ und 15 bis 22 Gew.^ Al₂O₅.

Das charakteristische Merkmal der ersten Ausführungsform liegt darin, daß das erhaltene Glas eine überlegene Wasserbeständigkeit besitzt und die Viskosität des Glases leicht auf einen für eine Kombination eines Glaskernes und eines Deckglases geeigneten Wert einzustellen ist.

Die zweite Ausführungsform ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Glas überlegene Wasserbeständigkeit besitzt und die Verringerung der Festigkeit nach dem Kontakt des Glases mit Wasser äußerst niedrig ist.

Ferner können die Gläser gemäß der Erfindung für die Lichtübertragung K₂O, Li₃O, Cs₂O, TiO₂, ZrO₂, CaO, BaO und MgO als gegebenenfalls vorliegende Bestandteile enthalten.

Die fünf wesentlichen Bestandteile sind erforderlich, um die nachfolgend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften dem lichtübertragenden Glas zu verleihen. Insbesondere ist ZnO zusammen mit Al₂O, wesentlich, um dem erfindungsgemäßen Glas eine sehr gute Wasserbeständigkeit zu erteilen.

Die vorstehend aufgeführten Gegebenenfalls -Bestandteile werden zur Erzielung zusätzlicher Eigenschaften des lichtübertragenden Glases verwendet. Sie sind somit nicht nur als Gegebenenfalls -Bestandteile zu betrachten, sondern

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sind ausgewählte Bestandteile zur Erzielung zusätzlicher Eigenschaften für das aus den fünf wesentlichen Bestandteilen aufgebaute Glas, ohne daß dessen überlegene Eigenschaften hierdurch erzielt werden.

Die lichtübertragenden Gläser gemäß der Erfindung enthalten die vorstehenden Bestandteile in Verhältnissen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche.

Die Gründe für die Begrenzung der Gehalte der Bestandteile sind nachfolgend angegeben. Die Gründe werden nachfolgend in Hinblick auf die Eigenschaften der Gläser abgehandelt·

p stellt einen Hauptbestandteil der Mehrkomponentengläser vom SiO₂-B₂O^-Na₂O-TyP gemäß der Erfindung dar, welcher zur Erzielung verschiedener für die Praxis wesentliche Eigenschaften des Glases»ist. SiO₂ kann in einer Menge von 38 bis 70 Gew.$ einverleibt sein. Palis der Anteil weniger als 38 Gew.^ beträgt, ist die Wasserbeständigkeit des Glases sehr schlecht. Palis andererseits der SiO₂-Gehalt 70 Gew.# überschreitet, wird die Glasschmelztemperatur übermäßig hoch. Es wird dadurch schwierig, ein Glas mit niedrigem Verlust zu erhalten, und es besteht eine markant erhöhte Tendenz zur Kristallisation des Glases.

Im Hinblick auf Al₂O, als weiteren wesentlichen Beetandteil beträgt der SiO₂-Gehalt vorzugsweise 46 bis 70 Gew.?S, falls der Al₂O₅-Gehalt 1 bis 15 Gew.%, und 38 bis 57 Gew.#, falls der Al₂O,-Gehalt mehr als 15 Gew.jS, jedoch nicht mehr als 22 Gew.^ beträgt. Eine Glasmasse mit einem relativ gros-

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sen Gehalt an Al₂O, innerhalb des letzteren Bereiches zeigt in allgemeinen eine -markant !deine Abnahme der Festigkeit ■beim Kontakt mit Wasser.

^B23

Die eriindungsgeinäßen Gläser enthalten B₂O, in einem Anteil von 4 hie 22 Gew.#. Falls der BgO^-Gehalt weniger als 4 Gew.$ beträgt, wird die Wasserbeständigkeit des Glases verringert, land gleichzeitig wird die Schmelztemperatur des Glases zu hoch. Auch besteht eine abrupte Erhöhung der Tendenz des Glases zur Kristallisation. Wenn der B₂O--Gehalt 22 Gew.# überschreitet, wird die Wasserbeständigkeit des Glases markant verringert.

Alkalioxide

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalioxide sind Na₂O, K₂O, Li₂O und Cs₂O. Na₂O ist ein wesentlicher Bestandteil und kann in einem Anteil von 8 bis 24 Gew./^ enthalten sein. K₂O, Li₂O und Cs₂O als zusätzliche Bestandteile können so enthalten sein, daß der Gesamtbetrag an Alkalioxiden innerhalb des Bereiches von 13 bis 24 Gew.# liegt. Die obere Grenze der Menge jedes dieser zusätzlichen Alkalioxide beträgt 15 #

Die Alkalioxide erleichtern das Schmelzen des Glases. Falls der Gesamtgehalt dieser Oxide 24 G_ew.# überschreitet, oder jeweils die Menge von K₂O, Li₂O oder Cs₂O den Betrag von 15 Gew.% überschreitet, wird die Wasserbeständigkeit des Glases sehr niedrig. Falls andererseits die Gesamtmenge der vier Alkalioxide weniger als 13 Gew.^ beträgt oder der Na₂O-Gehalt weniger als 8 Gew.# beträgt, nimmt die Tendenz zur Phasentrennung und Kristallisation, die den B₂0,-SiO₂-Na₂O-Mehrkomponentengläsern zu eigen ist, rasch zu.

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Diese Tendenz zeigt sich auch bei den Massen, die einen relativ großen Gehalt an KpO und/oder LipO besitzen. Somit wird vorzugsweise jeweils KgO und Li₂O in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.7$, insbesondere nicht mehr 6 Gew.J¹S eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten 1 bis 22 AIpO,. Falls der SiOp-Gehalt relativ niedrig innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist, sollte der Al₂O,-Gehalt vorzugsweise 15 bis 22 Gew.,^ betragen und, falls der SiOp-Gehalt relativ hoch ist, sollte der ΑΙ,,Ο,-Gehalt vorzugsweise 2 bis 10 Gew.^ sein. Al₂O, ist ein wichtiger Bestandteil sur Verbesserung der Wasserbe3tändigkeit des Glase3, Falls dessen Menge niedriger als 1 Gew.$ ist, ist seine Wirkung gering. Wenn sein Gehalt 22 Gew.^ überschreitet, wird die Schmelztemperatur des Glases übermäßig hoch und das Schmelzen des Glases und sein Strecken nach dem Doppel-Topfverfahren werden schwierig.

Al₂O, ist ein wesentlicher Bestandteil zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Glases in Kombination mit SiO₀. Falls die Gesamtmenge an AIpO, und SiOp den Wert von 72 Gew.fS überschreitet, nehmen die Neigung zur Kristallausfällung und die Neigung zur erhöhten Viskosität zu, sodaß es schwierig wird, daß Glas zu schmelzen und es nach dem Doppel-Topfverfahren zu ziehen. Deshalb sollte bevorzugt die Gesamtmenge an Al₂O, und SiO₂ nicht mehr als 72 Gew.?$ betragen.

Das Glas gemäß der Erfindung enthält 1 bis 16 Gew.# ZnO. Die geraeinsame Anwesenheit von ZnO zusammen rait AIpO, ergibt den Effeiet der markanten Verbesserung der Witterungs-

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- yz - ΑΪ

Beständigkeit, insbesondere der Wasserbeständigkeit, des Glases. Das Ausmaß des Verbesserungseffektes ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen.

Falls die Menge an ZnO niedriger als 1 Gew.% liegt, wird der Effekt nicht erhalten. Falls die Menge 16 Gew.# überschreitet, nimmt die Kristallisationsneigung des Glaees unerwünscht zu. Die bevorzugte Menge an ZnO beträgt 2 bis H #

TiO₂, ZrO₂, CaO, BaO und MgO

TiO₂, ZrO₂, CaO, BaO und MgO sind nicht wesentliche Bestandteile, sondern zusätzliche Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Gläsern erhalten sein können.

Jeder dieser Bestandteile kann in einer Menge von nicht mehr als 7 Gew.?° zugesetzt werden. Falls die Gesamtmenge an Al₂O₅, ZnO und R_nO_n, wobei R_nO_n mindestens eines der Materialien TiO₂, ZrO₂, CaO, BaO und I¹IgO angibt, den Wert von 32 Gew.$ überschreitet, nimmt die Kristallisiertendenz des Glases rasch in unerwünschter Weise zu. Falls weiterhin jeweils die Menge an TiO₂, ZrO₂, CaO, BaO und MgO 7 Gew.# übersteigt, nimmt die Kristallisationstendenz des Glases in unerwünschter V/eise zu. Da der Gehalt an ZnO, TiO₂, ZrO₂, CaO oder BaO den Brechungsindex des Glases beeinflußt, muß er in Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften bestimmt werden, die für den herzustellenden lichtübertragenden Glaskörper erforderlich sind. Wenn die Gehalte dieser zusätzlichen Bestandteile außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, können keine lichtübertragenden Glaskörper von hoher Qualität erhalten werden.

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- IG

Die Erfindung liefert somit ein Glas für die Licht-Übertragung, welches überlegene Witterungsbeständigkeit, inabesondere Wasserbeständigkeit besitzt.

Die lichtUbertragenden Glasfasern können aus den Gläsern gemäß der Erfindung nach bekannten Verfahren wie nach dem Doppel—Schmelztiegelverfahren oder nach dem Rohr—Stangenverfahren erhalten werden, d.h.dem Verfahren eines Stabes in einem Rohr.

Das Doppel-Schmelztiegelverfahren umfaßt die Haltung des Kernglases und des Deckglases im geschmolzenen Zustand in einem inneren Schmelztiegel und einem äußeren Schmelztiegel, die konzentrisch angebracht sind, wobei das geschmolzene Kernglas und das geschmolzene Deckglas von sich aus aus Mundstücken an den unteren Enden der inneren und äußeren Schmelztiegel strömen und die strömenden Gläser unter Bildung einer optischen Glasfaser gezogen werden. Nach diesem Verfahren kann eine Glasfaser vom Konvergiertyp ausgebildet werden, indem der Raum zwischen den Endteilen der inneren und der äußeren Schmelztiegel so gehalten wird, daß das untere Ende des inneren Schmelztiegels innerhalb und an dem oberen Teil des unteren Endes des äußeren Schmelztiegel angebracht ist. Das geschmolzene Glas, welches von dem unteren Ende des äußeren Schmelztiegels strömt und das Kernglas werden soll, wird mit dem geschmolzenen Glas, welches von dem unteren Ende des äußeren Schmelztiegels strömt und das Deckglas werden soll, bedeckt, und sie werden so kontakrtiert, daß Thalliumionen und dergleichen in dem geschmolzenen Kernglas gegen Natriumionen und dergleichen des geschmolzenen Deckglases ausgetauscht werden.

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Eine Glasfaser vom Stufentyp kann gleichfalls nach dem vorstehenden Verfahren gebildet werden, falla kein ausreichender Raum zwischen dem unteren Endteil des inneren Schmelztiegels und demjenigen des äußeren Schmelztiegels ausgebildet wird.

Eine Glasfaser vom Stufentyp kann auch nach dem Rohr-Stab-Verfahren oder dem Stab-im-Rohr-Verfahren gebildet werden, wobei ein runder Stab des Kernglases in ein Rohr aus dem Deckglas eingesetzt wird und die Anordnung so erhitzt und gestreckt wird, daß keine Unvollkommenheiten wie Blasen an der Grenzfläche zwischen dem Kernglas und dem Deckglas verbleiben können.

Das Glas gemäß der Erfindung kann sowohl als Abdeckkomponente oder als Kernkomponente derartiger lichtUbertragender Glasfasern eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders wertvoll als abdeckende Komponente von lichtUbertragenden Glasfasern aufgrund seiner ausgezeichneten Wasserbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der 24 Gläser mit den unterschiedlichen, in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen wurde in einem Elektroofen unter Anv;endung eines Quartztiegels geschmolzen. Bei der Ausführung des Schmelzens des Glases wurden weniger als 1 Gewichtsteil As₂O, oder Sb₃O₅ auf 100 Gewichtsteile des Glases angewandt, um die auf das Schmelzen zurückzuführenden Unvollkommenheiten, wie Blasen, zu entfernen.

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Die Wasserbeständigkeit jeder axis den geschmolzenen Gläsern hergestellten Proben wurde nach den folgenden beiden Verfahren ermittelt.

(1) JIS R-3502

Dies stellt ein Verfahren zum Testen von Glasinstrumenten zur chemischen Analyse dar. Die Glasprobe wird zerbrochen und Glasteilchen, welche durch ein Sieb mit 420 Mikron hindurchgehen, jedoch auf einem Sieb mit 250 Mikron verbleiben, werden gesammelt. 2,5 g der Teilchen werden in 50 cc destilliertes siedendes V/asser gegossen und während 60 Minuten erhitzt. Die Menge des Alkalis, die sich im destillierten Wasser löst, wird gemessen. Die Menge in g an gelösten Alkali auf der Basis von 2,5 g der Glasprobe wird in i» angegeben.

(2) Verfahren, das im Rahmen der Erfindung entwickelt wurde

Ein Glasstab mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm wurde aus einer geschmolzenen Flüssigkeit aus dem zu untersuchenden Glas gezogen. Ein Siliconharzüberzug wurde auf die Oberfläche des Glasstabes aufgebracht und dann gebacken, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, die Oberfläche nicht durch Staub und dergleichen zu verunreinigen. Der Siliconüberzug auf dem Glasstab wurde in heißes Wasser von 9O³C eingetaucht und nach einem bestimmten Zeitraum wieder entnommen. Die Oberfläche des Glasstabes wurde mikroskopisch beobachtet, um zu bestimmen, wenn eine Abscheidung (hauptsächlich von der alkalischen Komponenten) auf der Oberfläche des Glases gebildet wurde. Die Wasserbeständigkeit des Glases ist besser, wenn ein längerer Zeitraum für die Abscheidung zur Ausbildung auf der Glasoberfläche erforderlich ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

Zusammen setzung (Gew. ¹P)	Vergleichs beispiel 1	(D*	0,14	Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
SiO₂	66	(2)*	90	67	65	67	64	63	70	64	60	60	51	48
B₂O₃	11	6	6	6	8	8	8	9	10	10	17	10
Na₂O	10	11	22	22	20	19	17	18	20	19	17	17
K₂O	11	11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Al₂O₃	2	1	2	2	5	JfS	2	3	5	3	3	4
ZaO	-	4	5	3	3	3	3	1	5	5	12	14
TiO₂	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	mm	2
ZrO₂	-	-	-	-	-	2	-	-	-	3	-	-
CaO	-	-	-	2	-	-	-	-	-	-	-	-
Wasser bestän *dig» it**	0,03	0,02	0,03	0,01	0,02	0,01	0,02	0,008	0,008	0,03	0,02
390	440	410	486	440	480	408	510	500	410	440

-P-CD

Tabelle I (Fortsetzung)

Zusammen setzung (Gew. fo)	12	(D*	0,02	13	14	15	Beispiel	16	17	18	19	20	21	22	23
SiO₂	54	*(2f*	410	52	57	71	54	68	70	51	49	48	46	48
B₂O₃	13		12	11	8	20	9	8	19	19	18	18	18
ITa₂O	10	16	24	20	9	20	19	17	12	16	16	18
K₂O	7	-	—	—	9	-	-	-	5	-	-	-
Al₂O₃	5	5	5	1	5	1	1	10	10	15		3
ZaO	1	10	3	1	2	1	1	3	5	3	5	10
TiO₂	-	-	-	—	-	-	-	-	-	-	-	-
ZrO₂	3	-	—	-	Ba01	1	-	-■	-	-	-	5
CaO	—	5	-	-	-	-	1	-	-	-	—	-
Wasser-	0,01	0,03	0,03	0,04	0,03	0,03	0,03	0,02	0,01	0,008	0,03
jdigkeit	440	390	410	390	390	440	390	440	490	510	390

(1) Prozentsatz an gelöstem Alkali, bezogen auf das Gewicht des Glases, bestimmt nach dem vorstehenden Verfahren (1) isj

(2) Erforderliche Zeit (Stunden) zur Ausbildung einer Abscheidung auf der Glasoberrp«. fläche, bestimmt nach dem vorstehenden Verfahren (2).· O

Das Glas des Vergleichsbeispiels 1 ist das gleiche Glas vom SiO₂-Na₂O-B₂O,-Typ wie das erfindungsgemäße Glas, unterscheidet sich jedoch dadurch, daß es kein ZnO enthält.

Es ergibt sich aus den Ergebnissen der Tabelle I, daß die Gläser gemäß der Erfindung eine weit bessere Wasserbeständigkeit zeigen, als das Glas von Vergleichsbeispiel 1, welches kein ZnO enthält.

Beispiele 24 bis 50

Bei jedem Versuch wurden Glasfasern zur Lichtübertragung mit einem Außendurchmesser von etwa 150 Mikron und einem Kerndurchmesser von 100 Mikron hergestellt, indem ein Eernglas und ein Deckglas mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden.

In den Beispielen 26, 27, 29 und 30 wurden Glasfasern vom Stufentyp bei Anwendung der Gläser gemäß der Erfindung als Kern und als Abdeckung erhalten.

In den Beispielen 24, 25 und 28 wurden die erfindungsgemäßen Gläser als Abdeckungskomponente eingesetzt. Die Glasfaser in Beispiel 24 war vom Stufentyp, und die Glasfasern der Beispiele 25 und 28 waren vom Konvergiertyp.

Wie bei den Beispielen 1 bis 23 angegeben, besaßen die Gläser der Erfindung sehr gute Wasserbeständigkeit und sind deshalb als Abdeckungskomponente von lichtübertragenden Glasfasern sehr geeignet.

Die in den Beispielen 24 bis 30 erhaltenen lichtübertragenden Glasfasern wurden einem beschleunigten Schädi-

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gungstest in warmem Wasser von 5CPC zur Bestimmung der Verringerung der Zugfestigkeit unterworfen. Bei sämtlichen dieser lichtübertragenden Glasfasern war ein so langer Zeitraum wie 2500 Stunden oder mehr erforderlich, bis Ihre Zugfestigkeit auf 5O?o des Anfangswertes abgenommen hatte. Dieser Wert ist etwa 10- bis 30 Mal so groß wie derjenige von lichtübertragenden Fasern, die aus üblichen Mehrkomponentengläsern gefertigt sind.

Ee ergibt sich daraus klar, daß die Gläser gemäß der Erfindung eine überlegene Witterungsbeständigkeit, insbesondere Wasserbeständigkeitj besitzen.

Die Gläser gemäß der Erfindung ergeben, wie aus Beispiel 24 ersichtlich, für die Lichtübertragung über einen kurzen Abstand geeignete Glasfasern, welche ein handelsübliches verhältnismäßig hochtransparentes Glas als Kernkomponenten enthalten. Wie weiterhin aus den Beispielen 25 und 28 ersichtlich ist, sind die Gläser gemäß der Erfindung zur Ausbildung von Glasfasern vom Konvergiertyp geeignet, da βie die Diffusion von Ionen wie Na⁺, K⁺, Cs⁺ und Tl⁺ nicht hindern.

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Tabelle II

	Beispiel	24	Abdek- kung (Nr. 9)	25	Abdek- kung (Nr. 8)	26	Abdek- kung (Nr. 4)	27	Abdek- kung (Nr. 6)	28	Abdek- lcung (Nr. 2)	29	Abdek- kung (Nr. 18)	30	Kern (Nr. 23)	Abdek- kung (Nr. 22)
	Glas () Zusammen setzung (Gew. io)*	Kern	60	Kern	60	Kern (Nr. 11)	64	Kern (Nr. 13)	70	Kern	65	Kern (Nr. 9)	70	48	46
	SiO₂	44	10	53	10	48	8	52	8	58	6	60	8	18	18
	B₂O₃	—	19	20	20	10	20	12	17	13	22	10	19	18	16
G* O ό	Na₂O	4	-	17	—	17	—	16	—	23	—	19	-	—	-
	K₂O	7	—	—	—	—	—	—	—	—	—	-	-	-	-
O	PbO	45	—	-	—	-	-	—	-	—	—	—	-	-	-
w>	Tl₂O	-	3	10	5	—	5	-	2	6,5	2	—	1	3	15
	Al₂O₃	-	5	—	5	4	3	5	3	-	5	3	1	10	5
	ZnO	—	—	—	—	14	—	10	—	—	—	5	-	-	-
	TiO₂	-	3	—	—	2	—	—	—	-	—	-	-	5	-
	ZrO₂	-	-	—	-	—	-	—	-	—	-	3	1	-	-
CaO	-	-	-	5	-	-

Tabelle II (Fortsetzung)

	Beispiel	Eigenschaften	Brechungs index	-P Ib ·{■> pq ο *°	Wellen länge O,63/um	24	Abdek- kung (Nr. 9)	25	Abdek- !cung (Nr. 8)	26	Abdek- kung (Nr. 4)	27	Abdek- kung (Nr. 6)	28	Abdek- kung (Nr. 2)	29	Abdek-r kung (Nr. 18)	30	Abdek- kung (Nr. 22)
	Glas (*) Zusammen setzung	NA (**)	Wellen- länge 0,83 /um	Kern	1,521	Kern	1,518	Kern (Nr. 11)	1,507	Kern (Nr. 13)	1,503	Kern	1,512	Kern (Nr. 9)	1,509	Kern (Nr. 23)	1,515
	¹ Art der lichtüber tragenden Glasfaser	1,611	0,53	1,533	0,21	1,532	0,28	1£25	0,26	1,526	0,21	1,523	0,21	1£39	0,27
ca cüI C C	220	16	18	22	15	12	25
C	60	7	8	8	7	6	10
	Stufen typ	Konvergier typ	Stufen typ	Stufen typ	Konvergier typ	Stufen typ	Stufen typ

Die Zahlen in Klammern entsprechen der Bezifferung der Beispiele
(*"*) NA: üffnungszahl

Beispiele 51 bis 54 und Vergleichsbeis-piele 2 Ms 4

In der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 23 wurden Gläser mit den in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt und auf Wasserbeständigkeit getestet.

Die Gläser wurden bei 95OPC während 17 Stunden gehalten und ihre Entglasungstendenz wurde untersucht. Gläser, bei denen keine Entglasungstendenz festgestellt wurde, wurden mit "ausgezeichnet" bewertet und solche, bei denen eine Entglasungstendenz festgestellt wurde, bei denen jedoch keine Entglasung während des Ziehens nach dem Doppel-Schmelztiegelverfahren erhalten wurde, wurden mit "gut" bewertet.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III enthalten.

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Tabelle III

Ot» O O

Zusannnen- setzung (Gew.#)	(D*	Vergleichebeispiel	3	4	Beispiel	31	32	33	34	35	36	37
SiO₂	(2)*	2	51	53	42	40	42	44	45	42	45
B₂O₃	Entglasungs tendenz	66	14	15	16	16	16	18	17	16	17
Na₂O	8	15	*30	14	16	15	16	10	14	15
K₂O	15	—	—	-	-	-	-	5	—
Al₂O₅	10	-	—	20	18	17	15	15	20	15
ZnO	*1	-	-	8	5	5	5	5	6	8
TiO₂	-	-	-	-	-	-	-	3	-	-
ZrO₂	—	-	2	-	-	-	2	-	-	-
CaO	-	«10	-	-	-	5	-	-	-	-
BaO	-	*10	-	-	-	-	-	-	2	-
!■IgO	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-
Wasser- bestän- äigkeit	-	0,21	0,40	0,009	0,011	0,012	0,011	0,010	0,013	0,006
0,20	50	20	600	480	440	490	570	430	980
40	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net
■ausge zeich net

Tabelle III (Fortsetzung)

Zusammen setzung (Gew.#T	ui*	Entglasungs- tendenz	Beispiel	38	39	40	41	42	43
SiO₂	44	45	54	39	42	42
B₂O₃	18	17	7	11	13	13
Na₂O	10	15	10	20	10	8
κ₂ο	6	-	12	-	-	-
Al₂O₃	16	18	15	15	15	17
ZnO	6	VJl	2	14	3	2
TiO₂	-	-	-	-	-	6
ZrO₂	-	-	-	-	VJl	-
CaO	-	-	-	1	-	-
BaO	-	-	-	-	5	-
MgO	-	-	-	-	-	-
					Li₂O 7	Cs₂O 12
Wasserbe- ständigkeit	0,010	0,011	0,020	0,010	0,029	0,031
	540	500	420	530	410	400
ausge zeichnet	ausge zeichnet	gut	ausge zeichnet	gut	ausge zeichnet

die Fußnot f. zn Tabelle I.

.ίο .ecn

Die Glaser in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 enthielten kein ZnO. Weiterhin enthielt das Glas im Vergleichsbeispiel 2 eine kleinere Menge AIpO, als in den Beispielen 31 bis 43. D.Ts Glas τοπ Vergleichsbeispiel 3 enthielt größere Mengen an CaO und BaO als erfindungsgemäß zulässig.. Das Glas von Vergleichsbeispiel 4 enthielt eine größere Menge an Ha₂O als erfindungsgemäß zulässig.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die erfindungsgemäßen Gläser (Beispiele 31 bis 43) eine weit bessere Wasserbeständigkeit als die Gläser der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 besitzen, welche kein ZnO enthalten.

Beispiele Δ-4 bis 47

In Tabelle IV sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften von lichtübertragenden Glasfasern aufgeführt, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 24 bis 30 unter Anwendung der Gläser der Beispiele 31, 33, 36 und 37 als Abdeckungskomponenten hergestellt worden waren.

Beispiel 47 zeigt einen lichtübertragenden Körper für kurze Abstände, der ein handelsübliches, verhältnismäßig hochtransparentes Glas als Kernkomponente enthält. Beispiel zeigt eine Glasfaser vom Konvergiertyp und die Beispiele und 45 zeigen Glasfasern vom Stufentyp.

Aus den Eigenschaften der lichtübermittelnden Glasfasern, die in Tabelle IV angegeben sind, zeigte sich, daß das erfindungsgeraäße Glas zur Anwendung bei der Lichtübertragung ganz ausgezeichnet ist.

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- 26 λΐ

Die lichtübertragenden Glasfasern der Beispiele 44 bis 47 zeigten eine sehr gute Wasserbeständigkeit. Beispielsweise erforderte bei einem beschleunigten Schädigungstest in warmem Wasser von 5CPC die lichtübertragende Glasfaser des Beispiels 45 einen Zeitraum von mehr als 30 000 Stunden, bis ihre Zugfestigkeit auf 505S des Anfangswertes abgefallen war.

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COPY

Tabelle IV

€> ca ο ο

Beispiel '	44	Kern	Abdeckung (Nr. 36)	45	Abdeckung (Nr. 37)	46	Abdeckung (Nr. 33)	47	Abdeckung (Nr. 31)
*Glas () Zusammen setzung** (Gew.?£)	31	42	Kern	45	Kern	42	Kern	42
SiO₂	12	16	50	17	53	16	43	16
B₂O₃	11	14	19	15	20	15	-	H
Na₂O	-	-	17	-	17	-	3	-
K₂O	-	-	-	-	-	-	6	-
PbO	-	-	-	-	-	-	45	-
Tl₂O	-	20	-	15	10	17	-	20
Al₂O₃	-	6	-	8	-	5	3	8
ZnO	-	-	-	-	-	-	-	-
TiO₂	11	-	-	-	-	-	-	-·
ZrO₂	-	-	5	-	-	5	-	-
CaO	35	CM	-	-	-	-		-
BaO	-	-	8	-	-	-	-	-
MgO	-	-	-

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel	Brechungs index	Wellen länge 0,63/um	44	Kern	Abdeckung (Nr. 36)	0,58	45	Kern	Abdeckung (Nr. 37)	46	Kern	Abdeckung (Nr. 33)	47	Kern	Abdeckung (Nr. 31) 1,518
Glas (*) Zusammensetzung (Gew.#)	NA	Wellen länge 0,83/um	1,621	1,510	15	1,537	1,£i8	1,538	1,517	1,608	0,53
Eigenschaften	Licht	Art der lichtüber- tragenden Glas faser	9	0,24	0,25	140
verlust dB/km	Stufentyp	12	14	41
5	6	Stufentyp I
Stufentyp	Konvergiertyp

(*) Sie Zahlen in Klammern entsprechen der Bezifferung der Beispiele.

Claims

Pa t entansprtiche

1, Glas für lidrfcubertragende Körper mit überlegener Witterungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die folgende Zusammensetzungen in Gew.# besitzt:

SiO₂ 38 - 70 B₂O₃ 4-22 Ha₂O 8-24 K₂O 0-15 Li₂O 0-15 Cs₂O 0-15 Al₂O₃ 1 - 22 ZnO 1 - 16 TiO₂ 0-7 ZrO₂ 0-7 CaO 0-7 BaO 0-7 MgO 0-7

mit der Maßgabe, daß Na₂O + K₂O + Li₂O + Cs₂O den Wert 13 bis 24 und Al₃O₃ + ZnO + TiO₃+ ZrO₂ + CaO + BaO + MgO den Wert 2 bis 32 besitzen.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die folgende Zusammensetzung in Gew.^ besitzt:

SiO₂ 46-70 B₂O₃ 6-20

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ORIGINAL INSPECTED

Ia₂O 8-24 K₂O 0-15 M₂O 0-15 Cs₂O 0-15 H₂O₃ 1 - 15 ZnO 1 - 16 TiO₂ 0-7 ZrO₂ 0-5 CaO 0-7 BaO 0-7

mit der Maßgabe, daß Ha₂O + E₂O + Li₂O + Cs₂O den Wert 16 "bis 24 und Al₂O₅ + ZnO + !TiO₂ + ZrO₂ + CaO + BaO den Wert 2 bis 20 besitzen.

3· Glas nach Anspruch 1, dadurch Zusammensetzung gekennzeichnet, daß das Glas die folgende 57 in Gew.% besitzt: SiO₂ 38 - 22 B₂O₃ 4 - 24 Ha₂O 8 - 15 K₂O 0 - 15 H₂O 0 - 15 Cs₂O 0 - 22 Al₂O₃ 15 - 16 ZnO 1 - 7 TiO₂ 0 - 7 ZrO₂ 0 - 7 CaO 0 -

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BaO 0-7

HgO 0-7

mit der Maßgabe, daß Na₂O + K₂O + Li₂O + Cs₂O den Wert 16 bis 24 und Al₂O₅ + ZnO + TiO₂ + ZrO₂ + CaO + BaO + MgO den Wert 16 bis 32 besitzen.

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