DE2615534A1

DE2615534A1 - Fuer die nachrichtenuebertragung geeignete lichtleitfaser aus mehrkomponentenglas mit angepasstem ausdehnungskoeffizienten zwischen kern- und mantelglas

Info

Publication number: DE2615534A1
Application number: DE19762615534
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Ing Dr Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1977-10-13
Also published as: DE2615534B2; JPS52135322A; DE2615534C3; FR2347695B1; FR2347695A1; GB1573218A; NL7703600A

Description

Dr. Joachim Rasper

Patentanwalt C"

62 Wiesbaden ^ 2615534

BltrrfaAir Hübe 22 Til. 562842

JENAer GLASWERK SCHOTT & GEN.

Hafctenbergstr. 1O 6500 Mainz

P 482

Für die Nachrichtenübertragung geeignete Lichtleitfaser aus Mehrkomponentenglas mit angepaßtem Ausdehnungskoeffizienten zwischen Kern- und Mantelglas

Die Erfindung betrifft eine Lichtleitfaser mit Gradientenprofil des Brechungsindex, die einen dreiteiligen Aufbau besitzt: Ein äußerer Mantel besteht aus einem silicatischen Mehrkomponentenglas; ein innerer Mantel und der Kern der Faser sind

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Die Lichtleitung,innerhalb der Faser erfolgt zum allergrößten Teil im Kern, der durch geeigneten Aufbau ein Gradientenprofil des Brechungsindex besitzt. Der innere, SiOp-freie Mantel trägt nur geringfügig zur Lichtleitung bei; der äußere silicatische Mantel hat keinen Anteil an der Lichtleitung.

Die Herstellung von für die Nachrichtenübertragung geeigneten Lichtleitfasern mit Gradientenprofil des Brechungsindex wird von zwei Verfahren beherrscht, die sich zwar wesentlich unterscheiden, jedoch beide im ersten Stadium des Verfahrens das seit langem bekannte Verfahren der Erzeugung eines Oxidniederschlages aus der Gasphase (CVD-Prozeß der Halbleitertechnik) nutzen (US-PS 2 326 059).

Entsprechend den ersten Patentanmeldungen (DT-OS 2 122 895 und DT-OS 2 300 061) auf dem Gebiet der Glasfaserherstellung für die Nachrichtentechnik wird dieser Prozeß des CVD-Verfahrens zur Erzeugung eines weißen, rußähnlichen Niederschlages genutzt, der sich nach den Erfahrungen der Halbleiterindustrie sehr rein darstellen läßt.

Spätere Anmeldungen (ÜS-PS 3 778 132, DT-OS 2 546 162) gehen auf die noch ältere Möglichkeit zurück, direkt ein Glas aus. der Gasphase nach dem CVD-Verfahren zu erzeugen (Fest, W.M., Steele, S.R., Ready, D.W., Physics of Thin Films, V 5 (1969), Academic.Press, N.Y., London, Seite 290).

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-Jg--

Die beiden genannten Verfahrenswege bedienen sich entweder der Außenbeschichtung (DT-OS 2 313 249, DT-OS 2 300 013) eines sehr sauberen Kieselglasstabes (SiO₂ ^-GIaS) mit niedrigerer brechendem Material, nämlich entsprechend dotiertem Kieselglas, oder aber der Innenbeschichtung eines Kieselglasrohres (DT-OS 2 122 895, DT-OS 2 300 061) mit höher brechendem Material, nämlich wiederum entsprechend dotiertem Kieselglas.. Nach beiden Verfahren kann dann ähnlich fortgeschritten werden; der ummantelte Stab ebenso wie das innenbeschichtete Rohr lassen sich direkt zur Faser ausziehen. Die Innenbeschichtung von Glasrohren ist bekannt (DT-PS 1 496 542), und die Herstellung von Glasfasern mit Lichtleiteffekten ist sowohl aus der DT-PS 745 142 als auch aus der DT-OS 2 025 921 und der US-PS 3 157 726 bekannt.

Eine Verbesserung erfuhr die Technik der Innenbeschichtung von Rohren durch die Einführung des MCVD-Verfahrens durch French (10. Internationaler Congress on Glass No. 6 Optical Properties and Optical Waveguides, 6-46) sowie durch MacChesney et al. (Ibidem 6-40) sowie US-PS 3 778 132. (Weitere Literatur: Appl. Phys. Lett. 23 (1973) 338 und Proc. IEE. 62 (1974) 1280.) Insbesondere die Einführung eines Zwischenstadiums, in dem nämlich beim Innenbeschichtungsverfahren das Rohr zu einem Stab kollabiert wird und nicht sofort zur Faser ausgezogen werden muß, ist im MCVD-Verfahren beinhaltet. Der Vorteil liegt dabei vor allem in der Tatsache, den extrem sauberen Zustand des Rohrinneren, welches später den Faserkern bilden soll, hermetisch zu versiegeln, so daß die weiteren Verfahrensschritte in normaler Industrieatmosphäre erfolgen können. Schon dadurch unterscheiden sich diese letztgenannten Prozeßschritte des MCVD-Verfahrens eindeutig von denen der DT-OS 2 122 895 und DT-OS 2 300 061

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ganz klar. Das Ausziehen eines innenbeschichteten Glasrohres zu einer Faser mit Kern und Mantel ist schon seit langem bekannt (DT-PS 745 142) und wurde für Lichtleitfasern nochmals angemeldet (DT-OS 2 025 921). Alle diese Verfahren betreffen die Innenbeschichtung eines Rohres mit Kernmaterialien, die aus SiO- allein oder aus dotiertem SiO- bestehen, wobei dieses Material durch Niederschlag aus der Gasphase in einem Rohr an der Innenwand abgeschieden wird. Die Verwendung von SiO₂ oder dotiertem SiO₂ bietet sich aus der Lehre der US-PS 2 326 059 und anderen Vorläufern (Hyde und Hood) an und ist relativ problemlos.

Andererseits ist die Verwendung von SiO- allein, von dotiertem SiO₂ oder überhaupt die Anwesenheit von SiO- in der lichtleitenden Schicht von Nachteil und läuft eigentlich den grundsätzlichen Gedanken der Lichtleitfaser zuwider. Nur die einfache Übernahme dieser Komponente aus vorbekannten CVD-Techniken hat die Verwendung dieser Komponente in gewissem Umfang gerechtfertigt. Für die Nachrichtentechnik sollte überhaupt kein SiO-im lichtleitenden Teil einer Faser zur Verwendung kommen.

Auf diese Weise ließen sich nämlich höhere Aperturen erreichen, welche wiederum bessere mechanische Eigenschaften der Faser im Gefolge haben; die Faser läßt sich stärker auf Biegung oder Druck belasten, ohne die Lichtleitguälitat (Verluste der zu •übertragenden information) einzubüßen. Andererseits bietet eine höhere Apertur den großen Vorteil besserer und leichterer optischer Handhabung; der öffnungswinkel ist größer, das Einkoppeln der Information ist einfach und billiger. Ein weiterer großer Vorteil ist die erhöhte Intensitätsaufnahme aus inkohärenten Lichtquellen.

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Ein besonderer Nachteil bei der Verwendung von Kieselglas und dotiertem Kieselglas als lichtleitendem Material in der Faser ergibt sich aus den großen Unterschieden im linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die schon durch geringe Dotierung zwischen dem Kieselglasmantel mit niedrigerem Brechungsindex und dem dotiertem Kieselglaskern entstehen. Das liegt insbesondere an der extrem niedrigen, linearen thermischen Ausdehnung des reinen Kieselglases. Jede Zugabe einer zusätzlichen Komponente läßt den Ausdehnungskoeffizienten sprunghaft ansteigen.

Gleiche Zusammenhänge gelten auch für den Fall, in dem eine Dotierung des SiO „ z.B. mit B₃O₃ im gleitenden Mantel erfolgt und reines SiO₃-GIaS (Kieselglas) im Kernmaterial verwendet wird.

Es .gibt auch bis heute keine Lichtleitfaser für die Nachrichtentechnik mit Anpassung der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Bei einer Polarisationsspannungsprüfung, bzw. unter geeigneten Mikroskopen sind diese großen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizientunterschiede als Spannungsunterschiede in den Preformen und in den Fasern deutlich zu erkennen.

Der Vorteil einer Anpassung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten würde in folgenden Tatsachen liegen:

Einmal sind möglichst geringe Spannungsuntefschiede (diese resultieren aus den Ausdehnungsunterschieden) erwünscht bei der -Herstellung der Innenbeschichtung, der Preform und der daraus zu' ziehenden Faser. Bei etwas ungenauer Führung des Innenbeschichtungs- und Kollabierprozesses zur Preform reißen die frisch hergestellten Schichten der Innenbeschichtung auf; es ergeben

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- Sf-

sich Risse, die auch durch nachträgliche Temperaturbehandlung nicht vollständig ausgeheilt werden können. Daraus resultieren Störstellen in der späteren Faser, was zu erhöhten Verlusten (in dB/km) führt. Damit wird die Faser für ihren Anwendungszweck ungeeignet.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einer Anpassung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Rohr und Innenbeschichtung ein späteres Zerteilen der Preform möglich ist. Bisher war es aufgrund der Ausdehnungsunterschiede und der in der Preform herrschenden, hohen Spannungen nicht möglich, Preformen zu zersägen. Bei einem Zersägen zersprang der Innenbeschichtungsteil, welcher unter Zugspannung stand.

Ein weiterer Vorteil ist in der Tatsache zu sehen, daß bei Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten und damit verbundenem Abbau der Spannungen in der Preform in Zukunft Preformen miteinander verschmolzen werden können. Das hat sehr große Bedeutung beim Übergang vom chargenweisen Herstellverfahren zu einem kontinuierli chen Fertigungsverfahren zur Erzeugung großer Mengen an Nachrichtenfasern. Durch das Verschmelzen von.geeigneten Preformen lassen sich beliebig lange Preformstücke erzeugen, so daß der Faserziehprozeß und die daran anschließende ummantelung zum Kabel kontinuierlich durchgeführt werden können.

Ein weiterer Vorteil des Ausgleichs von Spannungen innerhalb der Ρχ-eform durch Anpassung der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegt in der Tatsache, daß Verluste, die aus

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Spannungen in der Faser resultieren, abgebaut werden können. Diese Verluste bilden bisher einen konstanten Anteil der theoretischen Mindestverluste in solchen Lichtleitfasern. Durch Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten läßt sich die theoretische Mindestverlustgrenze weiter absenken. Dadurch werden die Fasern besonders geeignet für die Langstreckennachrichtenübertragüng.

Eine Abstimmung der Ausdehnungskoeffizienten auf den extrem niedrigen Wert des Kieselglases (SiO₀-GIaS) mit Werten zwischen 5 und 8 χ 10 /C ist nicht möglich, da die Zugabe weiterer Komponenten in den meisten Fällen eine Ausdehnungserhöhung zur Folge hat. Es gibt viele mögliche Komponenten, die zum Brechwertgradientenprofil in der Nachrichtenfaser beitragen können. Daher sollten Materialien mit zu niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 10 χ 10 /⁰C für Nachrichtenfasern nicht verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist eine Nachrichtenfaser, deren linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient in allen Faserelementen (Mantel- und Kernmaterialien) über 15 χ 10 /C liegt, und in welcher die Ausdehnungskoeffizienten in allen Faserelementen (Mantel- und Kernelemente) so aufeinander abgestimmt sind, daß möglichst geringe Spannungsunterschiede zwischen diesen Elemen ten entstehen. Das gilt sowohl für die Spannungen zwischen Rohr und Innenbeschichtung, als auch für die Spannungen innerhalb einer Preform oder einer Faser.

Ein weiteres Ziel ist eine Lichtleitfaser mit einem Brechwertgradientenprofil im Kernbereich, die einen möglichst hohen Brechungsindex in ihrem Kernmaterial· besitzt, der insbesondere eindeutig höher ist ais der Brechungsindex von KieΞel·gl·as mit 1,458.

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Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer Lichtleitfaser gemäß dem Hauptanspruch.

Die Lichtleitfaser besitzt ein Gradientenprofil des Brechungsindex und wird durch Innenbeschichtung eines in seiner Zusammensetzung genau definierten Silicatglasrohres nach dem Niederschlagsverfahren aus der Gasphase hergestellt, wobei die Innenbeschichtung nach einem Kollabieren zur Preform und nach einem Ausziehen der Preform zur Faser zum lichtleitenden Faserkern wird. Das ursprüngliche silicatische Rohrmaterial trägt nicht zur Lichtleitung bei.

Das Silicatglasrohr hat folgende Zusammensetzung:
SiO₂ 51 - 92 Gew.-%

Z ^A12°3 ^{+ Zr0}2 ^{+ La}2°3

+ TiO₂ + B₃O₃ + P₂O₅ 1-40 Gew.-%

P₃O₅ 0 - 5 Gew.-%

' B₃O₃ 0-26 Gew.-%

Al₂O₃ ' 0-28 Gew.-%

ZrO 0-5 Gew.-%

£,Alkalienoxide

+ Erdalkalioxide 2-40 Gew.-%

BaO 0-7 Gew.-%

CaO 0-10 Gew.-%

MgO 0 - 9 Gew.-%

— ο faew.— %

ZnO 0-8 Gew_T-%

La₂O₃ 0 - 6 GeW.-%

Na₉O 0-12 Gew.-%

KO 0-8 Gew.-%

Li 0 0-4 Gew.-%

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Dieses Silicatglasrohr besitzt einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 15 und 120 χ 10 /°C.

Die Lichtleitfaser ist im lichtleitenden Bereich SiO₂-frei und besteht aus zwei Teilen, dem inneren Mantel und dem Kern. Der innere, SiO~-freie Mantel hat folgende Zusammensetzung:

GeO₂	50 -	100	Gew.-%
P₂O₅	0 -	45	Gew.-%
^B2°3	0 -	20	Gew.-%
Al₂O₃	0 -	12	Gew.-%

Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des inneren, freien Mantels entspricht dem linearen Ausdehnungskoeffizient des Kieselglasrohres im äußeren Mantel mit einer Toleranz von ±5 χ 10~⁷/°C.

Der Kern, ebenfalls SiO„-frei, besteht aus einer Mischung von GeO₂ und mindestens einer weiteren Komponente, wobei der Gehalt an Germaniumoxid über 50 Gew.-% liegt. Die Zusammensetzung dieses Kerns ist wie folgt:

GeO₂	50 -	99	Gew.-%
Sb₂O₃	0 -	30	Gew.-%
Al₂O₃	0 -	15	Gew:-%
^B2°3	0 -	15	Gew.-%
As₂O₃	0 -	30	Gew.-%
BaO	0 -	10	Gew.-%
PbO	0 -	15	Gew.-%
Alkalioxid	0 -	15	Gew.-%
Erdalkali oxid	0 -	15	Gew.-%

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La₂O₃	15	Gew.-%
SnO₂	20	Gew.-%
TiO₂	20	Gew.-%
wo₃	5	Gew.-%
ZnO	10	Gew.-%
ZrO₂	5	Gew.-%

In den Glaszusammensetzungen für das Kieselglasrohr, den inneren Mantel und den Faserkern können weitere Elemente, wie z.B. Ba, Rb, Cs, Sn, As, Sb, Bi, Lanthanide enthalten sein, wobei als Anionen außer Sauerstoff auch Halogene Verwendung finden können.

Dieser SiO„-freie Kern ist zusammensetzungsmäßig so aufgebaut, daß aufgrund von Konzentrationsänderungen innerhalb des Kerns auch Brechungsindexänderungen stetig erfolgen. Dabei ändern sich die Konzentrationen derart, daß nach dem Kollabieren ein parabolisches Brechungsindexprofil erhalten wird, dessen Exponent der Parabelgleichung zwischen 1,7 und 2,1 liegt.

Die Lichtleitfaser hat in dem Bereich, der aus der Innenbeschichtung des Rohres resultiert, einen Brechungsindex >1,55. Dieser Brechungsindex erhöht sich im Kernbereich von außen nach innen.

Auch der Kern ist im Innern mit seinem linearen·thermischen Ausdehnungskoeffizienten so auf den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des äußeren und des inneren Mantels abgestimmt, daß trotz des Brechwertgradienten keine größere Abweichung als ± 12 χ 10~⁷/°C zu beobachten ist.

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Der äußere, silicatische Mantel kann aus einem aus dem Schmelzfluß gezogenen, silicatischen Mehrkomponentenglas bestehen, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient mit 15 χ 10 /⁰C deutlich über dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kieselglas liegt.

Der innere, SiO~-freie Mantel und der SiO„-freie Kern können durch Innenbeschichtung dieses Glasrohre.s nach dem Niederschlagsverfahren aus der Gasphase hergestellt werden, wobei die Innenbeschichtung nach einem Kollabieren zur Preform und nach einem Ausziehen der Preform zur Faser zum lichtleitenden Faserelement wird.

Die fertige Lichtleitfaser zeichnet sich durch niedrige Übertragungsyerluste und hohe Übertragungskapazität sowie aufgrund des großen Brechungsindexunterschiedes zwischen Mantel- und Kernmaterial durch eine hohe Apertur, die über 0,25 liegt, aus.

Der innere, SiO„-freie Mantel besteht aus Germaniumoxid oder aus Germaniumoxid und einer weiteren Komponente. Der innere, SiO„-freie Mantel hat einen niedrigeren Brechungsindex als das SiO„-freie Kernmaterial, in welchem der Brechungsindex-Gradient erzeugt wird. Sowohl der innere, SiO₂~freie Mantel als auch der SiO~-freie Kern liegen in ihrem Brechungsindex jedoch eindeutig über 1,55.

Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im äußeren, silicatischen Mantel liegt zwischen 15 und 120 χ 10 /⁰C und der innere SiO₂-freie Mantel ist an diesen Wert mit einer Toleranz von ± 5 χ 10 /⁰C angepaßt. Der SiO„-freie Kern hat keine größere Abweichung als ί 12 χ lo" / C gegenüber dem äußeren und dem inneren Mantel.

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An verschiedenen Beispielen, die den Erfindungsumfang jedoch nicht einschränken, soll die Erfindung detaillierter beschrieben werden:

Ein Silicatglasrohr wird als silicatisches Mehrkomponentenglas aus einem Schmelzfluß nach bekannten Verfahren des Danner-Prozesses oder nach den Vertikal-Ziehverfahren gezogen. Es hat eine Zusammensetzung gemäß Beispiel Nr. 1 der. Tabelle 2. Dieses Rohr hat nach dem Abkühlen einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 77 χ 10 /°C. (Alle in dieser Beschreibung genannten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beziehen sich auf einen Meßbereich zwischen 20 C und 300⁰C.) Dieses Glasrohr ist auf einer handelsüblichen GIeichlaufdrehbank zwischen den Backen befestigt und rotiert mit einer Drehzahl von 4 Umdrehungen pro Sekunde. Ein Gasbrenner fährt mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/min auf dem Support dieser Gleichlaufdrehbank unter dem rotierenden Rohr hin und her. Dadurch wird im Rohr eine Temperatur von 86O°C erzeugt. •Das rotierende RoIn: wird von einer Gasmischung aus Sauerstoff, Germaniumchlorid und evtl. einer oder mehreren weiteren Komponenten durchströmt. Diese Gasmischung wird dadurch erzeugt, daß ein Sauerstoffstrom über genaue Regelsysteme durch leicht verdampfende Flüssigkeiten, z.B. Germaniumchlorid und andere chloridische Verbindungen geblasen wird. In Fig. 1 sind eine solche Apparatur zur Erzeugung des Gasgemisches und das innen zu beschichtende Mehrkomponenten-Silicatglasrohr dargestellt. Darin sind die Gasdurchflußregler mit M bezeichnet, der durchzublasende Sauerstoff mit O„, der Brenner mit C und das Silicatglasrohr mit T. Die Komponente A ist Germaniumchlorid, die Komponenten B, X, Y sind weitere flüssige, erfindungsgemäße Komponenten; die Komponente Z ist eine gasförmige erfindungsgemäße Komponente, deren Dampfdruck über 1 atm liegt (A, B, X und Y haben Dampfdrücke unter 1 atm bei Raumtemperatur). P ist ein Programmgeber, der für die Veränderung der Durchflußregler N im Zuge des Innenbeschichtungsverfahrens sorgt, so daß ein Brechzahlgradient in der Innenbeschichtung erzeugt werden kann. Zahlreiche Komponenten, deren Verwendung möglich ist, nennt die Tabelle U

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Die Gase werden dadurch erzeugt, daß ein Sauerstoffstrom über die genauen Regelsysteme M durch die leicht verdampfenden Flüssigkeiten der Komponenten X, Y, A und B geblasen wird. Dieser Sauerstoff strom reißt Moleküle der genannten Komponenten mit. Die Gasmischung wird im Rohr im Bereich des Brenners C zum Oxid zersetzt und als Glasfilm an der Silicatglasrohr-Innenwand aufgeschmolzen. Die freiwerdenden Anionen verlassen in Pfeilrichtung das Rohr. Der .Brenner C fährt am Rohr in Pfeilrichtung entlang und kehrt seine Wanderrichtung beim Erreichen des Rohrendes jeweils um. Bei einmaligem überqueren des Rohres wird eine Glasschicht von etwa 0,1 bis 3 ,um erzeugt, wenn die Temperatur im Rohrinnern genügend hoch ist und der Viskosität des Silicatglasrohres angepaßt ist, und wenn die Fahrgeschwindigkeit des Brenners die oben angeführten Werte einhält.

Durch individuelle Veränderung der Sauerstoffströme durch die Flüssigkeitsbehälter läßt sich von Schicht zu Schicht die Glaszusammensetzung des inneren Mantels und des Kerns abändern, so daß man beliebige Konzentrationsprofile der einzelnen Komponenten im endgültigen Schichtpaket der Innenbeschichtung erhält.

Werden Komponenten verwendet, die zu ihrer Verdampfung erhöhte Temperaturen benötigen, so läßt sich das Rohrsystem der Anlage mit einem Heizmantel umgeben.

Als Auswahl aus den Komponenten in Tabelle 2 können Phosphor, Bor und Aluminium zur Erniedrigung des Brechungsindex von reinem Germaniumoxid mit 1,65 bis zur erfindungsgemäßen üntergrenze von 1_r55 verwendet werden. Zur Erhöhung des Brechungsindex des reinen Germaniumoxids von 1,65 auf höhere Brechungsindexwerte können Titan, Tantal, Zirkon, Antimon, Lanthan und andere Komponenten beigemischt

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- vr-

werden. Durch geeignete Mischung der Komponenten lassen sich einerseits die verschiedensten Brechungsindex-Profile im inneren Mantel und im Kern nach dem Innenbeschichtungsverfahren durch Niederschlag aus der Gasphase erzeugen. Andererseits lassen sich durch geeignete Mischung der Komponenten die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten so einstellen/ daß, wenn man den Ausdehnungskoeffizienten des Mehrkomponentensilicatglases des äußeren Mantels als Maßstab nimmt, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des inneren Mantels mit einer Toleranz von ± 5 χ 10 /°C und der des Kerns mit einer Toleranz von ± 12 χ 10" /⁰C abgestimmt sind.

Figur 2 zeigt einige mögliche Konzentrationsprofile für die Innenbeschichtung nach dem Niederschlagsverfahren aus der Gasphase. In dieser Figur 2 ist mit MCSG das Mehrkomponentensilicatglas bezeichnet. Die verschiedenen Oxidkomponenten sind in Figur 2 wie folgt bezeichnet: P = ^P2°5' ^{A = Al}2°3^{? B = B}2⁰T' ^{G = Ge0}2^{? T = Ti0}->^J S = Sb₃O₃; L = La₃O₃. In dieser Figur 2 sind senkrecht die relativen Konzentrationen und ist horizontal die Dicke der Innenbeschichtung, die später nach dem Kollabieren zur Preform den inneren Kern und den inneren Mantel ergibt, dargestellt.

In Figur 3 sind die entsprechenden, aus Figur 2 resultierenden Brechungsindexgradienten dargestellt. Diese Brechungsindexgradienten-Profile in Figur 3 v/erden vor dem Kollabieren zur Preform .und Ausziehen zur Faser erzeugt. Während des Kollabierens verändert sich das Brechungsindexprofil so, daß aus einem· linearen Verlauf ein parabolischer Brechungsindex-Gradient mit einem Exponenten der Parabelgleichung zwischen 1,7 und 2,1 wird. In Figur 3 ist senkrecht der Brechungsindex im Schichtpaket vor dem Kollabieren und horizontal die Dicke des durch Innenbeschichtung nach dem Niederschlagsverfahren aus der Gasphase erzeugten Schichtpaketes dargestellt. Die Buchstaben haben die gleiche Bedeutung wie in Figur

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In der Gaserzeugungsanlage gemäß Figur 1 kann die Konzentration der Germaniuitikomponente entweder konstant gehalten werden und es können brechwerterniedrigende bzw. brechwerterhöhende Komponenten additiv zugespeist werden, oder die Konzentration der Germaniumkomponente wird entsprechend erniedrigt. Mit den Durchflußmessern M, die sich elektrisch regeln lassen, sind beide Möglichkeiten gegeben (Figur 1). Bei Zugabe von PpO₁. zum Germaniumoxid werden ebenso wie bei Verwendung anderer Komponenten, die einen niedrigeren Brechungsindex als das reine Germaniumoxid ergeben, brauchbare Brechungsindexgradienten erhalten, wenn man die Konzentration des P₂ ⁰R ^{von außen} nach innen absenkt und die Konzentration des Germaniums von außen nach innen ansteigen läßt. Dieses inverse Verhalten kann bei allen Komponenten angewandt werden, deren Brechungsindex im einzelnen Oxid niedriger ist als der des Germaniumoxids.

Durch Mischung von zwei und mehr Komponenten ist die Anpassung des Brechungsindex und des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten möglich, wenn man die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Gaserzeugungsgefäße, den Dampfdruck der verschiedenen Flüssigkeiten bei den jeweils einzustellenden Temperaturen in den Verdampfungsgefäßen und die Reaktionstemperatμr im Rohr aufeinanderabstimmt. Durch Umrechnung der durchfließenden Menge an Sauerstoff läßt sich nach Aufstellung von Eichkurven die zur Erzeugung geeigneter Schichtzusammensetzung benötigte molare Zusammensetzung regeln. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der erhaltenden Schichtzusammensetzung kann experimentell durch Mischung metallorganischer Flüssigkeiten als Träger der jeweiligen Oxide, Hydrolyse der Mischung und anschließendes Aufschmelzen ermittelt werden. Die Messung erfolgt an Stäben von 5 cm Länge und 1 mm Durchmesser im Dilatometer.

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Der zweite, innere, SiO₂~freie Mantel kann, wie bereits erwähnt, aus reinem Germaniumoxid allein bestehen oder aus einer Mischung mehrerer Komponenten, von denen eine das Germaniumoxid ist und von denen eine andere den Brechungsindex erniedrigt. Dazu können bevorzugt verwendet werden die Komponenten ^₂ ⁰R' ¹³P^0-^ ^Oi^^er ^?°3'

Bei Verwendung eines Rohres gemäß Beispiel Nr. 1 mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 77 χ 10 /C wird als Material für den inneren, SiO~-freien Mantel reines Germaniumoxid verwendet. Die oben beschriebenen Ausdehnungsmetisungen an reinem Germaniumoxid ergeben einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 78 χ 10 / C. '

Nachdem ein genügend dickes Schichtpaket für den zweiten, inneren, SiO₂~freien Mantel durch 25maliges überfahren des Rohres mit dem Gasbrenner mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/min erreicht wurde, wird die Konzentration des Germaniums linear abgesenkt von 100 Gew.-% innerhalb von 40 Schichten auf 93 Gew.-%, während gleichzeitig die Konzentration von Antimonoxid linear in der gleichen Zahl von Schichten von 0 auf 7 Gew.-% erhöht wird. Die Veränderung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann durch Zugabe von B„0_ soweit in Grenzen gehalten werden, daß einerseits eine lineare Brechungsindexsteigerung im Schichtpaket erreicht wird, und andererseits der lineare thermische Ausdehnungskoef fizient. nicht über die Toleranz von ί 6 χ 10~ /⁰C sich verändert.

Gemäß einem anderen Beispiel geht man vom Mehrkomponentensilicatglasrohr des Beispiels Nr. 5 aus und beschichtet dieses Rohr durch Niederschlag aus der Dampfphase innen zuerst mit einem SiO₂-freien Mantel, bestehend aus 52 Gew.-% Germaniumoxid, 13 Gew.-% B„0_,

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7 Gew.-% AIpOo, 25 Gew.-% P_?0₅ und 2 Gew.-% ZnO. Dieser innere, SiOp-freie Mantel wird in 12 Schichten aufgebracht. Anschließend wird das Schichtpaket für das Kernmaterial nach dem Niederschlags-· verfahren aus der Gasphase aufgebracht. Dieses Kernmaterial besteht aus den gleichen Komponenten wie der innere SiO₂"freie Mantel, jedoch wird diesen Komponenten zusätzlich eine Mischung von Sb₂O₃, La₂O., und TiO₂ zugespeist. Die Konzentration dieser zweiten Mischung an Sb₃O₃, La₃O₃ und TiO₂ beträgt insgesamt anfangs O Gew.-% und steigert sich bis zur Schicht, welche später die Kernachse bildet, auf 8 Gew.-%. Das Verhältnis von Sb₃O₃ZLa₂O₃ZTiO₂ ist dabei 2:1:1. Unter dem Spannungsprüfer zeigt die nach der Innenbeschichtung aus diesem Material hergestellte Preform nur geringfügige Spannungen. Sie läßt sich ohne Schwierigkeiten zersägen und mit anderen, ebenso zusammengesetzten Prformen zu einer endlosen Preform für die kontinuierliche Herstellung von Lichtleitfasern zusammenschmelzen.

Zahlreiche weitere Silicatglasrohre lassen sich mit einem 'inneren, SiO_o-freien Mantel bei einer Abweichung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als ί 5 χ 10 /°C innen beschichten, woran sich dann die Beschichtung mit dem Kernglasmaterial anschließt, wobei der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des Kernglasmaterials nicht mehr als ί 12 χ 10 /⁰C von dem des inneren Mantels und des äußeren Mantels abweicht.

Besonders gute Lichtleitfasern erhält man, wenn der Brechwertgradient im Kern so eingestellt wird, daß er einer Parabelgleichung folgt, deren Exponent zwischen 1,7 und 2,1 liegt. Dabei ist es besonders günstig, wenn der Brechungsindex aller nach dem Niederschlagsverfahren in der Gasphase hergestellten Materialien über 1,55, also deutlich über dem des Kieselglases mit 1,458 liegt. Besonders bevorzugt werden im Kernmaterial neben dem Germaniumoxid die Komponenten Antimon, Phosphor undZoder Zink in einer Oxidkorizentration zwischen 1 und 50 Gew.-%.

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Vorzugsweise liegt das Silicatglasrohr für den äußeren Mantel in seiner Zusammensetzung innerhalb der folgenden zwei Summenformeln:

Einmal soll die Summe aus Al₃O₃, ZrO₃, La₃O₃, TiO₃, B₃O₃ und P₃O₅ zwischen 1 und 40 Gew.-% liegen;

zum anderen soll die Summe der Alkalioxide und der Erdalkalioxide zwischen 2 und 40 Gew.-% liegen.

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'Tabelle 1, Teil ,1

CD CO 00

Formel	Schmelz tempera	Dampfdruck von 760 mm	Oxid und sein	1,65 1,64
	tur in ⁰C ,	bei ⁰C	Brechungsindex	1,65
AlB₃H₁₂ BCl₃	- 64,5 -107,0	' 45,9 . 12,7	^A12°3 ^B2°3	1,65
AlBr₃	97,5	' 256,3	^A12°3	2,35
AlCl₃	192,4	180,3	Al₂O₃	2,35
SbBr ·	96,6	275,0	^Sb2°3	2,35
SbCl,	73,4	219,0	^Sb2°3	2,35
SbJ₃	167,0	401,0	^Sb2°3	1,755
^Sb2°3	656,0	1425,0	^Sb2°3	1,755
As	8i4,O	610,0	As₂O₃	1,755
AsCl	- 18,0	130,4	As₂O₃	1,755
AsF₃	- 5,9	56,3	As₂O₃	1,755
AsF₅	- 79,8	- 52,8	As₂O₃	1,98,
As₂O₃	312,8	457,2	As₂O₃	1,73. 1.64
Ba	850,0	1638.O	BaO.
BeB₂H₈	123,0	90,0	BaO B₂O₃

ormel

bJ

pocL

iBr ,iCl S

HgBr₂ HgCl₂

J₂ MoFg PBr₃ _ KBr KCl KF KJ

Schmelz-7 temperatur
in °C

402,0

- 111,8

2,0

547,0 6i4,o.

651,0 712,0 650,0 237,0 277,0 259,0 17,0

- 4D.0 730,0 790,0 880,0 723,0

Dampfdruck von 76O mm

bei °C

872,0

74,2

105,1

1310,0

. 1382,0 1107,0

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319,0

304,0

354,0-

36,0

175,3 1383,0 1407,O 1502,0 •1324,0

Oxid und sein

Brechungsindex

bO

^P2°5 ^P2°5

^Li2°

MgO

MnO₂

HgO

KgO

MoO

^K2° K₂O

^K2° X₂O-

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Cf

709841/0478

-ψτ-

Tabelle 2

Beispiel Nr.	1	2	3	Ί	5	6	7	8	9	10
SiO₂	69,8	79,7	91,1	69,5	75,5	56,0	55,5	51,5	6Ί,ι	57,4
^P2°5	-	-	-	-	-	-	0,5	4,0	-	4,0
^B2°3	9,2	10,3	4,6	1,4	9,0	10,5	15,7	1,0	25,0	-
^A12°3	5,1	3,1	0,4	4,2	5,0	20,0	5,0	19,1	-	4,8
ZrO₂	-	-	-	-	-	0,3	3,0	1,5	-	0,5
DaO	-	-	-	-	3,6	-	6,0.	0,9	-	6,9
CaO	1,0	0,8	1,6	7,8	-	4,8	-	9,5	0,5	4,0
MgO	3,δ	0,9	-	-	-	8,0	1,5	4,5	-	-
PbO	-	-	-	-	-	-	4,0	1,0	-	6,0
ZnO	-	-	0,5	-	-	-	-	7,0	-	3,2
^La2°3 ·	-	-	-	-	0,4	-	1,5	-	0,3	-
Na₂O	4,9	5,2	1,5	10,8	5,3	0,4	2,1	-	5,3	5,2
^K2°	6,2	-	-	5,3	1,2	-	3,0	-	4,8	8,0
^Li2° ·	-	-	0,3	-	-	-	2,2	-	-	-
cyxio⁷/°c	77	32	16	70	50	38	56	61	43	10't

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ZL6 Leerseite

Claims

261553A Patentansprüche

1. Lichtleitfaser für die Nachrichtenübertragung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem äußeren Mantel besteht, der aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist:

51 - 92 Gew.~%

Al₂O₃ + ZrO₂ + La₂O₃

+ TiO₂ + B₂O₃ + P₂O₅ 1-40 Gew.-%

P₀Or- 0 - 5 Gew.-%

B₃O₃ 0-26 Gew.-%

Al₂O₃ 0-28 Gew.-%

ZrO₂ 0 - 5 Gew.-%

£ Alkalienoxide

+ Erdalkalioxide 2-40 Gew.-%

BaO 0 - 7 .Gew.-%

CaO 0-10 Gew.-%

MgO 0 - 9 Gew.-%

PbO 0 - 6 Gew.-%

ZnO 0 - 8 Gew.-%

La₃O₃ ' 0-6 Gew.-%

Na₃O 0-12 Gew.-%

K₂O 0 - 8 Gew.-%

Li₂O 0 - 4 Gew.-%

und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der zwischen 15.und 120 χ 10 /⁰C liegt,

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einem zweiten, inneren, SiO₂-freien Mantel besteht, welcher aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist:

GeO₂ 50 - 100 Gew.-%

P₃O₅ 0 - 45 Gew.-%

B₃O₃ 0-20 Gew.-%

Al₃O₃ 0 - 12 Gew.-%,

und im linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten dem äußeren Mantel mit einer Toleranz von ί 5 χ 10 /C entspricht,

und einem inneren, SiO~-freien Kern besteht, der aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist:

GeO₂ 2 t η η ο ι 1 50 - 99 Gew.-% Sb₂O₃ 0 - 30 Gew.-% Al₂O₃ 0 - 15 Gew.-% ^B2°3 0 - 15 Gew.-% As₂O₃ 0 - 30 Gew.-% BaO 0 - 10 Gew.-% PbO 0 - 15 Gew.-% Alkalioxid 0 - 15 Gew.-% Erdalkalioxid 0 - 15 Gew.-% La₂O₃ 0 -15 Gew.-% SnO₂ O - 20 Gew.-% TiO₂ 0 - 20 Gew.-% WO₃ 0 - 5 Gew.-% ZnO 0 - 10 Gew.-% / η ι ι ö - 5 Gew.-%

2. Verfahren zur Herstellung einer Lichtleitfaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Mantel und der Kern nach dem Niederschlagsverfahren aus der Gasphase durch Innenbeschichtung des rohrförmigen äußeren Kerns hergestellt werden, das innenbeschichtete Rohr zur Preform kollabiert und die Preform zur Faser ausgezogen wird.

3. Lichtleitfaser nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß der Kern einen Brechungsindex-Gradienten besitzt, der einer Parabelgleichung mit einem Exponenten zwischen 1,7 und 2,1 entspricht.

4. Lichtleitfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex η, in der gesamten, nach dem Niederschlagsverfahren hergestellten Innenbeschichtung über 1,55 liegt und sich von außen nach innen erhöht.

5. Lichtleitfaser nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung des Brechungsindex-Gradienten dem Germanium zugesetzte Komponente Antimon, Phosphor oder Zink ist und in einer Oxid-Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.-% enthalten ist.

6. Lichtleitfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtleitende Bereich aus mindestens zwei Zonen besteht, von denen die äußere keinen Brechwertgradienten besitzt und aus einer Mischung von Germaniumoxid und einer

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oder mehreren Komponenten gemäß Anspruch 5 besteht, während die innere Zone einen Brechwertgradienten besitzt und aus einer Mischung von 50 bis 99 Gew.-% Germaniumoxid sowie 1 bis 50 Gew.-& mindestens einer weiteren Komponente gemäß Anspruch 5 besteht.

7. Lichtleitfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Kern im Inneren mit seinem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten so auf den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des äußeren und inneren Mantels abgestimmt ist, daß die Abweichung nicht mehr als ± 12 χ 1O~⁷/°C beträgt.

8. Lichtleitfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Mantel aus einem·aus dem Schmelzfluß gezogenen silicatischen Mehrkomponentenglas besteht, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient über 15 χ 10~⁷/°C liegt.

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