DE3105295C2

DE3105295C2 -

Info

Publication number: DE3105295C2
Application number: DE3105295A
Authority: DE
Inventors: Andre Rueil-Malmaison Fr Ranson; Pierre Pithiviers Fr Guerder
Original assignee: QUARTZ ET SILICE PARIS FR
Current assignee: QUARTZ ET SILICE PARIS FR
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH0127005B2; JPS56129626A; FR2476058B1; DE3105295A1; US4367013A; FR2476058A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optischer Fasern durch axiale Abscheidung eines mit Ti-dotierten Siliciumdioxids auf einem wärmebeständigen Träger mittels eines induktiven Plasmabrenners, Überziehen der gebildeten Oberfläche mit einem F-dotierten Siliciumdioxid und Ziehen der gewonnenen Vorform zur Faser.

Die optischen Fasern dieses Typs bildende Gläser sollen möglichst geringe Absorptions- und Diffusionsverluste aufweisen.

Die Fasern werden im allgemeinen aus einem zylindrischen Körper hergestellt, der aus mindestens einem Glasmaterial besteht, bei dem der Brechungsindex im Zentrum der genannten Struktur (beispielsweise eines homogenen Kerns) höher ist als der Brechungsindex der Peripherie (beispielsweise einer Hülle); ihre numerische Apertur ist um so größer, je größer die Differenz der Brechungsindizes des Kerns und der Hülle ist.

Darüber hinaus muß die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Gläser, die Kern und Hülle aufbauen, ausreichend klein sein, um Spannungen zu vermeiden, die bei der Herstellung des Halbfabrikats und bei seinem Ausziehen zu dünnen Stangen und später zu Fasern zu Brüchen führen können.

Es ist bekannt, daß auf diesem Gebiet die besten Gläser aus reinem Siliciumdioxid (SiO₂) und aus verschieden dotiertem Siliciumdioxid sind; der Brechungsindex des SiO₂ kann durch Zumischen von Dotierungselementen, wie Oxiden von Titan, Aluminium oder Germanium, die den Brechungsindex erhöhen, und Bor und Fluor, die diesen verringern, modifiziert werden.

Unter den möglichen verschiedenen Kombinationen ist diejenige, die den obengenannten Bedingungen am besten genügt, das Paar SiO₂ · TiO₂/SiO₂ · F.

Zur Herstellung einer Verbundstruktur SiO₂ · TiO₂/SiO₂ · F, die eine sehr gute Transparenz aufweist und die Herstellung einer optischen Faser mit einer hohen numerischen Apertur und geringen Übertragungsverlusten durch Ausziehen erlaubt, müssen zwei Haupt-Schwierigkeiten gelöst werden:

Die erste besteht darin, zu vermeiden, daß während der Bildung des mit Titan dotierten SiO₂ oder während des Verlaufs seiner Erwärmung bei der Abscheidung eines zweiten Glases und/oder beim Ausziehen desselben ein Teil des Titans, selbst wenn dieser sehr gering ist, auch nur lokal von dem Oxidationszustand Ti⁴⁺ in den Oxidationszustand Ti³⁺ übergeht; es ist bekannt, daß durch das Ion Ti³⁺ die Absorptionsverluste beträchtlich vergrößert werden, wie dies insbesondere aus der französischen Patentschrift 20 02 589 hervorgeht. Das zweite Problem besteht darin, eine ausreichende Menge Fluor in das SiO₂ einzuarbeiten, um den Brechungsindex stark zu verringern.

Es ist seit langem bekannt, ein mit Titan dotiertes SiO₂ durch thermische Zersetzung von gasförmigen Verbindungen von Si und Ti, wie SiCl₄ und TiCl₄, in Gegenwart von Sauerstoff herzustellen. Bei dem klassischen Verfahren, bei dem ein Knallgasbrenner verwendet wird, erhält man ein SiO₂, das im Mittel 1000 ppm Hydroxylgruppen enthält und daher für die Herstellung von optischen Fasern für das Fernmeldewesen ungeeignet ist. Eine derart hohe Konzentration an OH-Ionen äußert sich auch in starken Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich, eines bei industriellen optischen Anwendungen sehr häufig angewendeten Spektralbereichs.

Andererseits ist bei reinen SiO₂ oder einfachen Gläsern auf Basis von SiO₂ der Einfluß der Hydroxylgruppen auf die Übertragungsverluste allgemein bekannt; dies ist insbesondere in dem Artikel von Kaiser et al. in "Journal of the Optical Society of America", 1973, 63, 9, 1141, beschrieben. Gemäß diesem Artikel betragen beispielsweise bei einem OH-Ionengehalt von 50 ppm die bei Wellenlängen von 720; 820, 880 und 945 nm gemessenen Verluste 3,5; 0,2; 4,5 bzw. 50 dB/km.

Um diesen Mangel zu beseitigen, hat man sich bemüht, alle Spuren von Wasser aus dem SiO₂ auszuschließen. Ein solches Verfahren ist in der französischen Patentschrift 13 80 371 beschrieben; es besteht darin, daß eine oxidierbare und wasserstofffreie Siliciumverbindung in eine wasserstofffreie Flamme eingeführt wird.

Dieser Verfahrenstyp wurde danach zur Herstellung einer mit Titan dotierten Kieselsäure angewendet, wie in der französischen Patentschrift 21 50 327 angegeben. Dabei genügt es, mindestens eine oxidierbare und wasserstofffreie Siliciumverbindung und eine oxidierbare und wasserstofffreie Titanverbindung in einen ebenfalls wasserstofffreien, Sauerstoff enthaltenden und auf eine hohe Temperatur gebrachten Gasstrom einzuführen. Unter diesen Bedingungen erhält man eine mit Titan dotierte Kieselsäure, die frei von OH-Ionen ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Kieselsäure aufgrund einer violetten Färbung eine ziemlich geringe Transparenz aufweist. Dieser Mangel resultiert aus der Tatsache, daß das in die Kieselsäure eingearbeitete Titan zum Teil in Form von Ti³⁺ vorliegt.

Es ist auch bekannt, mit Fluor dotiertes Siliciumdioxid herzustellen und einen Träger aus einem siliciumhaltigen Material damit zu überziehen.

Das Aufbringen einer Glasschicht aus mit Fluor dotiertem SiO₂ auf eine Stange oder ein Rohr aus reinem geschmolzenem SiO₂ ist in der französischen Patentschrift 22 08 127 beschrieben. Man erhält sie (es), indem man gasförmiges Siliciumfluorid SiF₄ um die Stange herumführt, die in einer doppelten Translations- und Rotationsbewegung bewegt wird; durch Oxidation in einem Plasma entsteht das Siliciumoxid, in das das Fluor eingearbeitet ist. Unter Anwendung dieses Verfahrens können jedoch nur geringe Mengen Fluor in die gebildete Siliciumdioxidschicht eingeführt werden, und die Differenz der Brechungsindizes reicht nicht aus, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Um diesen Mangel zu beseitigen, wird in der französischen Patentschrift 22 31 459 ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen synthetischen Quarzglas, das mit Fluor dotiert und frei von OH-Ionen ist, durch Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie SiCl₄, und einer Fluorverbindung mit dem in einem wasserstoffreien Gasstrom enthaltenen Sauerstoff in der Flamme eines induktiven Plasmabrenners vorgeschlagen. Bei der für die Dotierung des SiO₂ verwendeten Verbindung handelt es sich um eine organischen Fluorverbindung, d. h. um Dichlordifluormethan CCl₂F₂, die dem in den Plasmabrenner eingeführten Sauerstoff in Gasform zugesetzt wird und die sich in der sehr heißen Plasmaflamme unter gleichzeitiger Bildung von SiO₂ zersetzt. Das auf diese Weise mit Fluor dotierte glasartige bzw. glasige SiO₂ wird radial auf der Oberfläche eines Rohlings aus reinem SiO₂ aus mit Metallionen dotiertem SiO₂ abgeschieden.

Dieses Verfahren erlaubt zwar die Erzielung einer ausreichenden Menge Fluor in dem auf der Oberfläche erzeugten SiO₂, es hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es keine Maßnahmen angibt, um im Zentrum ein mit Titan dotiertes, Ti³⁺-Ionen freies SiO₂ zu erhalten.

Außerdem wird durch die Gegenwart von Kohlenstoff in dem Molekül der Fluorverbindung die Gefahr der Reduktion des Titans und des Anwachsens des Mengenanteils an Ti³⁺ erhöht. Dieses Verfahren scheint daher nicht für die Herstellung von optischen Fasern einer ausreichenden Qualität geeignet zu sein.

In der französischen Patentschrift 23 21 710 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser beschrieben, die aus einem Kern aus mit Titan dotierten SiO₂ und einer Hülle aus mit Fluor dotiertem SiO₂ besteht. Bei diesem Verfahren geht man von einem Zylinder aus mit Fluor dotiertem SiO₂ aus, in den eine Stange aus mit Titan dotiertem SiO₂ eingeführt wird und bei dem diese beiden Teile innig miteinander verschweißt werden, indem man sie in einem Rohrofen auszieht.

Außer dem beiderseits erwähnten Mängeln hat dieses Verfahren den weiteren Nachteil, daß eine Reihe von Bearbeitungs-, Schleif- und Reinigungsarbeitsgängen erforderlich sind, die es langwierig und kostspielig machen. Darüber hinaus ist auch die Gefahr nicht zu vernachlässigen, daß an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle Fehler auftreten, die eine wesentliche Ursache für Diffusionsverluste darstellen.

Aus der US 41 62 908 ist bekannt, in einem induktionsgekoppelten Plasmabrenner durch Hydrolyse Gläser herzustellen, die auf einem feuerfesten Träger abgeschieden werden. Als Dotierungsstoffe dienen Fluorverbindungen.

Ferner sind aus der DE-A 24 20 476 Titangläser bekannt, wobei auch die Problematik angesprochen wird, daß ein Teil des vierwertigen Titans in den dreiwertigen Zustand übergeht. Die Reduktion des vierwertigen Titans wird durch Wasserdampf vermieden, der in einem Kanalgasbrenner erzeugt wird.

Die US 37 82 914 hat die Verringerung des Anteils an dreiwertigen Titanionen zum Ziel. Dies wird durch einen Anteil im Glas enthaltene OH-Ionen erreicht. Gemäß US 41 65 915 wird dazu ein OH- Gehalt von unter 10 ppm genannt.

Aus der DE-A 26 27 821 ist schließlich die Erhöhung des Brechungsindex von Quarzglas mit Titan sowie dessen Erniedrigung durch Fluorzusatz geläufig.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Halbzeug herzustellen, das für die Herstellung von optischen Fasern geeignet ist, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, deren Gehalte an Titan, Fluor und Hydroxylgruppen so aufeinander abgestimmt sind, daß ein Produkt erhalten wird, das nicht nur eine ausgezeichnete optische Transparenz, eine hohe numerische Apertur und geringe Übertragungsverluste aufweist, sondern bei dem auch die Abstufung des Brechungsindex in Kern und Hülle innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem zur Abscheidung eines Glases mit einem OH-Gehalt zwischen 10 und 50 ppm in der ersten Verfahrensstufe in Reaktionskomponenten wasserstoffenthaltende Si- und/oder Ti-Verbindungen zugesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird der Wasserstoff in gebundener Form durch mindestens eine der Silicium- und Titanverbindungen zugeführt. Dabei ist der Gesamtgehalt der zu Beginn in die Flamme eingeführten Verbindung(en) an Wasserstoff so groß, daß die Menge der in das dotierte SiO₂ eingeführten Hydroxylgruppen zwischen 10 und 50 ppm, vorzugsweise zwischen 20 und 30 ppm, liegt.

Zweckmäßig werden die Silicium- und Titanverbindungen von außen in den Brenner eingeführt und sie dringen in transversaler Richtung in die Plasmaflamme ein. Die hohe Temperatur dieser Flamme führt zu einer thermischen Zersetzung der Verbindungen, die in diese eingeführt werden, und zur Bildung eines Gemisches aus SiO₂, TiO₂ und H₂O in dem Abschnitt der Flamme des Brenners in der Nähe des Trägers.

Ein sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es damit möglich ist, eine Glasmasse herzustellen, die sowohl im Augenblick der Entstehung des Halbfabrikats als auch beim Ausziehen desselben zu dünnen Stangen und dann zu Fasern vollkommen transparent und farblos bleibt. Das Fehlen jeder Violettfärbung, die das Fehlen von Titan in einem anderen Oxidationszustand als demjenigen von Ti⁴⁺ beweist, ist mit Sicherheit auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in der Glasnetzstruktur zurückzuführen, die durch Oxidation des in mindestens einer der in die Flamme des Brenners eingeführten Verbindungen enthaltenen Wasserstoffs entstehen. Darüber, wodurch dieses Phänomen verursacht wird, können nur Hypothesen aufgestellt werden; es wurde festgestellt, daß eine Veränderung der Transparenz in direkter Beziehung zu einer Veränderung des Wasserstoffgehaltes der verwendeten Materialien steht, wobei das Plasmabeschickungsgas und die Vektorgase frei von Wasserstoff waren.

Der Gesamt-Wasserstoffgehalt der Mischung von Verbindungen, die in die Flamme des Plasmas eingeführt werden, muß zwischen 100 und 500 ppm liegen. Unterhalb von 100 ppm Wasserstoff kann das Titanoxid Ti₂O₃ übergehen; oberhalb von 500 ppm Wasserstoff ist andererseits die Konzentration an OH-Ionen so groß, daß die charakteristischen Absorptionsbanden bei Wellenlängen von 720, 820, 880 und 945 nm zu stark und zu breit sind, um eine optische Anwendung im nahen Infrarotbereich zu erlauben.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil, den das dabei erhaltene dotierte SiO₂ aufweist, besteht darin, daß das Titanoxid auch dann in der Form Ti⁴⁺ verbleibt, wenn dies SiO₂ schließlich von einem anders dotierten SiO₂, beispielsweise mit Fluor dotiertem SiO₂, überzogen wird.

Weitere charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung des mit Titan dotierten SiO₂ verwendet werden kann; und

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung eines radialen Überzugs auf des mit Titan dotierten SiO₂ verwendet werden kann.

In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung ist der Plasmabrenner von einem gegenüber der Atmosphäre praktich abgeschlossenen Raum 10 umgeben. Dieser von einem verstellbaren Träger 12, der die Veränderung seiner Orientierung ermöglicht, getragenen Brenner besteht aus einem Quarzrohr 13, das von einer Induktionsspule 14 umgeben ist, die mit einem Generator 15 elektrisch verbunden ist. Es ist von Vorteil, mit einem Generator mit hoher Spannung (10 kV) und hoher Frequenz (2 MHz) zu arbeiten. Das Quarzrohr weist ein geschlossenes Ende auf, das mit einer Düse (Rohransatz) 16 versehen ist, durch welche das oder die plasmabildenden Gase, wie Luft, Sauerstoff, Argon, Stickstoffoxid oder Mischungen davon eingeführt werden kann (können). Es ist jedoch wichtig, daß ein Gasgemisch gewählt wird, das freien oder gebundenen Sauerstoff enthält, um die chemische Bildung von SiO₂ und TiO₂ sicherzustellen.

Das Starten des Plasmabrenners erfolgt unter Anwendung des klassischen Verfahrens, bei dem zuerst ein Argongasstrom durch die Düse 16 eingeleitet und in das Feld der Induktionsspule eine mit der Masse verbundene Metallstange eingeführt wird. Anschließend wird das Argon so schnell wie möglich durch das gewölbte plasmabildende Gas ersetzt.

In dem Quarzrohr 13 entsteht dann ein Plasma 17, das außen in eine "Flamme" 18 mündet, die sehr hohe Temperaturen in der Größenordnung von 10 000°C erreicht.

Außerhalb des Plasmabrenners, vorzugsweise auf jeder Seite des Quarzrohres 13 und quer zur Flamme, sind zwei Düsen 19 und 20 angeordnet. Diese Düsen, die auf die Flamme gerichtet sind, sind zweckmäßig auf einem Träger fixiert, der ihre beliebige Ausrichtung erlaubt, wie in der Fig. 1 für die Düse 19 dargestellt.

Die Düse 20 ist durch die Rohrleitung 21 mit einem Vordampfer 22 verbunden, der Siliciumtetrachlorid in flüssigem Zustand enthält und der mit der Heizeinrichtung 23 erhitzt wird. Um die Rohrleitung 21 herum ist ein Heizwiderstand 24 angeordnet, um die Kondensation von darin zikurlierenden Siliciumtetrachloriddämpfen zu vermeiden.

Ein in den Kreislauf eingeschalteter Strömungsmesser 25 gibt die pro Zeiteinheit verdampfte Siliciumtetrachloridmenge an. Die SiCl₄-Dämpfe werden durch die Düse 20 von einem Vektorgas, das durch die Rohrleitung 26 in den Verdampfer 22 gelangt, mitgenommen und in die Plasmaflamme eingeführt. Dieses Vektorgas ist vorzugsweise Sauerstoff, es kann sich aber auch um Stickstoff oder Argon handeln, wenn das plasmabildende Gas reich an Sauerstoff ist; das Vektorgas kann auch aus einer Mischung von Sauerstof oder Luft und einem inerten Gas bestehen. Ein eventueller niedriger Sauerstoffgehalt der Plasmaflamme kann durch Verwendung eines Vektorgases, das sehr reich an Sauerstoff ist, kompensiert werden.

Die Düse 19 ist durch die Rohrleitung 27 mit einem Verdampfer 28 verbunden, der Titantetrachlorid in flüssigem Zustand enthält und der mit einer Heizeinrichtung 29 erwärmt wird. Ein Heizwiderstand 30 umgibt die Rohrleitung 27, um eine Kondensation der TiCl₄-Dämpfe auf ihren Wänden zu vermeiden. Ein stromaufwärts der Düse 19 angeordneter Strömungsmesser 31 gibt die pro Zeiteinheit verdampfte Titantetrachloridmenge an. Die TiCl₄- Dämpfe werden von einem Vektorgas, das durch die Rohrleitung 32 in den Verdampfer 28 gelangt, mitgenommen. Die Zusammensetzung dieses Gases ist identisch mit derjenigen des durch die Rohrleitung 26 zugeführten Gases.

Das oder die Vektorgase müssen ebenso wie das oder die plasmabildenden Gase absolut trocken sein und sie werden erforderlichenfalls über ein Trocknungsmaterial geleitet.

Die Herstellung der Stange erfolgt aus einem Rohling 33 aus Quarzglas einer üblichen Qualität, auf dem axial dotierte SiO₂ abgeschieden wird. Dieser Rohling befindet sich auf einem beweglichen Träger 34, der Organe aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, ihn vor der Flamme anzuordnen und ihn durch Translation in Bezug auf diese zu verschieben; er wird darüber hinaus während der gesamten Dauer der Operation mit einer mechanischen Einrichtung eines bekannten Typs mit einem Spannfutter 35 in Rotation versetzt. Diese Rotation ist erforderlich, um eine zylindrische Stange mit einem regelmäßigen Durchmesser zu erhalten.

Es ist offensichtlich auch möglich, mehr als zwei Düsen zu verwenden, indem man sie beispielsweise kranzförmig um die Plasmaflamme herum anordnet, zur Erzielung einer guten Verteilung der von außen eingeführten Produkte. Aufgrund einer Zweigleitung 36, die stromabwärts vom Strömungsmesser angeordnet ist, und eines Schiebersystems 37 bis 40 ist es auch möglich, mittels einer einzigen Düse ein Gemisch von Silicium- und Titanverbindungen in die Flamme direkt einzuführen.

Zur Kontrolle der Wasserstoffzufuhr ist es wichtig, Ausgangsmaterialien, insbesondere plasmabildende Gase und Vektorgase, zu verwenden, die absolut frei von Wasserstoff sind, mit Ausnahme mindestens eines mit einem festgelegten Gehalt. Es ist auch zweckmäßig, mit reinem SiCl₄ und reinem TiCl₄ zu arbeiten und zur Erzielung der OH-Ionen eine bekannte Menge einer Silicium- und/oder Titanverbindung mit einer chemischen Formel zu verwenden, die mindestens ein Wasserstoffatom enthält; so ist es beispielsweise zweckmäßig, dem garantiert reinen SiCl₄, das frei von einer wasserstoffhaltigen Verunreinigung ist, eine vorgegebene Menge Trichlorsilan SiHCl₃ zuzusetzen, ohne daß die Erfindung jedoch auf dieses Beispiel beschränkt ist.

Man kann auch eine wasserstoffhaltige Titanverbindung, in der das Titan in Form von Ti⁴⁺ vorliegen kann, verwenden. Ein interessantes Beispiel für eine erfindungsgemäß verwendbare Titanverbindung ist das Isopropyltitanat Ti(OC₃H₇)₄, weil dieses Produkt einen hohen Wasserstoffgehalt aufweist. Es ist klar, daß der erforderliche Wasserstoff auch gleichzeitig aus den Silicium- und Titanverbindungen stammen kann. Die Einführung der wasserstoffhaltigen Verbindung(en) in die Flamme des Plasmabrenners kann unabhängig von der Einführung der Silicium- und Titanverbindungen erfolgen.

Nachdem der Plasmabrenner wie weiter oben angegeben gestartet worden ist, erwärmt man in der Plasmaflamme den Rohling aus synthetischer Kieselerde, während er auf seinem Dorn im Inneren des abgeschlossenen Raumes gedreht wird, bis eine sehr hohe Oberflächentemperatur von mehr als 2000°C erreicht ist. Die von dem Vektorgas mitgenommenen Dämpfe der Siliciumverbindung(en) werden dann durch die Düse 20 in die Flamme eingeführt, während diejenigen der Titanverbindung(en) durch die Düse 19 eingeführt werden.

In Gegenwart des sauerstoffhaltigen Plasmas wird (werden) die Siliciumverbindung(en) infolge der sehr hohen Temperaturen zersetzt, wobei sie mit dem Sauerstoff unter Bildung von SiO₂ und gegebenenfalls von H₂O reagiert (reagieren). Gleichzeitig wird (werden) die Titanverbindung(en) unter Bildung von TiO₂ und gegebenenfalls von H₂O zersetzt und oxidiert. Die auf diese Weise im Zustand von mikroskopischen Teilchen gebildeten Oxide scheiden sich auf dem Rohling in einer praktisch gleichmäßigen Verteilung ab. Zur Erzielung eines Überzugs aus einem transparenten und homogenen Glas ist es wichtig, daß sie in stabilen und unveränderlichen Zuständen vorliegen. Man muß infolgedessen die "Stirnseite" der Stange in einem konstanten Abstand von der Flamme des Plasmas halten, um sie bei einer konstanten Temperatur zu halten, was dadurch erzielt wird, daß man den beweglichen Träger 34 in dem Maße zurückzieht, in dem die Länge der Stange zunimmt. Infolgedessen wird eine Einrichtung zur Bestimmung der Position der Stange in Bezug auf das Plasma der vorstehend beschriebenen Installation zugeordnet, um die Verschiebungen des beweglichen Trägers zu steuern. Diese Einrichtung eines an sich bekannten Typs ist in der Zeichnung nicht dargestellt; sie besteht beispielsweise aus einer photoelektrischen Zelle. Die Translations- und Rotationsgeschwindigkeiten des Rohlings werden als Funktion des Durchmessers der Stange, des Homogenitätsgrades und der Transparenz, die beim Endprodukt erzielt werden sollen, eingestellt, wobei letztere auch abhängt von der stündlichen Zuführungsmenge der Silicium- und Titanverbindungen. Die stündliche Zuführungsmenge der Titanverbindung(en) wird so eingestellt, daß in dem SiO₂ ein Gewichtsprozentsatz an TiO₂ erzielt wird, der zwischen 0,1 und 8% variieren kann.

Die Qualitäten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, mit Titan dotierten SiO₂ gehen aus den nachfolgenden Vergleichsbeispielen eindeutig hervor. Nach den üblichen Theorien wird angenommen, daß das Wasser in Form von OH-Ionen in das Quarzglas eintritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Der Verdampfer 22 wird mit einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) und Trichlorsilan (SiHCl₃) in einem Mengenverhältnis von 34 g pro kg SiCl₄ gefüllt. Die Dämpfe der Siliciumverbindungen werden von einem durch die Rohrleitung 26 in einer Menge von 100 l pro Stunde zugeführten reinen und trockenen Sauerstoffstrom mitgenommen. Die Erwärmung des Verdampfers 22 wird so reguliert, daß eine stündliche Zuführungsmenge der Siliciumverbindung von 500 g erzielt wird.

Der Verdampfer 22 wird mit Titantetrachlorid (TiCl₄) gefüllt. Die TiCl₄-Dämpfe werden von einem durch die Rohrleitung 32 in einer Menge von 20 l pro Stunde zugeführten reinen und trockenen Sauerstoffstrom mitgenommen. Die Erwärmung wird so geregelt, daß eine stündliche Zuführungsmenge an TiCl₄ von 50 g erzielt wird. Die Düse 16 führt den reinen und trockenen Sauerstoff in einer Zuführungsmenge von 5 Normalkubikmetern pro Stunde zu.

Unter diesen Bedingungen wird auf einem Rohling mit einem Durchmesser von 80 mm durch axiale Vorwärtsbewegung ein Überzug aus glasartigem SiO₂, die 3% Titan in Form von TiO₂ enthält, in einer Menge von 160 g pro Stunde abgeschieden.

Am Ende der Operation erhält man eine zylindrische Stange aus vollkommen transparentem und farblosen dotiertem SiO₂ mit einem Durchmesser von 90 mm und einem Gewicht von 40 kg. Ihr mittlerer Gehalt an OH-Gruppen beträgt 22 ppm. Dieses SiO₂ weist einen Brechungsindex n_d von 1,470 auf.

Durch mikrocalorimetrische Messung unter Verwendung der Glasmasse mit einem Laser, der kontinuierlich Strahlung einer Wellenlänge von 1600 nm emittiert, findet man einen Übertragungsverlust in der Masse von weniger als 4 dB/km; dieser Wert entspricht der Empfindlichkeit der Apparatur.

Beispiel 2

Unter genauer Wiederholung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen stellt man aus reinem SiCl₄ und TiCl₄ unter Ausschluß von Wasserstoff eine Stange aus dotiertem SiO₂ her.

Ihr Gehalt an OH-Gruppen, gemessen an Hand der Absorptionsbande bei 2730 nm, beträgt weniger als 3 ppm Das abgeschiedene Material (Brechungsindex n_d=1,469) weist in der gesamten Masse eine violette Färbung auf. Der bei dem Glas in der Masse durch Mikrocalorimetrie gemessene Übertragungsverlust liegt in der Größenordnung von 10 000 dB/km.

Die Herstellung eines Halbfabrikats, das den erfindungsgemäßen Zielen entspricht, kann durch radiale Abscheidung von anderes dotiertem SiO₂ auf der Stange aus mit Titan dotiertem SiO₂ erfolgen. Um dies zu erreichen, wird wie folgt gearbeitet:
An die Enden der Stange aus mit Titan dotiertem SiO₂ die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, werden zwei Stangen aus SiO₂ einer üblichen Qualität angeschmolzen. Die Stange wird dann auf an sich bekannte Weise auf einer konventionellen Glasbläserdrehbank befestigt, die horizontal verschoben werden kann. Diese Montage erlaubt die Rotation der Stange um sich selbst und ihre alternative Verschiebung mit einer konstanten Geschwindigkeit vor der Plasmaflamme.

Nach der Fig. 2 ist die im Querschnitt dargestellte Stange 50 so angeordnet, daß ihre Achse praktisch senkrecht zur derjenigen des weiter oben beschriebenen Plasmabrenners ausgerichtet ist. Aus Gründen der Übersichtlichkeit der Zeichnung sind die Glasdrehbank und seine Verschiebungseinrichtung, die an sich bekannt sind, nicht dargestellt. Das Ganze ist in einem praktisch geschlossenen Raum 51 enthalten. Zwei Düsen 52 und 53 sind ebenfalls in diesem geschlossenen Raum angeordnet und sie bieten die gleiche Regulierungsmöglichkeiten wie die weiter oben beschriebenen Düsen 8 und 9.

Die Düse 52 steht über die Rohrleitungen 54 und 55 mit einem die Siliciumverbindung(en) enthaltenden Verdampfer 56 bzw. einem die Titanverbindung(en) enthaltenden Verdampfer 57 in Verbindung. Dieser Teil der Vorrichtung ist mit dem in Fig. 1 dargestellten identisch.

Die Düse 53 steht über die Rohrleitungen 58 und 59 mit dem Verdampfer 57 bzw. einem Vorratsbehälter 60, der ein fluoriertes Produkt unter Druck enthält, in Verbindung. Die Rohrleitung 59 ist mit einer Druckentspannungseinrichtung 61 und einem Strömungsmesser 62 ausgestattet. Außerdem kann ein Vektorgas, wie z. B. trockener Sauerstoff, durch die Rohrleitung 63 eingeführt werden, die oberhalb des Strömungsmessers 62 in die Rohrleitung 59 mündet.

Nachdem der Plasmabrenner auf bekannte Weise gezündet und die rotierende Stange 50 erwärmt worden ist, werden die Schieber 64 bis 68 geöffnet, wobei man die Schieber 69 bis 71 geschlossen hält. Die Verdampfer 56 und 57 enthalten Mischungen, die identisch mit denjenigen sind, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Durch die Schieber 65 und 67 werden reiner und trockener Sauerstoff in einer Zuführungsmenge zwischen 20 und 100 l pro Stunde zugeführt. Die Erwärmung der Verdampfer 56 und 57 wird so geregelt, daß eine Zuführungsmenge der Siliciumverbindungen zwischen 0,5 und 3 kg pro Stunde und der Titanverbindung zwischen 50 und 200 g pro Stunde erzielt werden. Die mitgenommenen Dämpfe werden durch die Düse 52 in die Plasmaflamme eingeführt. Auf diese Weise wird in radialer Richtung auf der Stange 50 mit Titan dotiertes SiO₂ abgeschieden, dessen Konzentration an TiO₂ konstant oder variabel ist, je nachdem, ob die Zuführungsmenge der Titanverbindung konstant gehalten wird oder im Verlaufe der Operation allmählich abnimmt.

Wenn die Stange 50 den gewünschten Durchmesser erreicht hat, werden die Schieber 66 und 68 geschlossen und die Schieber 71 und 70 werden geöffnet. Durch letztere werden reiner und trockener Sauerstoff in einer Menge von 20 bis 100 l pro Stunde und das fluorierte Gas zugeführt.

Die Mischung aus Sauerstoff und fluoriertem Gas wird durch die Düse 53 in die Plasmaflamme eingeführt.

Wenn eine große Ablagerungsgeschwindigkeit erzielt werden soll, handelt es sich bei dem fluorierten Gas vorzugsweise um eine mineralische Verbindung, wie Schwefelhexafluorid SF₆, Stickstofftrifluorid NF₃ oder eine Mischung davon.

Es können aber auch andere fluorhaltige Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Dichloridfluormethan CCl₂F₂, wobei bei dem erfindungsgemäß mit Titan dotierten SiO₂ nicht mehr die Gefahr einer Reduktion des Titans zu Ti³⁺ besteht.

Die Silicium- und Fluorverbindungen, die in die Plasmaflamme eingeführt werden, werden in SiO₂ und Fluor überführt und in radialer Richtung auf der Stange 50 in Form einer transparenten und blasenfreien Schicht aus mit Fluor dotiertem Quarzglas abgeschieden. Das dabei erhaltene SiO₂ kann Fluor in einem Gewichtsprozentsatz zwischen 0,1 und 3% enthalten, wobei dieser Gehalt konstant oder in radialer Richtung variieren kann.

Entsprechend dem für das abgeschiedene SiO₂ gewünschten Brechungsindex und der Art des fluorhaltigen Gases wird die Zuführungsmenge des letzteren so eingestellt, daß 0,1 bis 1 kg Fluorverbindung pro Stunde eingeführt werden, was die folgenden Beispiele erläutern.

Beispiel 3

In diesem Beispiel enthält der Verdampfer 56 nur reines SiCl₄. Die Dämpfe dieser Verbindung, die von reinem und trockenem Sauerstoff mitgenommen werden, werden durch die Düse 52 in einer Menge von 900 g SiCl₄ pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt. Das in dem Vorratsbehälter 60 unter Druck gespeicherte Schwefelfluorid SF₆ wird ebenfalls durch die Düse 53 in einer Menge von 280 g pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt.

Unter diesen Bedingungen erhält man mit Fluor dotiertes SiO₂ mit einem Brechungsindex n_d von 1,453 in einer Menge von 50 g pro Stunde. Es ist keine Färbung des Kerns festzustellen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden die Dämpfe von reinem Siliciumtetrachlorid, die von reinem und trockenem Sauerstoff mitgenommen werden, ebenfalls durch die Düse 52 in einer Menge von 1000 g SiCl₄ pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt. Durch die Düse 53 wird Stickstofftrifluorid NF₃ in einer Menge von 270 g pro Stunde zugeführt.

Unter diesen Bedingungen erhält man mit Fluor dotiertes SiO₂ mit einem Brechungsindex n_d von 1,450 in einer Menge von 55 g pro Stunde und immer ohne Mängel.

Es ist auch möglich, eine Zwischenschicht zwischen dem mit Titan dotierten SiO₂ und dem mit Fluor dotierten SiO₂ abzuscheiden. Diese Schicht weist einen Konzentrationsgradienten auf, der durch eine stetige Abnahme des Titangehaltes und eine stetige Zunahme des Fluorgehaltes entsprechend der zunehmenden Vergrößerung des Durchmessers der Stange charakterisiert ist.

Die Titanverbindung(en) kann (können) durch die Düse 52 oder durch die Düse 53 eingeführt werden; dafür genügt es, die Schieber 66 bis 71 nacheinander zu schließen und zu öffnen. Die verschiedenen Gaszuführungsmengen können durch elektrisch oder pneumatisch betätigte Schieber reguliert werden. Wenn die Schicht aus mit Fluor dotiertem SiO₂ ausreicht, wird der Schieber 71 geschlossen und die Operation kann beendet werden durch Abscheidung einer feinen Schutzschicht aus reinem SiO₂.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch axiale Vorwärtsbewegung eine Stange aus mit Titan dotiertem SiO₂ mit einem Durchmesser von 30 bis 50 mm und einer Länge von 400 bis 1000 nm hergestellt werde. Dann wird ein beispielsweise mit Fluor dotiertes SiO₂ radial darauf abgeschieden bis zur Erzielung eines Enddurchmessers, der zwischen 50 und 120 mm liegen kann.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen bieten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stangen den weiteren Vorteil, daß sie bis auf ihre Erweichungstemperatur wiedererwärmt werden können, ohne daß spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Stangen können in einen vertikalen Ziehofen eingeführt und darin leicht in transparente dünne Stangen einer Länge von mehreren Metern, deren Durchmesser zwischen 8 und 20 mm liegt, überführt werden.

Diese dünnen Stangen werden ihrerseits nach einer sorgfältigen Reinigung ihrer Oberfläche auf an sich bekannte Weise zu Fasern (Fäden) mit einem Durchmesser von 100 bis 600 µm ausgezogen. Diese Fasern können durch eine Reihe von plastischen Überzügen unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren geschützt werden.

So weist beispielsweise eine durch Ausziehen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stange unter Bedingungen ähnlich denjenigen, wie sie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben worden sind, erhaltene optische Faser die nachfolgend angegebene Struktur und die nachfolgenden Eigenschaften auf:

- einen Kern mit einem Durchmesser von 200 µm, bestehend aus mit Titan dotiertem SiO₂ (3% TiO₂), mit einem Brechungsindex n_d von 1,470;
- eine Hülle einer Dicke von 50 µm, bestehend aus mit Fluor dotiertem SiO₂ (2% Fluor), mit einem Brechungsindex n_d von 1,448.

Diese Faser wird anschließend mit zwei Überzügen versehen, die nur einem mechanischen Schutz dienen. Der erste Überzug einer Dicke von 30 µm wird hergestellt aus einem vulkanisierbaren Siliconharz mit einem "hohen Brechungsindex" (n_d<1,460). Der zweite Überzug einer Dicke von 120 µm wird aus einem thermoplastischen Material hergestellt.

Diese Faser weist eine numerische Apertur von 0,253 und einen Übertragungsverlust in der Größenordnung von 5 dB/km bei den im nahen Infrarotbereich üblichen Wellenlängen auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung optischer Fasern durch axiale Abscheidung eines mit Ti-dotierten Siliciumdioxids auf einem wärmebeständigen Träger, mittels eines induktiven Plasmabrenners, Überziehen der gebildeten Oberfläche mit einem F-dotierten Siliciumdioxid und Ziehen der gewonnenen Vorform zur Faser, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung eines Glases mit einem OH-Gehalt zwischen 10 und 50 ppm in der ersten Verfahrensstufe den Reaktionskomponenten Wasserstoff enthaltende Si- und/oder Ti-Verbindungen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung einer OH-Konzentration in dem dotierten Siliciumdioxid zwischen 20 und 30 ppm über den Gesamtgehalt der der Brennerflamme zugeführten H-Verbindungen vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus SiCl₄ und SiHCl₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ti-Dotiermittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Titantetrachlorid, Isobutyltitanat und Isopropyltitanat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Ti-dotierten Siliciumdioxidschicht Siliciumdioxid mit einem Fluorgehalt zwischen 0,1 und 3 Gew.-% abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fluordotierung SF₆, NF₃ oder deren Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kern aus mit Ti-dotiertem Siliciumdioxid und der Hülle aus mit Fluor dotiertem Siliciumdioxid radial eine sowohl mit Ti- als auch mit Fluor dotierte Zwischenschicht aus Siliciumdioxid abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der Zwischenschicht die Zusammensetzung der Gasmischung durch allmähliche Verminderung der zugeführten Menge an Titanverbindungen und allmähliche Erhöhung der zugeführten Menge an Fluorverbindungen geändert wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 zur Herstellung einer Vorform mit einem Kern aus Ti-dotiertem SiO₂ entsprechend 0,1 bis 8 Gew.-% TiO₂ und einer Hülle mit F-dotiertem SiO₂ entsprechend 0,1 bis 3 Gew.-% F und diese zur Faser ziehbar ist.