DE3105295A1 - Halbfabrikat fuer die herstellung von optischen fasern, verfahren zur herstellung des halbfabrikats und die aus dem halbfabrikat hergestellten optischen fasern - Google Patents

Halbfabrikat fuer die herstellung von optischen fasern, verfahren zur herstellung des halbfabrikats und die aus dem halbfabrikat hergestellten optischen fasern

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DE3105295A1 DE19813105295 DE3105295A DE3105295A1 DE 3105295 A1 DE3105295 A1 DE 3105295A1 DE 19813105295 DE19813105295 DE 19813105295 DE 3105295 A DE3105295 A DE 3105295A DE 3105295 A1 DE3105295 A1 DE 3105295A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Halbfabrikat (Halbzeug)(Vorform) zur Herstellung von optischen Fasern mit einer hohen numerischen Anestur und ' geringen Dämpfung (geringen Verlusten),
die im wesentlichen für die Übermittlung von Lichtsignalen bestimmt sind, ein Verfahren zur Herstellung dieses Halbfabrikats (Halbzeugs) und eine aus diesem hergestellte optische Faser.
Die die optischen Fasern dieses Typs aufbauenden Gläser müssen Absorptions- und Diffusionsverluste aufweisen, die so gering wie möglich sind.
Die Fasern werden im allgemeinen hergestellt aus einem zylindrischen Körper, der aus mindestens einem Glasmaterial besteht, bei dem der Brechungsindex des Zentrumsder genannten Struktur (beispielsweise eines homogenen Kerns) höher ist als der Brechungsindex der Peripherie (beispielsweise einer Hülle);ihre numerische Apertur ist um so größer, je größer der Abstand zwischen dem Brechungsindex des Zentrums (Kerns) und dem Brechungsindex der Peripherie (der Hülle) ist.
Darüber hinaus muß der Abstand zwischen den zienten der Gläser, die den Kern und die Hülle aufbauen, ausreichend gering sein, um die Bildung von Spannungen zu vermeiden, die bei der Herstellung des Halbfabrikats (Halb" zeugs) und bei seinem Ausziehen zu dünnen Stangen und dann
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zu Fasern Brüche hervorrufen können.
Es ist bekannt, daß auf diesem Gebiet die besten Gläser reine Kiesel säure(Siliciumdioxid) und die verschiedenen dotierten Kieselsäure (Siliciumdioxide) sind; der Brechungsindex der Kieselsäurekann nämlich modifiziert werden durch Zumischen von Dotierungselementen, wie Oxiden von Titan, Aluminium oder Germanium, die den Brechungsindex erhöhen, während Bor und Fluor diesen verringern.
Unter den möglichen verschiedenen Kombinationen ist diejenige, die den obengenannten Bedingungen am besten genügt, das Paar Si02.Ti02/Si02.F.
Zur Herstellung einer Verbundstruktur SiO^.TiO^/SiO-.F, die eine sehr gute Transparenz aufweist und die Herstellung einer optischen Faser mit einer hohen numerischen Apertur und einer geringen Dämpfung (geringen Verlusten) durch Ausziehen erlaubt, mUssen zwei Haupt-Schwierigkeiten gelöst werden: Die erste besteht darin, zu vermeiden, daß ein Teil des Titans, selbst wenn dieser sehr gering ist, auch nur lokal
4+
von dem Oxidationszustand Ti in den Oxidationszustand
3+
Ti übergeht während der Bildung der mit Titan dotierten Kiesel oder während des Verlaufs ihrer Erwärmung bei der Abscheidung eines zweiten Glases und/oder beim Ausziehen derselben; es ist nämlich bekannt, daß durch das
3+
Ion Ti die Absorptionsverluste beträchtlich vergrößert werden, wie dies insbesondere aus der französischen Patentschrift 2 002 589 hervorgeht. Das zweite Problem be-
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steht darin, die Einarbeitung einer ausreichenden Menge Fluor in die Kieselsäure zu ermöglichen, um den Brechungsindex dieser Kieselsäure stark zu verringern.
Es ist seit langem bekannt, eine mit Titan dotierte Kieselerde herzustellen durch thermische Zersetzung von gasförmigen Verbindungen von Si und Ti, wie SiCl. und TiCl., in Gegenwart von Sauerstoff. Bei dem klassischen Verfahren, bei dem ein Knallgas- brenner verwendet wird, erhält man eine Kieselsäure die im Mittel 1000 ppm Hydroxylgruppen enthält und es ist daher für die Herstellung von optischen Fasern für das Fernmeldewesen ungeeignet. Eine derart hohe Konzentration an OH-Ionen äußert sich auch in starken Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich, einer bei industriellen optischen Anwendungen sehr häufig angewendeten Spektralzone.
Andererseits ist bei reiner Kieselsäureoder einfachen Gläsern auf Basis von Kiesel süuxeder Einfluß der Hydroxylgruppen auf die Däitpfung (die Verluste) allgemein bekannt; dies ist insbesondere in dem Artikel von Kaiser et al. in "Journal of the Optical Society of America", 1973, 63, 9, 1141, beschrieben. Gemäß diesem Artikel betragen beispielsweise bei einem OH-Ionengehalt von 50 ppm die bei Wellenlängen von 720, 820; 880 und 94-5 mn gemessenen Schwächungen (Verluste) 3,5 - 0,2 - 4,5 - bzw. 50 dB/km.
Um diesen Mangel zu beseitigen, hat man sich bemüht, alle Spuren von Wasser aus Kieselsäureauszuschließen. Ein solches
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Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 380 beschrieben; es besteht darin, daß eine oxidierbare und wasserstofffreie Siliciumverbindung in eine wasserstofffreie Flamme eingeführt wird.
Dieser Verfahrenstyp wurde danach angewendet zur Herstellung einer mit Titan dotierten Kieselsäure wie in der französischen Patentschrift 2 150 327 angegeben, genügt es, mindestens eine oxidierbare und wasserstofffreie Siliciumverbindung und eine oxidierbare und wasserstofffreie Titanverbindung in einen ebenfalls wasserstofffreien, Sauerstoff enthaltenden, auf eine hohe Temperatur gebrachten Gasstrom einzuführen. Unter diesen Bedingungen erhält man eine mit Titan dotierte Kieselsäure die frei von OH-Ionen ist, es wurde jedoch festgestellt, daß diese Kieselsäure aufgrund einer violetten Färbung eine ziemlich geringe Transparenz aufweist. Dieser Mangel resultiert aus der Tatsache, daß das in die Kieselsäureeingearbeitete Titan zum Teil in Form von Ti vorliegt.
Es ist auch bekannt, mit Fluor dotierte Kieselerde herzustellen und einen Träger aus einem siIieiumhaltigen Material damit zu überziehen.
Das Aufbringen einer Glasschicht aus mit Fluor dotierter Kieselerde auf eine Stange oder ein Rohr aus reiner geschmolzener Kieselsäureist in der französischen Patentschrift 2 208 127 beschrieben. Man erhält sie (es), indem man gasförmiges Siliciumfluorid SiF, um die Stange herumfuhrt, die in
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einer doppelten Translations- und Rotationsbewegung angetrieben wird; durch Oxidation in einem Plasma entsteht die Kieselerde (Siliciumdioxid), in die das Fluor eingearbeitet ist. Unter Anwendung dieses Verfahrens können jedoch nur geringe Mengen Fluor in die gebildete Kieselerdeschicht eingeführt werden und der Abstand zwischen den Brechungsindices reicht nicht aus, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Um diesen Mangel zu beseitigen, wird in der französischen Patentschrift 2 231 459 ein Verfahren zur Herstellung von künstlicher synthetischer Kieselsäure-Glas vorgeschlagen, das mit Fluor dotiert und frei von OH-Ionen ist, durch Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie SiCL·, und einer Fluorverbindung mit dem in einem wasserstofffreien Gasstrom enthaltenen Sauerstoff in der Flamme eines induktiven Plasmabrenners. Bei der für die Dotierung der Kieselerde verwendeten Verbindung handelt es sich um eine organische Fluorverbindung, d.h. um Dichlordifluormethan CCl^F«, die in Form eines Dampfes (Gases) dem in den Plasmabrenner eingeführten Sauerstoff zugesetzt wird und die sich in der sehr heißen Plasmaflamme zersetzt unter gleichzeitiger Bildung von SiO„, Die auf diese Weise mit Fluor dotierte glasartige bzw. glasige Kieselerde wird radial auf der Oberfläche eines Rohlings aus reiner Kiese]säureoder aus mit Metallionen dotierter Kieselsäure abgeschieden.
Dieses Verfahren erlaubt zwar die Erzielung einer ausreichenden Menge Fluor in der auf der Oberfläche erzeugten
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Kieselerde, es hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es kein Verfahren angibt, um im Zentrum ein mit Titan dotierte, Ti3+-Ionen freie Kieselsäure zu erhalten;
außerdem wird durch die Gegenwart von Kohlenstoff in dem Molekül der Fluorverbindung die Gefahr der Reduktion des
3+ Titans und des Anwachsens des Mengenanteils an Ti erhöht.
Dieses Verfahren scheint daher nicht geeignet zu sein für die Herstellung von optischen Fasern einer ausreichenden Qualität.
In der französischen Patentschrift 2 321 710 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser beschrieben, die besteht aus einem Kern aus mit Titan dotierter Kieselerde und einer Hülle aus mit Fluor dotierter Kieselerde. Bei diesem Verfahren geht man aus von einem Zylinder aus mit Fluor dotierter Kieselerde, in den eine Stange aus mit Titan dotierter Kieselerde eingeführt wird und bei dem diese beiden Teile innig miteinander verschweisst werden, indem man sie in einem Rohrofen auszieht.
Außer den bereits erwähnten Mängeln hat dieses Verfahren den weiteren Nachteil, daß eine Reihe von Bearbeitungs-, Schleif- und Reinigungsarbeitsgängen erforderlich sind, die es langwierig und kostspielig machen. Darüber hinaus ist auch die Gefahr nicht zu vernachlässigen, daß an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle Fehler auftreten, die eine wesentliche Ursache für Diffusionsverluste darstellen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen (Vorform) Halbfabrikats bzw. Halbzeugs (hier zur Vereinfachung stets als "Halbfabrikat" bezeichnet) anzugeben, das mindestens in seinem zentralen oder Kernabschnitt aus mit Titan dotierter Kieselerde bzw. Siliciumdioxid (hier der Einfachheit halber stets als "Kieselsäure"bezeichnet) einer sehr guten Transparenz besteht, die ohne Änderung ihrer Eigenschaften direkt mit einer Glasschicht Überzogen werden kann, deren Brechungsindex kleiner ist als derjenige der dotierten Kiesel säure.Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Halbfabrikats anzugeben, das besteht aus einem zentralen Abschnitt aus mit Titan dotierter Kieselsäure und einem äußeren Abschnitt aus mit Fluor dotierter Kieselsäure, welches die Mängel der bekannten Verfahren nicht aufweist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Halbfabrikats in erhöhter Ausbeute, dessen Gehalte an Titan, an Fluor und an Hydroxylgruppen einstellbar sind, anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Halbfabrikat anzugeben, das aus mit Titan und mit Fluor dotierten Kieselsäuren besteht, deren Gehalte innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden können.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren, das im wesentlichen darin besteht, daß in der Flamme eines induktiven Plasmabrenners mindestens eine SiIiciumverbindung und eine Titanverbindung in Gegenwart einer vorgegebenen Wasserstoffzufuhr zersetzt werden, um sie mit
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dem in dem Beschickungsgas fUr den Brenner und/oder in dem Vektorgas enthaltenen Sauerstoff reagieren zu lassen unter Bildung von SiCL und hLO unter Verwendung eines wärmebeständigen Trägers, um auf diesem Kieselsäur« und Titanoxid in Form einer homogenen glasartigen bzw. glasigen Masse abzuscheiden, die eine ausgewählte Konzentration an Hydroxylgruppen zwischen 10 und 50 Teilen pro Million Teilen (ppm) aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Wasserstoff in gebundener Form durch mindestens eine der Silicium- und Titanverbindungen zugeführt. Bei dieser Ausführungsform ist der Gesamtgehalt der zu Beginn in die Flamme eingeführten Verbindung(en) an Wasserstoff so groß, daß die Menge der in die dotierte Kieselerde eingeführten Hydroxylgruppen zwischen 10 und 50 ppm, vorzugsweise zwischen 20 und 30 ppm, liegt.
Zweckmäßig werden die Silicium- und Titanverbindungen von außen in den Brenner eingeführt und sie dringen in transversaler Richtung in die Plasmaflamme ein. Die hohe Temperatur dieser Flamme führt zu einer thermischen Zersetzung der Verbindungen, die in diese eingeführt werden, und zur Bildung eines Gemisches aus Si0„, Ti0~ und HJ3 in dem Abschnitt der Flamme des Brenners in der Nähe des Trägers.
Ein sehr wesentlicher Vorteil dos erfindungsgemüßen Verfahrens ist der, daß es damit möglich ist, eine Glasmasse herzustellen, die sowohl im Augenblick der Entstehung des Halb-
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fabrikats als auch beim Ausziehen desselben zu dünnen Stangen und dann zu Fasern vollkommen transparent und farblos bleibt. Das Fehlen jeder Violettfärbung, die das Fehlen von Titan in einem anderen Oxidationszustand als demjenigen von
4+
Ti beweist, ist mit Sicherheit auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in der Glasnetzstruktur zurückzuführen, die entstehen durch Oxidation des in mindestens einer der in die Flamme des Brenners eingeführten Verbindungen enthaltenen Wasserstoffs. Darüber, wodurch dieses Phänomen verursacht wird, können nur Hypothesen aufgestellt werden; es wurde nämlich festgestellt, daß eine Veränderung der Transparenz in direkter Beziehung steht zu einer Veränderung des Wasserstoffgehaltes der verwendeten Materialien, wobei das Plasmabeschikkungsgas und die Vektorgase frei von Wasserstoff waren.
Der Gesamt-Wasserstoffgehalt der Mischung von Verbindungen, die in die Flamme des Plasmas eingeführt werden, muß zwischen 100 und 500 ppm liegen. Unterhalb von 100 ppm Wasserstoff kann das Titanoxid beginnen, in Form von Tio0_ vorzuliegen; oberhalb von 500 ppm Wasserstoff ist andererseits die Konzentration an 0H-Ionen so groß, daß die charakteristischen Absorptionsbanden bei Wellenlängen von 720, 820, 880 und 945 nm zu stark und zu breit sind, um eine optische Anwendung im nahen Infrarotbereich zu erlauben.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil, den die dabei erhaltene dotierte Kieselsäure aufweist, besteht darin, daß das Titan-
4+
oxid auch dann in der Form Ti verbleibt, wenn diese Kieselsäure schließlich von einer anderen dotierten Kieselsäure bei-
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-U-
spielsweise mit Fluor dotierter Kieselerde, überzogen wird.
Weitere charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung der mit Titan dotierten Kieselerde verwendet werden kann; und
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung eines radialen Überzugs auf der mit Titan dotierten Kieselerde verwendet werden kann.
In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung ist der Plasmabrenner von einem gegenüber der Atmosphäre praktisch abgeschlossenen Raum 10 umgeben. Dieser von einem verstellbaren Träger 12, der die Veränderung seiner Orientierung ermöglicht, getragene Brenner besteht aus einem Kieselerderohr 13, das von einer Induktionsspule 14- umgeben ist, die mit einem Generator 15 elektrisch verbunden ist. Es ist von Vorteil, mit einem Generator mit hoher Spannung (10 kV) und hoher Frequenz (2 MHz) zu arbeiten. Das Kieselerderohr weist ein geschlossenes Ende auf, das mit einer DUse (Rohransatz) 16 versehen ist, durch welche das oder die plasma bildenden Gase, wie Luft, Sauerstoff, Argon, Stickstoffoxid oder Mischungen davon eingeführt werden kann (können). Es ist jedoch wichtig, daß ein Gasgemisch gewählt wird, das freien
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oder gebundenen Sauerstoff enthält, um die chemische Bildung von SiO^ und TiCL sicherzustellen.
Das Starten des Plasmabrenners erfolgt unter Anwendung des klassischen Verfahrens, bei dem zuerst ein Argongasstrom durch die Düse (Rohransatz) 16 eingeleitet und in das Feld der Induktionsspule eine mit der Masse verbundene Metallstange eingeführt wird. Anschließend wird das Argon so schnell wie möglich durch das gewählte plasma bildende Gas ersetzt.
In dem Kieselerderohr 13 entsteht dann ein Plasma 17, das ,außen in eine "Flamme" 18 mündet, die sehr hohe Temperaturen in der Größenordnung von 10 000 C erreicht.
Außerhalb des Plasmabrenners, vorzugsweise auf jeder Seite des Kieselerderohres 13 und quer zur Flamme^sind zwei Düsen (Rohransätze) 19 und 20 angeordnet. Diese Düsen (Rohransätze), die auf die Flamme gerichtet sind, sind zweckmäßig auf einem Träger fixiert, der ihre beliebige Ausrichtung erlaubt, wie in der Fig. 1 für die Düse (den Rohransatz) dargestellt.
Die Düse (der Rohransatz) 20 ist durch die Rohrleitung 21 mit einem Verdampfer 22 verbunden, der Siliciumtetrachlorid in flüssigem Zustand enthält und der mit der Heizeinrichtung 23 erhitzt wird. Um die Rohrleitung 21 herum ist ein Heiz«» widerstand 24 angeordnet, um die Kondensation von darin zirkulierenden Siliciumtetrachloriddämpfen zu vermeiden.
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Ein in den Kreislauf eingeschalteter Strömungsmesser 25 gibt die pro Zeiteinheit verdampf te Siliciumtetrachloridmenge an. Die SiCL·-Dämpfe werden durch die Düse (den Rohransatz) 20 von einem Vektorgas, das durch die Rohrleitung 26 in den Verdampfer 22 gelangt, mitgenommen und in die Plasmaflamme eingeführt. Dieses Vektorgas ist vorzugsweise Sauerstoff, es kann sich aber auch um Stickstoff oder Argon handeln, wenn das plasmabildende Gas reich an Sauerstoff ist; das Vektorgas kann auch aus einer Mischung von Sauerstoff oder Luft und einem inerten Gas bestehen. Ein eventueller niedriger Sauerstoffgehalt der· Plasmaflamme kann durch Verwendung eines Vektorgases, das sehr reich an Sauerstoff ist, kompensiert werden.
Die Düse (der Rohransatz) 19 ist durch die Rohrleitung mit einem Verdampfer 28 verbunden, der Titantetrachlorid in flüssigem Zustand enthält und der mit einer Heizeinrichtung 29 erwärmt wird. Ein Heizwiderstand 30 umgibt die Rohrleitung 27, um eine Kondensation der TiCl.-Dämpfe auf ihren Wänden zu vermeiden. Ein stromaufwärts der Düse (des Rohransatzes) 19 angeordneter Strömungsmesser 31 gibt die pro Zeiteinheit verdampfte Titantetrachloridmenge an. Die TiCL·- Dämpfe werden von einem Vektorgas, das durch die Rohrleitung 32 in den Verdampfer 28 gelangt, mitgenommen. Die Zusammensetzung dieses Gases ist identisch mit derjenigen des durch die Rohrleitung 26 zugeführten Gases.
Das oder die Vektorgase müssen ebenso wie das oder die plasmabildenden Gase absolut trocken sein und sie werden erforder-
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lichenfalls über ein Trocknungsmaterial geleitet.
Die Herstellung der Stange erfolgt aus einem Rohling 33 aus glasartiger Kieselerde einer üblichen Qualität, auf dem axial die dotierte Kieselerde abgeschieden wird. Dieser Rohling befindet sich auf einem beweglichen Träger 34, der Organe aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, ihn vor der Flamme anzuordnen und ihn durch Translation in Bezug auf diese zu verschieben; er wird darüber hinaus während der gesamten Dauer der Operation mit einer mechanischen Einrichtung eines bekannten Typs mit einem Spannfutter (Dorn) 35 in Rotation versetzt. Diese Rotation ist erforderlich, um eine zylindrische Stange mit einem regelmäßigen Durchmesser zu erhalten.
Es ist offensichtlich auch möglich, mehr als zwei Düsen (Rohransätze) zu verwenden, indem man sie beispielsweise kranzförmig um die Plasmaflamme herum anordnet zur Erzielung einer guten Verteilung der /on außen eingeführten Produkte. Aufgrund einer Zweigleitung 36, die stromabwärts Strömungsmesser angeodnet ist, und eines Schiebersystems 37 bis 40 ist es auch möglich, mittels einer einzigen Düse (Rohransatzes) ein Gemisch von Silicium- und Titanverbindungen in die Flamme direkt einzuführen.
Zur Kontrolle der Wasserstoffzufuhr ist es wichtig, Ausgangsmaterialien, insbesondere plasmabildende Gase und Vektorgase, zu verwenden, die absolut frei von Wasserstoff sind mit Ausnahme mindestens eines mit einem festgelegten
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Gehalt. Es ist auch zweckmäßig, mit reinem SiCL· und reinem TiCl. zu arbeiten und zur Erzielung der OH-Ionen eine bekannte Menge einer Silicium- und/oder Titanverbindung mit einer chemischen Formel zu verwenden, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalt; so ist es beispielsweise zweckmäßig, dem garantiert reinen SiCl., das frei von einer wasserstoffhaltigen Verunreinigung ist, eine vorgegebene Menge Trichlorsilan SiHCl- zuzusetzen, ohne daß die Erfindung jedoch auf dieses Beispiel beschränkt ist.
Man kann auch eine wasserstoffhaltige Titanverbindung, in
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der das Titan in Form von Ti vorliegen kann, verwenden. Ein interessantes Beispiel für eine erfindungsgemäß verwendbare Titanverbindung ist das Isopropyltitanat Ti(OC„FU).f weil dieses Produkt einen hohen Wasserstoffgehalt aufweist. Es ist klar, daß der erforderliche Wasserstoff auch gleichzeitig aus den Silicium- und Titanverbindungen stammen kann. Die Einführung der wasserstoff haltigen Verbindung(en) in die Flamme des Plasmabrenners kann unabhängig von der Einführung der Silicium- und Titanverbindungen erfolgen.
Nachdem der Plasmabrenner wie weiter oben angegeben gestartet worden ist, erwärmt man in der Plasma flamme den Rohling aus synthetischer Kieselerde, während er auf seinem Dorn im Innern des abgeschlossenen Raumes gedreht wird, bis eine sehr hohe Oberflächentemperatur von mehr als2000°C erreicht ist. Die von dem Vektorgas mitgenommenen Dämpfe der Siliciumverbindung(en) werden dann durch die Düse (den Rohransatz) 20 in die Flamme eingeführt, während diejenigen der Titanver-
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bindung(en) durch die Düse (den Rohransatz) 19 eingeführt werden.
In Gegenwart des sauerstoffhaltigen Plasmas wird (werden) die Siliciumverbindung(en) infolge der sehr hohen Temperaturen zersetzt und sie reagiert (reagieren) mit dem Sauerstoff unter Bildung von SiO„ und gegebenenfalls von hLO. Gleichzeitig wird (werden) die Titanverbindung(en) zersetzt und oxidiert unter Bildung von TiCL und gegebenenfalls von HnO. Die auf diese Weise im Zustand von mikroskopischen Teilchen gebildeten Oxide scheiden sich auf dem Rohling in einer praktisch gleichmäßigen Verteilung ab. Zur Erzielung eines Überzugs aus einem transparenten und homogenen Glas ist es wichtig, daß sie in stabilen und unveränderlichen Zuständen vorliegen. Man muß infolgedessen die "Stirnseite" der Stange in einem konstanten Abstand von der Flamme des Plasmas halten, um sie bei einer konstanten Temperatur zu halten, was dadurch erzielt wird, daß man den beweglichen Träger 34 in dem Maße zurückzieht, in dem die Länge der Stange zunimmt. Infolgedessen wird eine Einrichtung zur Bestimmung der Position der Stange in Bezug auf das Plasma der vorstehend beschriebenen Installation zugeordnet, um die Verschiebungen des beweglichen Trägers zu steuern. Diese Einrichtung eines an sich bekannten Typs ist in der Zeichnung nicht dargestellt; sie besteht beispielsweise aus einer photoelektrischen Zelle. Die Translations- und Rotationsgeschwindigkeiten des Rohlings werden als Funktion des Durchmessers der Stange, des Homogenitätsgrades und der Transparenz, die beim Endprodukt erzielt werden sollen, eingestellt,wobei letztere auch abhängt von der stündlichen
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Zufuhrungsmenge der Silicium- und Titanverbindungen. Die stündliche Zufuhrungsmenge der Titanverbindung(en) wird so eingestellt, daß in der Kieselerde ein Gewichtsprozentsatz an TiO~ erzielt wird, der zwischen 0,1 und 8 % variieren kann.
Die Qualitäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, mit Titan dotierten Kieselerde gehen aus den nachfolgenden Vergleichsbeispielen eindeutig hervor. Nach den üblichen Theorien wird angenommen, daß das Wasser in Form von OH-Ionen in das Kieselerdeglas eintritt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Der Verdampfer 22wird mit einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid (SiCl.) und Trichlorsilan (SiHCIq) in einem Mengenverhältnis von 34 g pro kg SiCL· gefüllt. Die Dämpfe der Siliciumverbindungen werden von einem durch die Rohrleitung 26 in einer Menge von 100 1 pro Stunde zugefuhrten reinen und trockenen Sauerstoffstrom mitgenommen. Die Erwärmung des Verdampfers 22 wird so reguliert, daß eine stundliche Zufuhrungsmenge der Siliciumverbindung von 500 g erzielt wird.
Der Verdampfer 22 wird mit Titantetrachlorid (TiCl-) gefüllt. Die TiCl.-Dämpfe werden von einem durch die Rohr-
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leitung 32 in einer Menge von 20 1 pro Stunde zugeführten reinen und trockenen Sauerstoffstrom mitgenommen. Die Erwärmung wird so geregelt, daß eine stündliche Zufuhrungsmenge an TiCl- von 50 g erzielt wird. Die Düse (der Rohransatz) 16 führt den reinen und trockenen Sauerstoff in einer Zuführungsmenge von 5 Normalkubikmetern pro Stunde zu.
Unter diesen Bedingungen wird auf einem Rohling mit einem Durchmesser von 80 mm durch axiale Vorwärtsbewegung ein überzug aus glasartiger Kieselerde, die 3 % Titan in Form von Ti0r> enthält, in einer Menge von 160 g pro Stunde abgeschieden.
Am Ende der Operation erhalt man eine zylindrische Stange aus vollkommen transparenter und farbloser dotierter Kieselerde mit einem Durchmesser von 90 mm und einem Gewicht von 40 kg. Ihr mittlerer Gehalt an OH-Gruppen beträgt 22 ppm. Diese Kieselerde weist einen Brechungsindex n, von 1,470 auf.
Durch mikrocalorimetrisehe Messung unter Verwendung der Glasmasse mit einem Laser, der kontinuierlich Strahlung einer Wellenlänge von 1060 nm emittiert, findet man eine Schwächung (Verluste) in der Masse von weniger als 4 dB/km; dieser Wert entspricht der Empfindlichkeitsgrenze der Apparatur.
Beispiel 2
Unter genauer Wiederholung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen stellt man aus reinem SiCl. und TiCl,
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unter Ausschluß jeder Anwesenheit von Wasserstoff eine Stange aus dotierter Kieselerde her.
Ihr Gehalt an OH-Gruppen, gemessen an Hand der Absorptionsbande bei 2730 nm, beträgt weniger als 3 ppm. Das abgeschiedene Material (Brechungsindex η , = 1,469) weist in der gesamten Masse eine violette Färbung auf. Die bei dem Glas in der Masse durch Mikrocalorimetrie gemessene Dämpfung (Verluste) liegt in der Größenordnung von 10 000 dB/km.
Die Herstellung eines Halbfabrikats, das den erfindungsgemäßen Zielen entspricht, kann erfolgen durch radiale Abscheidung von anderen dotierten Kieselerden auf der Stange aus mit Titan dotierter Kieselerde. Um dies zu erreichen, wird wie folgt gearbeitet:
An die Enden der Stange aus mit Titan dotierter Kieselerde, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, werden zwei Stangen aus Kieselerde einer Üblichen Qualität angeschmolzen, Die Stange wird dann auf an sich bekannte Weise auf einem konventionellen Glasmacherturm befestigt, der horizontal verschoben werden kann. Diese Montage erlaubt die Rotation der Stange um sich selbst und ihre alternative Verschiebung mit einer konstanten Geschwindigkeit vor der Plasmaflamme.
Nach der Fig. 2 ist die im Querschnitt dargestellte Stange 50 so angeordnet, daß ihre Achse praktisch senkrecht zur derjenigen des weiter oben beschriebenen Plasmabrenners ausgerichtet ist. Aus GrUnden der Übersichtlichkeit der
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Zeichnung sind der Glasmacherturm und seine Verschiebungseinrichtung, die an sich bekannt sind, nicht dargestellt. Das Ganze ist in einem praktisch geschlossenen Raum 51 enthalten. Zwei Düsen (Rohransätze) 52 und 53 sind ebenfalls in diesem geschlossenen Raum angeordnet und sie bieten die gleichen Regulierungsmöglichkeiten wie die weiter oben beschriebenen Düsen (Rohransätze) 8 und 9.
Die Düse (der Rohransatz) 52 steht über die Rohrleitungen 54 und 55 mit einem die Siliciumverbindung(en) enthaltenden Verdampfer 56 bzw. einem die Titanverbindungen ) enthaltenden Verdampfer 57 in Verbindung. Dieser Teil der Vorrichtung ist mit dem in Fig. 1 dargestellten identisch.
Die Düse (der Rohransatz) 53 steht über die Rohrleitungen
58 und 59 mit dem Verdampfer 57 bzw. einem Vorratsbehälter 60, der ein fluoriertes Produkt unter Druck enthält, in Verbindung. Die Rohrleitung 59 ist mit einer Druckentspannungseinrichtung 61 und einem Strömungsmesser 62 ausgestattet. Außerdem kann ein Vektorgas, wie z.B. trockener Sauerstoff, durch die Rohrleitung 63 eingeführt werden, die oberhalb des Strömungsmessers 62 in die Rohrleitung
59 mündet.
Nachdem der Plasmabrenner auf bekannte Weise gezündet und die rotierende Stange 50 erwärmt worden ist, werden die Schieber 64 bis 68 geöffnet, wobei man die Schieber 69 bis 71 geschlossen hält. Die Verdampfer 56 und 57 enthalten Mischungen, die identisch mit denjenigen sind, wie sie in
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Beispiel 1 angegeben sind. Durch die Schieber 65 und 67 werden reiner und trockener Sauerstoff in einer Zuführungsmenge zwischen 20 und 100 1 pro Stunde zugeführt. Die Erwärmung der Verdampfer 56 und 57 wird so geregelt, daß eine Zufuhrungsmenge der Siliciumverbindungen zwischen 0,5 und 3 kg pro Stunde und der Titanverbindung zwischen 50 und 200 g pro Stunde erzielt werden. Die mitgenommenen Dämpfe werden durch die Düse (den Rohransatz) 52 in die Plasmaflamme eingeführt. Auf diese Weise wird in radialer Richtung auf der Stange 50 mit Titan dotierte Kieselerde abgeschieden, deren Konzentration an Ti0„ konstant oder variobel ist, je nachdem, ob die Zufuhrungsmenge der Titanverbindung konstant gehalten wird oder im Verlaufe der Operation allmählich abnimmt.
Wenn die Stange 50 den gewünschten Durchmesser erreicht hat, werden die Schieber 66 und 68 geschlossen und die Schieber 71 und 70 werden geöffnet. Durch letztere werden reiner und trockener Sauerstoff in einer Menge von 20 bis 100 1 pro Stunde und das fluorierte Gas zugeführt.
Die Mischung aus Sauerstoff und fluoriertem Gas wird durch die Düse (den Rohransatz) 53 in die Plasmaflamme eingeführt.
Wenn eine große Ablagerungsgeschwindigkeit erzielt werden soll, handelt es sich bei dem fluorierten Gas vorzugsweise um eine mineralische Verbindung, wie Schwefelhexafluorid SF,, Stickstofftrifluorid NF„ oder eine Mischung davon.
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Es können aber auch andere fluorhaltige Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Dichlordifluormethan CCl^F«, wobei bei der erfindungsgemäß mit Titan dotierten Kieselerde nicht mehr die Gefahr einer Reduktion des Titans zu Ti besteht.
Die Silicium- und Fluorverbindungen, die in die Plasmaflamme eingeführt werden, werden in Kieselsäure und Fluor überführt und in radialer Richtung auf der Stange 50 in Form einer transparenten und blasenfreien Schicht aus mit Fluor dotiertem Kieselerdeglas abgeschieden. Die dabei erhaltene Kieselerde kann Fluor in einem Gewichtsprozentsatz zwischen 0,1 und 3 % enthalten, wobei dieser Gehalt konstant oder in radialer Richtung variieren kann.
Entsprechend dem für die abgeschiedene Kieselerde gewünschten Brechungsindex und der Art des fluorhaltigen Gases wird die Zuführungsmenge des letzteren so eingestellt, daß 0,1 bis 1 kg Fluorverbindung pro Stunde eingeführt werden, was die folgenden Beispiele erläutern.
Beispiel 3
In diesem Beispiel enthält der Verdampfer 56 nur reines SiCl... Die Dämpfe dieser Verbindung, die von reinem und trockenem Sauerstoff mitgenommen werden, worden durch die Düse (den Rohransatz) 52 in einer Menge von 900 g SiCl. pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt. Das in dem Vorratsbehälter 60 unter Druck gespeicherte Schwefelfluorid SF, wird ebenfalls durch die Düse (den Rohransatz) 53 in
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einer Menge von 280 g pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt.
Unter diesen Bedingungen erhält man mit Fluor dotierte Kieselerde mit einem Brechungsindex η , von 1,453 in einer Menge von 50 g pro Stunde. Es ist keine Färbung des Kerns festzustellen.
Beispiel 4
In diesem Beispiel werden die Dämpfe von reinem Siliciumtetrachlorid, die von reinem und trockenem Sauerstoff mitgenommen werden, ebenfalls durch die Düse (den Rohransatz) in einer Menge von 1000 g SiCl, pro Stunde in die Plasmaflamme eingeführt. Durch die Düse (den Rohransatz) 53 wird Stickstofftrifluorid NF_ in einer Menge von 270 gpro Stunde zugeführt.
Unter diesen Bedingungen erhält man mit Fluor dotierte Kieselerde mit einem Brechungsindex n, von 1,450 in einer Menge von 55 g pro Stunde und immer ohne Mangel.
Es ist auch möglich, eine Zwischenschicht zwischen der mit Titan dotierton Kieeelorde und der mit- Fluor dotierten Kieselerde abzuscheiden. Diese Schicht weist einen Konzentrationsgradienten auf, der durch eine stetige Abnahme des Titangehaltes und eine stetige Zunahme des Fluorgehaltes entsprechend der zunehmenden Vergrößerung des Durchmessers der Stange charakterisiert ist.
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Die Titanverbindung(en) kann (können) durch die Düse (den Rohransatz) 52 oder durch die Düse (den Rohransatz) 53 eingeführt werden; dafür genügt es, die Schieber 66 bis 71 nacheinander zu schließen und zu öffnen. Die verschiedenen Gaszufuhrungsmengen können durch elektrisch oder pneumatisch betätigte Schieber reguliert werden. Wenn die Schicht aus mit Fluor dotierter Kieselerde ausreicht, wird der Schieber 71 geschlossen und die Operation kann beendet werden durch Abscheidung einer feinen Schutzschicht aus reiner Kieselerde.
Obgleich das Fluor das interessanteste Element ist, ist es auch möglich, den Brechungsindex zu senken durch Dotieren der Kieselerde mit Bor. Letzteres kann insbesondere durch Zersetzung eines Borhalogenide eingeführt werden.
Wenn die beiden Assoziationstypen SiO2»TiO2 - SiO^.F und SiOrt.TiOrt - SiOj.B«0o miteinander verglichen werden, so stellt man fest, daß der maximale Abstand zwischen den Brechungsindices in der gleichen Größenordnung liegen kann; dagegen divergieren die aus Dehnungskoeffizienten, die in dem ersten Assoziationstyp sehr nahe beieinander liegen, in dem zweiten Typ deutlich.
Um die Bildung von vorhersehbaren Spannungen zu vermeiden, wird empfohlen, zwischen dem mit Titan dotierten Kerrl· und der mit Bor dotierten Hülle eine Zwischenschicht aus einem Gemisch aus mit Titan dotierter Kieselerde und mit Bor dotierter Kieselerde aufzubringen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch axiale Vorwärtsbewegung eine Stange aus mit Titan dotierter Kieselerde mit einem Durchmesser von 30 bis 50 mm und einer Longe von 400 bis 1000 mm hergestellt werden. Dann wird eine beispielsweise mit Fluor dotierte Kieselerde radial darauf abgeschieden bis zur Erzielung eines Enddurchmessers, der zwischen 50 und 120 mm liegen kann.
Außer den bereits erwähnten Vorteilen bieten die nach dem erfindungsgemößen Verfahren erhaltenen Stangen den weiteren Vorteil, daß sie bis auf ihre Erweichungstemperatur wiedererwärmt werden können, ohne daß spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Stangen können in einen vertikalen Ziehofen eingeführt und darin leicht in transparente dünne Stangen einer Länge von mehreren Metern, deren Durchmesser zwischen 8 und 20 mm liegt, überführt werden.
Diese dünnen Stangen werden ihrerseits nach einer sorgfältigen Reinigung ihrer Oberfläche auf an sich bekannte Weise zu Fasern (Fäden) mit einem Durchmesser von 100 bis 600 μιη ausgezogen. Diese Fasern können durch eine Reihe von plastischen überzügen unter Anwendung von dem Fachmanne bekannten Verfahren geschützt werden.
So weist beispielsweise eine durch Ausziehen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stange unter Bedingungen ähnlich denjenigen, wie sie in den Beispielen
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1 und 3 beschrieben worden sind, erhaltene optische Faser die nachfolgend angegebene Struktur und die nachfolgenden Eigenschaften auf:
- einen Kern mit einem Durchmesser von 200 μπι, bestehend aus mit Titan dotierter Kieselerde (3 % TiO-), mit einem Brechungsindex n, von 1,470;
- eine Hülle einer Dicke von 50 μπι, bestehend aus mit Fluor dotierter Kieselerde (2 % Fluor), mit einem Brechungsindex η , von 1,448.
Diese Faser wird anschließend mit zwei überzügen versehen, die nur einem mechanischen Schutz dienen. Der erste Überzug einer Dicke von 30 μιη wird hergestellt aus einem vulkanisierbaren Siliconharz mit einem "hohen Brechungsindex" (n, >1,460). Der zweite überzug einer Dicke von 120 μιη wird aus einem thermoplastischen Material hergestellt.
Diese Faser weist eine numerische Apertur von 0,253 und eine Dämpfung chung (Verluste) in der Größenordnung von 5 dB/km bei den im nahen Infrarotbereich üblichen Wellenlängen auf.

Claims (12)

  1. 4R90 Hern« 1, • - ■* ; 8G0(l Mlfnchen 50, - , "fUmmn-mi ΐηιιιΠο·!/ PoStS'.Ho"111* 1P DIpl.-Ing. R. H. Bahr Pat.-Anw. Batzier Pal.-Anw. H«rrm«nn-Trent»pohl
    Fernsprecher: S 10 13     Dlpl.-Phys. Eduard Betzier Fornopiochor: :if]301l
    36 30 12     Tefegrammanschrllt: DIpl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl 38 3013
    Telagramman schrift:         Bahrpatente Hörne PATENTANWÄLTE Bnbetzpat München Telex 08 229 853 Telex 5 215380
    r— —ι Bankkonten:
    O Ί Π C *5 O R Bayerische Verelnsbnnk München 052287
    O I U O t- \3 w Droadner Bonk AG Hörne 7-520
    Postecheckkonto Dortmund 558 68-487
    R='" MO 7134Dr.H/
    In der Antwort bitte angeben
    Zuschritt bitte nach:
    München
    Anmelder: QUARTZ ET SILICE
    8 rue d'Anjou
    75008 Paris, Frankreich
    Halbfabrikat für die Herstellung von optischen Fasern, Verfahren zur Herstellung des Halbfabrikats und die aus dem Halbfabrikat hergestellten optischen Fasern
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern aus dotierten Kieselsäuren (Siliciumdioxiden), das die folgenden Phasen umfaßt:
    - Herstellung einer zylindrischen Stange durch axiale Abscheidung einer mit Titan dotierten Kieselsäure auf einem wärmebeständigen Träger, die durch Zersetzung und Oxidation mindestens einer Siliciumverbindung und einer Titanverbindung in der Flamme eines induktiven Plasmabrenners hergestellt worden ist,
    - Überziehen der Oberfläche der Stange mit einem radialen
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    Überzug aus mindestens einer dotierten Kiesel säure deren Brechungsindex kleiner ist als derjenige der Stange, und - Ausziehen der auf diese Weise Überzogenen Stange zu dünneren Stäben und dann zu Fasern mit einem geringen Durchmesser,
    dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten Phase die Silicium- und Titanverbindungen in Gegenwart einer vorgegebenen Wasserstoffzufuhr zersetzt und oxidiert werden unter Bildung von SiO„, TiO,- und hLO unter Verwendung eines Trägers, um darauf eine Glasmasse abzuscheiden, die eine vorgegebene Konzentration an Hydroxylgruppen zwischen 10 und 50 ppm aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff durch mindestens eine der Silicium- und Titanverbindungen zugeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Wasserstoff der in die Flamme des Brenners eingeführten Verbindung (en) so groß ist, daß die Konzentration an Hydroxylgruppen in der dotierten Kieselerde zwischen 20 und 30 ppm liegt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselerde hergestellt wird durch Zersetzung und Oxidation einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid (SiCl4) und Trichlorsilan (SiHCL,).
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das Titan durch mindestens eine Verbindung eingeführt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe Titantetrachlorid, Isobutyltitanat und Isopropyltitanat.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Plasma eingeführte Titanmenge so groß ist, daß die erhaltene glasartige bzw. glasige KieselsäureTiOj in einem Prozentsatz zwischen 0,1 und 8 Gew.-# enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Phase auf der Stange aus mit Titan dotierter Kieselsäure radial eine mit Fluor dotierte Kieselerde abgeschieden wird, deren Fluorgehalt zwischen 0,1 und 3 Gew.-% liegt.
  8. 8« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Fluor dotierte Kieselsäure hergestellt wird durch Zersetzung eines fluorierten Gases, das aus Schwefelhexafluorid (SF,), Stickstofftrifluorid (NF3) oder einer Mischung davon besteht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kern aus mit Titan dotierter Kieselsäureund der Hülle aus mit Fluor dotierter Kieselsäureradial eine Zwischenschicht abgeschieden wird, die aus Kieselerde besteht, die gleichzeitig mit Titan und Fluor dotiert ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet,
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    daß während der Bildung der Zwischenschicht die Zusammensetzung der Gasmischung verändert wird durch allmähliche Verminderung der Zuführungsmenge der Titanverbindung(en) und allmähliche Erhöhung der Zufuhrungsmenge der Fluorverbindung.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen gasförmigen Verbindungen von außen in den Brenner eingeführt werden und transversal in die Plasmaflamme eindringen.
  12. 12. Optische Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Ausziehen eines zylindrischen Halbfarbrikats, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird, hergestellt wurde.
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