DE3106389A1

DE3106389A1 - "strahlungsfeste optische glasfaser und verfahren zu deren herstellung"

Info

Publication number: DE3106389A1
Application number: DE19813106389
Authority: DE
Inventors: Shiro Kurosaki; Motohiro Mito Ibaraki Nakahara; Shigeru Yokohama Kanagawa Tanaka
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone Public Corp Tokyo; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-01-28
Also published as: CA1168938A; DE3106389C2; GB2071644B; GB2071644A

Description

nachgereioht]

I—— «. .J

— 7«. ' ϋ " . -■■■·««

Strahlunqsfeste optische Glasfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine strahlungsfeste optische Glasfaser mit einem Beatandteil höherer Brechzahl und einem Bestandteil niederer Brechzahl sowie V/erfahren zu deren Herstellung.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist das der optisch übertragenden Glasfasern und deren Herstellung, wobei sich die Erfindung intbesDndere mit einer strahlungsfesten, optisch übertragenden,Glasfaser befaßt, die zur Verwendung in optischen Kommunikationssystemen, die Bestrahlungen mit z.B. Röntgenstrahlen und Gammastrahlen ausgesetzt sind, Bildübertragungssystemen oder Beleuchtungssystemen geeignet ist.

Der Einsatzbereich optisch übertragender Glasfasern erweitert sich bereits über die Fachgebiete der Telegraphen- und Fernsprechtechnik hinaus und umfaßt in größer werdendem Maße die Gebiete der Steuerleitungen von Flugzeugen, der Steuerleitungen von Schiffen, der Verdrahtung von Computern und der Steuer-.oder Kommunikationsleitungen innerhalb von Fabriken Dder Gebäuden, weil derartige Glasfasern verschiedene Vorteile ergeben, z.B., daß sie bei kleinem Raumbedarf eine hohe Signalkapazität haben, aufgrund ihrer elektrisch isolierenden Eigenschaften nicht induktiv sind und aufgrund der Schmalheit der Glasfaser ein leichtes Gewicht sowie eine ausgezeichnete Biegsamkeit aufweisen. Aufgrund vieler Bemühungen zur Verbesserung von optisch übertragenden Glasfasern haben sich günstige Eigenschaften ergeben in Bezug auf Übertragungsverluste, Breitbandtransmission und mechanische Festigkeit. Aub diesem Grund ist es bereits möglich geworden, optisch übertragende Glasfesern in der Praxis einzusetzen.

Bisher sind Glasfasern der nachstehenden Arten als optisch übertragende Glasfasern bekannt:

(1) Fasern, bestehend aus einem Kern aus SiCL-Glas und einem Überzug aus SiIicnnharz,

(2) Quarzglasfaserri, bestehend aus einem Kern aus P₂O₅-GeQ₂-SiD₂ Dder und einem Überzug aus B₂O₃-SiO₂ oder B₂O₃-P₂D

9997 130064/0576

(3) Quarzglasfasem, bestehend aus einem Kern aus SiQ_-Glas und einem Überzug aus mit BO und/oder F-dotiertem SlO -Glas,

(4) MehrkompDnentenglasfasern, bei denen der Hern und der Überzug beide aus einem Borsilicatglas oder einem Natronkalkglas bestehen, und

(5) Glasfasern mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die aus einem Hern aus Cs_?-B„O₃-SiD^-Glas und einem Überzug aus BJD,-SiD„-Glas bestehen.

In letzter Zeit hat sich ein großes Bedürfnis danach eingestellt, derartige optische Glasfasern, insbesondere unter Bedingungen einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen auf medizinischem oder industriellem Anwendungsgebiet oder mit Gammastrahlen im Anwendungsgebiet der Handhabung von Kernreaktoren oder radioaktiven Elementen einzusetzen, so daß die elektrisch isolierenden Eigenschaften und die Biegsamkeit der optischen Glasfasern in maximaler Weise ausgenutzt werden können. Bei einer derartigen Bestrahlung treten jedoch bei den Gläsern strukturelle Defekte ein, die zu einem sehr großen Durchlässigkeitsverlust führen. Insbeson-' dere ergibt sich bei den vorstehend genannten Glasfasern der Arten (2), (^) und (5) sowie auch bei Fasern aus Kunststoff ein sehr starker Transmissionsverlust und bei den Glasfasern der Arten (1) und (3) ein erheblicher Transmissionsverlust. Eine Abhandlung der Frage der Vergrößerung von Transmissionsverlusten bei diesen Fasern ist, z.B., von E. J. Friebele und Mitarbeiter in "Laser Focus", Sept. 1978, Seiten 50 bis 56, veröffentlicht worden.

Die bisher vorgeschlagenen oder entwickelten Fasern sind somit in Gegenwart von Strahlung aufgrund ihrer stark erhöhten Transmissionsverluste nicht einsetzbar. Bei der Herstellung oder Synthese bekannter Glasfasern werden als Ausgangsmaterial Halogenverbindungen, wie SiCl,, hoher Kohäsionsfestigkeit eingesetzt, und es wird angestrebt, die Menge an OH-Gruppen' zwecks Verringerung der Transmissionsverluste zu reduzieren. Die Hydrolyse oder thermische Oxidation wird jedoch bei einer hohen Temperatur, 'z.B. höher als 1650° C,durchgeführt, wobei die Neigung zur Bildung'von Strukturdefekten, wie Sauerstoffdefekten, auftritt. Folglich ist das Ausmaß der strahlungsbedingten Defekte groß, während demgegenüber die Geschwindigkeit der Abnahme der Defekte zu klein ist, was zu einer Uergrö-Rrruntj der Transrnissionsverluste führt.

130064/0576

Zur Verwendung als Fensterglas unter Strahlungsbedingungen wird ein mit CeO_p □der Sb„O₃ dotiertes Glas verwendet, bei dem die durch Strahlungsschäden erzeugten Elektronen oder positiven' Löcher von den Elektraneneinfangzentren des

k+ " 3+

Ce und den EinfangZentren des Ce für positive Löcher eingefangen,und nicht durch Gitterdefekte eingefangen werden, so daß.die strukturellen Defekte als solche verbleiben und eine Verfärbung des Glases unterdrückt wird. Die Zusammensetzung derartiger Fenstergitter eignet sich jedoch nicht für optische Transmissionsfasern, weil als Ausgangsmaterialien kaum gereinigte Verbindungen eingesetzt werden und die Transmissionslänge des Lichts um eine Größenordnung

2 5

van 10 bis 10 zu gering ist, sa daß die durch Strahlung verursachten l/erluste

zu groß sind (^C 10² dB/km bei 10⁶ R - γ).

Aufgabe der Erfindung iBt es demgemäß, eine optische TransmissionBglasfaser und ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen, bei welcher die vorstehend angegebenen Nachteile überwunden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine optische Transmissionsglasfaser vorzusehen, in der sich das Licht konzentrisch in einem Teil fortpflanzt, der aus einem hochreinen Siliciumdioxidglas besteht, welches frei von strukturellen Defekten ist, so daß die Wirkung struktureller Defekte auf ein Minimum beschränkt

Eb ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine optische Transmissionsglasfaser vorzusehen, bei der DH-Gruppen oder QD-Gruppen teilweise eingebaut sind, um eine Verringerung der durch Strahlungseinwirkung erzeugten und angeregten Defekte zu fördern und um die TransmissiDnsverluste weiter zu reduzieren.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen optischen üJellenleiter vorzusehen, bei dem die Strahlungsschäden reduziert werden durch die Verwendung eines Glases mit verringerten strukturellen Defekten, welches bei einer relativ niedrigen Temperatur synthetisch hergestellt wird, ohne daß als Ausgangsmaterial Verbindungen verwendet werden, die sich bei hoher Temperatur zersetzen, z.B. Chloride.

⁹⁹⁹⁷ 130064/0576

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser .mit einem Si0_-Sb_?0₃~Glas vorzusehen, bei dem die HerstellungstempEratur verringert ist, um die Bildung von strukturellen Defekten zu unterdrücken und die Strahlungsschäden zu reduzieren.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Vierfahren zur Herstellung einer optischen Transmissionsglasfaser vorzusehen, bei dem als Kern eine Faser verwendet wird, die aus einem SiD„-Glas besteht, welches CeJ]₃ + CeCL enthält.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemMO gelöst durch eine strahlungsfeste optische Glasfaser mit einem Bestandteil höherer Brechzahl und einem Bestandteil niederer Brechzahl, wobei der Bestandteil höherer Brechzahl überwiegend aus einem Siliciumdioxidglas besteht, das durch oxidative Reaktion eines Hydrids, wie SiH, oder einer organischen Verbindung, wie Si(OCJ-O, ,synthetisch hergestellt worden ist, sowie durch ein l/erfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Glasfaser,bei dem eine organische Verbindung, wie Si(DCpH,-),, oder ein Hydrid, wie SiH,,in eine Oxy-Wasserstoff-Flamme, d.h. eine Sauerstoff-Wasserstoff -Flamme, eingeführt wird, um Glasteilchen zu erzeugen, die Glasteilchen auf einem Anfangsstück aufgetragen werden, um einen Bestandteil des Siliciumdioxidglases höherer Brechzahl zu bilden, und der Bestandteil höherer Brechzahl mit einem Bestandteil niederer Brechzahl kombiniert uird, um einen Körper als Faser zu bilden, oder bei dem SbH₃-GaS und SiH,-Gas oder Si(OC₂H₅), zur Bildung eines Sb₅₁O₃-SiO -Glases oxidiert wird, dieses Gla3 mit einem bzuj. auf einem SiD„-Glas, welches durch Oxidation urin SiH,-Gas oder Si(OCJV), erhalten worden ist, aufgetragen und einem Schrnelzspinnvnrgang unterzogen wird.

Erfindungsgemäß wird eine strahlungsfeste optische Glasfaser vorgesehen, die einen Bestandteil höherer Brechzahl und einen Bestandteil niederer Brechzahl aufweist, wobei der Bestandteil höherer Brechzahl überwiegend aus einem Siliciumdioxidglas besteht, das durch oxidative Reaktion eines Hydrids, wie SiH, oder einer organischen Verbindung, wie Si(OCnH₁-), bei einer relativ niederen Temperatur, z.B. weniger als 1550 C, vorzugsweise weniger als 1WDO C, synthetisch hergestellt worden ist. ErfindungsgemäB wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Transmisaionsglasfaser vorgesehen, bei dem eine organische Verbindung, wie Si(OC₂H₅),,ader ein Hydrid, wie SiH,, zur Erzeugung von feinen Glasteilchen in eine Oxy-üJasserstoff-Flarnme eingeführt wird, in der mindestens eine der Substanzen H„ und/oder D„ sowie O₂ enthalten ist,

130064/0576

die Glasteilchen auf Einem Anfangsstück aufgetragen oder gesammelt werden, um einen Bestandteil des Siliciumdioxidglases höherer Brechzahl zu bilden, und der Bestandteil höherer Brechzahl mit einem Bestandteil niederer Brechzahl kombiniert uiird, um einen einzigen Körper als Faser zu bilden.

Bei der Erfindung uiird ein GIaB verwendet, lieIcIies infolge einer Erniedrigung seiner HerstellungstempGratur geringere strukturelle Defekte aufweist, ohne, daß eine bei höherer Temperatur zersetzbare Verbindung, wie ein Chlorid, eingesetzt uiird, wodurch eine Glasfaser mit geringerer Anfälligkeit gegenüber Strahlungsschäden erhalten wird. Falls erforderlich, werden DH-Gruppen oder DD-Gruppen bis zu einem gewissen Ausmaß in das Glas eingeführt, so daß die Geschwindigkeit der Abnahme der durch Strahlung erzeugten und erregten Defekte vergrößert und die Transmissionsverluste weiter verringert werden.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Faser vorgesehen, bei dran 5bH,-Gas mit SiH,-Gas und/oder Si(DCpH₅),-Gas oxidiert wird, um ein SbJJ₃-SiLU-GIaS zu bilden, das entstehende Glas und ein weiteres, durch Oxidation von SiH,-Gas und/oder Si(DCJH₁-),-Gas erhaltenes SiOp-Glas aufgetragen werden und die Ansammlung einem Schmelzspinnvorgang unterzogen wird.

Bei der Erfindung wird für eine optische Faser, die ein SiOp-SbJDyGlas aufweist, die Synthese- oder Herstelltemperatur des Glases verringert, z.B. auf weniger als 1550° C, vorzugsweise wenioer als 14üD^D C. Hierdurch werden die strukturellen Defekte unterdrückt und die auftretenden Strahlungsschäden verringert. Bei dieser Glaszusammensetzuno. werden DH-Gruppen oder OD-Gruppen wahlweise eingeführt, um die Geschwindigkeit der Abnahme der durch Strahlung erzeugten und erregten Defekte zu vergrößern und ein Ansteigen der Transmissionsverluste zu unterdrücken. Die aufgrund von strukturellen Defekten entstehenden Transmissionsverluste werden su klein wie möglich gehalten, indem ein Siliciumdioxidglas mit nur SbJD, als Datiermittel dotiert wird, so daß sich das Licht konzentrisch in einem Faserbestcndteil fortpflanzt, der aus einem Siliciumdioxidglas hoher Reinheit bestellt und frei von anderen Verunreinigungen,mit Ausnahme von DH-Gruppen oder OD-Gruppen,ist.

⁹⁹⁹⁷ 130064/0576

In zusätzlicher lüeise sieht die Erfindung eine strahlungsfeste optische TransmisainnsfaBer vor, die aus einem Bestandteil höherer Brechzahl und einem Bestandteil niederer Brechzahl besteht, tuabei der Bestandteil höherer Brechzahl überwiegend aus einem mit Ce dotiertem SiD₂-GIaB besteht, das durch Oxidation oder Zersetzung eines Hydrids, uiie SiH,, oder einer organischen l/erbindung, wie Si(O H^). mit einer Ge enthaltenden Verbindung bei relativ niederer Temperatur, z.B. weniger als 1600° C, vorzugsweise 1100 biB 1550° C, hergestellt worden ist. Das heißt, es wird ein Si0„-Glas hergestellt, welches vorzugsweise 0,001 bis 1 % Ce„0, und CeD„ enthalt, bei dem Elektronen und positive Löcher durch die Elektroneneinfangzentren des Ce ⁺ und die Einfangzentren des Ce für positive Löcher eingefangen werden, so daß die Wirkung einer Unterdrückung des Anstiegs der Transmissionsverluste beibehalten wird. Unter Verwendung dieses Glases als ■' Hern wird eine optische Transmissionsfaser hergestellt, bei der ein Anstieg der TransmissiDnsverluste auch unter Bestrahlung unterdrückt wird.

Beispiele der anderen, bei der Erfindung einsetzbaren,Hydride sind pp SiHCl₃₁ SiJ-L-, SiJ-L und ähnliche. Beispiele der anderen, bei der Erfindung einsetzbaren, organischen Verbindungen sind CH₃Cl₃Si, CH₃CIpSiH, CH₃ClSiHp, CH₃SiH₃, C₂H₅Cl₃Si, C₂H₅Cl₂SiH, C₂H₅ClSiH₂, C₂H₅SiH₃, C₃H₇Cl₃Si, C₃H₇Cl₂SiH, C₃H₇ClSiH₂, C₃H₇SiH₃, C₄H₉Cl₂SiH, C₄H₉SiH₃, C₅H₁₁Cl₂SiH, C₅H₁₁SiH₃, C₆H₁₃SiH₃, C₇H₁₅SiH₃, CgH₁₇SiH₃, CCH₃O)₄Si und ähnliche.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 (A), (B), und (C) Querschnitte durch Ausführungsfarmen der erfin-

dungsgemSßen optischen Transmissionsfaser;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße

optische Glasfaser zur Darstellung des primären Überzugs und des Bekundären Überzugs;

Fig. 3 (a) eine graphische Darstellung der Beziehung zwi

schen den Transmissionsv/erlusten und der Dauer der Bestrahlung mit Gammastrahlen zum Vergleich der erfindungsgEmäBsn optischen FasEr mit denen des Standes der Technik;

9997 130064/0576

3106383

Fig. 3 (b) eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung wie die-

. jenige der Fig. 3 (a)_f jedoch für den Fall einer intermittierenden Bestrahlung;'

Fig. k (a) eine graphische Darstellung,der Beziehung zwischen den Strahlungsverlusten und der Dauer der Bestrahlung mit Gammastrahlen zum Vergleich der erfindungBgemäßen optischen Faser mit denjenigen des Standes der Technik für den Fall, in dem der Überzug und der Mantel aus Glas bestehen;

Fig. k (b) eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung wie

diejenige der Fig. k Ca), jedoch für den Fall der Ueruiendung anderer optischer Fasern;

Fig. 5 und 6 Querschnitte durch andere AuBfuhrungsformen der erfindungsgemäßen optischen Transmissionsglasfasern und

Fig. 7 eine schematische Ansicht einer für die erfindungsgemäße

Herstellung der optischen Fasern durch axiales Auftragen aus der Dampfphase geeignete Vorrichtung,

Die Fig. 1 (A) zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen optischen Faser, bei der der Hern 11A aus einem hochreinen Siliciumdioxidglas besteht, das einige DH-Gruppen odEr OD-Gruppen enthält und bei niedriger Temperatur hergestellt worden ist, und bei dem der Überzug 12A aus einem Siliconharz oder Fluorharz besteht. Die Fig. 1 (B) zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen optischen Faser, bei der der Kern 11B aus einem hochreinen Siliciumdioxidglas besteht, welches einige DH-Gruppen oder DD-Gruppen enthält und bei einer niedrigen Temperatur hergestellt worden ist, und bei der der Überzug 12B aus einem hochreinen Siliciumdioxidglas besteht, welches irgendeine der Substanzen B-D^f F₁ B„CL-F und P„D,.-F enthält und bei einer niedrigen Temperatur hergestellt worden ist und einige DH-Gruppen oder DD-Gruppen enthalten kann. Die Fig. 1 (C) zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäBen optischen Faser, bei der das Bezugszeichen 11Π dasselbe wie das Bezugszeichen 11B und das Bezugszei-. chen 12C dasselbe uie das Bezugszeichen 12B bedeutet und der Mantel 13C zum Beispiel aus einem Biliciumdioxidglss besteht. Diese Glasfasern sind stiahlungsfest, wobei es jedoch zur Verhinderung einer Beeinträchtigung der mechanischen

qqnn

1 30064/0576

31Q6389

Festigkeit erwünscht ist, die Außenseite der in der Fig. 2 gezeigten Glasfaser 21 mit einem Primärüberzug 22 aus einem hitzehärtbaren Harz, wie einTolyimidharz ader ein Epoxidharz ,(welches direkt nach Bildung der Glasfaser aufgetragen uerden sollte), und zusätzlich mit einem thermoplastischen Harz 23, wie Äthylen-Propylen-Kautschuk oder vernetztem PolyäthylenJ durch Extrudieren oder Strangpressen zu versehen.

Verfahren zur Herstellung eines GlaBStabs oder vorgeformten Körpers als Rohmaterial der Glasfaser und einer Glasfaser werden nun erläutert. Bei einem AusführungsbeiBpiel werden H„ und/oder D„ als Verbrennungsgas zusammen mit 0„ als Verbrennungshilfsmittel einem aus einem Quarzglasrohr bestehenden Brenner zugeleitet, um eine Flamme zu bilden, in die eine organische Verbindung, wie Si(DC-H₅), oder ein Hydrid, wie SiH,, welche bzw. welches bei einer relativ niederen Temperatur zerBetzbar ist, mit Hilfe eines geeigneten Trägergases eingeführt wird, um eine Flarnmenoxidatiansreaktion durchzuführen und ein feines Pulver aus Siliciumdioxidglas, welches einige OH-Gruppen und/oder DD-Gruppen enthält, zu bilden. Das entstehende Pulver wird gegen eine rotierende Auftrefffläche geblasen und darauf als geschmolzenes Glas aufgetragen. Zur Anwendung kommen dabei Verfahransweisen zum»äußeren Auftragen eines chemischen Dampfes oder zum axialen Auftragen aus der Dampfphase. 3b nach der zum Auftragen vErwendüten Verfahrensweise, lassen sich in bekannter Weise runde Stangen oder Zylinder jeglicher Form erhalten. Bsi einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine gasförmige Si enthaltende Verbindung, wie SiCOCJ-L·)^ oder SiH, und G^-Gas in die vorstehend beschriebene Oxy-üJasserstoff-Flamme eingeführt und eine feine Glaspulvermasse hergestellt gemäß den Verfahrensweisen des äußeren Auftragens eines chemischen .-Dampfes oder des axialen Auftragens aus der Dampfphase, wonach die Gisspulvermasse einem Sintervcrgang und einer Vitrifizierung zur Klärung in einer Atmosphäre unterzogen wird, die etwas HJD und/oder DJD oder etwas H₂ und/ oder D_ enthält, wodurch eine hochreine Siliciumdioxidglasstange erhalten wird, die größere Mengen an DH-Gruppen und/oder OD-Gruppen enthält. Danach wird die Oberfläche dieser GlaBstange einem Zylinderschleif- oder Zylinderpoliervorgang und weiterhin einem HF-Poliervorgang, einem CCL-Laserpoliervorgang oder einem Flammpoliervorgang unterzogen, um eine reine und glatte Glasstange zu ergeben. Diese Glasstange wird in einem Ofen bei' einer hohen Temperatur einem SchmelzspinnvorgBng unterzogen und mit einem Siliconharz oder Fluorharz überzogen, ehe die Faser auf einer Spule aufgenommen wird, wonach ein Brennen erfolgt, um die erfindungsgemäße Glasfaser zu ergeben. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel

9997 130064/0576

3106383

wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial, welches mindeatens eine der Substanzen F, B und P enthält, und ein gasförmiges Ausgangsmaterial, welches Silicium enthält, z.B. Si(OC₂H₅)^ oder SiH₄ rait O₂ in die Plasmaflamme Eines Hochfrequenzplasmabrenners mit Hilfe eines geeigneten TrMgergases eingeführt und ein SiIiciumdioxidglas, welches mit einer der Substanzen F, BpO,, B-O₃-F und P_?0c~F dotiert ist, auf der Außenfläche eines rotierenden Glasstabs aufgetragen, welcher, wie vorstehend beschrieben, hergestellt morden iBt. Falls erforderlich, kann eine H oder D enthaltende Verbindung, wie H„0 oder DJD zugegeben werden, um ein OH-Gruppen oder OD-Gruppen enthaltendes GIaB herzustellen, aus dem durch Schmelzspinnen eine erfindungagemäSe Glasfaser erhältlich ist. In diesem FbII werden Verbindungen wie SiH,, SiF,, BF₃, BJH,, PF₃ und ähnliche in eine Oxy-

® Wasserstoff-Flamme eingeführt, in der H„ und/oder D_n aowie 0„ enthalten ist, um feine Siliciumdioxidglasteilchen zu erzeugen, die mit einer der Substanzen F, B₂O₃, B₃O₃-F und ^P2°5~'^{r do}*^iert sind,und die geschmolzenem. Zustand auf einem Glasstab als Kern aufgetragen, abgelagert oder abgeschieden werden, wie vorstehend beschrieben. Die vorstehend erwähnten feinen Glasteilchen können ähnlich wie RuB als ein Pulver abgelagert werden, wonach ein Sintern in einer HJD oder D„0 enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, wobei sich ein durchsichtiges Glas ergibt. Nachfolgend wird auf der Außenseite . dieses hergestellten Glasstabs ein Siliciumdioxidglas aufgetragen oder abgesetzt, indem ein gasförmiges Ausgangsmaterial, welches Si, z.B. in Form von SiCl, ,enthält, zusammen mit 0%mittels eines Trägergases in eine Flamme oder ,eine Plasmaflamme eingeführt wird. Falls erforderlich, kann gleichzeitig TiCl,, AlCl₃ oder ZrCl, zugegeben werden, um ein mit TiO-,, AIpO₃ oder ZrO_? dotiertes Glas aufzutragen oder abzulagern. Ob-"-" wohl das hergestellte Glas auf seiner Außenseite aufgetragen ist, kann der, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Glasstab mit dem Überzug irt ein geeignetes Rohr aus Vycorglas Dder Quarzglas eingeführt werden, wonach ein Zusammenfallen des Rohrs zur Bildung eines Stabs bewirkt und das Glas einem Spinnvorgang unterzogen wird. Es kann jedoch auch das Glasrohr so wie es ist, unter gleichzeitigem Zusammenfallen verspannen werden. Bei einem weiteren Beispiel wird ein Filiciumdioxidglas, welches mit einer der Substanzen B₂O₃, F, B₂Q₃-F Dder P₂O₅-F dotiert ist, bei einer niedrigen Temperatur hergestellt und auf der Innenseite eines Quarzglas- oder VycDrglasrohrs aufgetragen oder niedergeschlagen, zu welchem Zweck das bekannte modifizierte chemische Dampfauftragverfahren oder das plasmaaktivierte Verfahren unter Verwendung eines Hydrids, wie SiH,_f einer DrganischerVerbindung, wie Si(QC₂H₅), und/oder andererVerbindungen, wie SiF₁₊, BF,, B_nH- und PF₃ als gasförmiges Ausgangsmaterial zur'Anwendung kommen. Ein

J C b J

₉₉₉₇

bei niedriger Temperatur hergestellter Siliciumdioxidglasstab, der einige OH-Gruppen oder OD-Gruppen enthalt, wird in die Mitte dieses Rohrs eingeführt, welches.dann nach dem Bewirken eines Zusammenfallens zu einem Stab oder auch während des Zusammenfallens einem Schmelzspinnvargang unterzogen wird, um auf diese Weiße eine erfindungsgemMße Glasfaser zu ergeben. Mit dem modifizierten chemischen Dampfauftragverfahren läßt sich eine Glasfaser auch erhalten durch Herstellen und Auftragen bei niedriger Temperatur eines mit BJD, und/oder F dotierten Siliciumdioxidglases, Herstellen und Auftragen bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Hydrids, wie SiH, oder einer organischen Verbindung, wie Si(QCJH-), als gasförmiges Rohmaterial und nachfolgendes Schmelzspinnen des erhaltenen Verbundrohrs, welches direkt oder erst nach dem Bewirken eines Zusammenfallens zur Bildung eines Glasstabs durchgeführt wird.

Die Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine optische Faser,bestehend aus einem Kern .51 aus SbJV-SiOp-Glas, einem Überzug 52 aus SiCL-, B'O^-SiCL-, F-SiCL·- oder F-BpD₃-SiOp-GIaS und einem Mantel 53 aus einem Quarz- oder Vycorglas. Diese Glasfasern sind strahlungsfest, jedoch ist es zur Verhinderung einer Beein-. trächtigung der mechanischen Festigkeit zweckmäßig, die Außenseite einer Glasfaser 61, wie in der Fig. 6 gezeigt, mit einem Primärüberzug SZ aus einem thermoplastischen Harz, wie ein Polyimidharz, ein Epoxidharz oder ein Siliconharz Cwelches direkt nach dem Formen der Glasfaser aufgetragen werden sollte) und zusätzlich mit einem thermoplastischen Harz 63, wie Äthylen-Propylen-Kautschuk oder vernetztcß Polyäthylen durch Extrudieren oder Strangpressen zu versehen.

Das hier verwendete Sb₂C-SiO₂-GIaS ist von hervorragender Strahlungsfestigkeit, wie im Stand der Technik bekannt ist, und wird üblicherweise durch das modifizierte Verfahren zum Auftragen eines chemischen Dampfes oder durch Flammenhydrolyse nach folgendem Schema hergestellt:

SiCl^ + D₂ = SiO₂ + 2Cl₂
2SbCl₁. + 3/2CL = SbJ3, + 5C1_
SiCl^ + 2H₂ + O₂ = SiO₂ + AHCl
2SbCl₁. + 5H_n + 3/2D_o = Sb_nO, + 10HC1

9997 130064/0576

Beim modifizierten Verfahren zum Auftragen eines chemischen Dampfes wird jedoch die oxidative Zersetzung von Chloriden bei einer hohen Temperatur durchgeführt, und es verbleibt eine größere Menge an Cl₁ was zum Entstehen vieler Sauerstaffdefekte und zur Vergrößerung der Transmissionsverluste durch Strahlung führt. Beim Flammenhydralysev/erfahren ist' die Reaktionstemperatur aufgrund der Verwendung von Chloriden so hochj daß eine Anzahl van strukturellen Defekten, wie Sauerstoffdefekte,verbleiben,und es findet aufgrund van Strahlungseinwirkung eine Erhöhung der Transmissiansverluste statt.

Das vorstehend beschriebene Problem ist erfindungsgemSß lösbar, indem als Ausgangsmaterial Hydride gewählt werden, die bei einer niedrigeren Temperatur oxidierbar sind und Oxide ergeben, die eine hohe Strahlungsfestigkeit souiie auch eine relativ niedrige Vitrifiziertemperatur aufweisen.

Bisher ist die Verwendung derartiger Hydride als Ausgangsmaterial nicht in Betracht gezogen morden, uieil sie eine Vergrößerung der Transmissionsverluste im längeren Idellenlängenbereich verursachen.

Verfahren zur praktischen Herstellung der vorstehend beschriebenen optischen Faser sollen nun erläutert werden. Bei einem Beispiel wird H„ und/oder D„ als Verbrennungsgas und O„ als Verbrennungshilfsmittel einem aus einem Quarzglasrohr, bestehenden Brenner zur Bildung einer Flamme zugeführt, in die gasförmige Hydride, υιέ SiH, und SbH, ,als Ausgangsmaterial mittels eines geeigneten Trägergases zugeführt werden, um eine Flammenoxidationsreaktion zu bewirken, bei der ein feines Pulver aus Siliciumdioxidglas, welches mit SbJl-, dotiert ist und Einige QH-Gruppen und/oder DD-Bruppen enthält, gebildet wird. Das entstehende PulvGr wird gegen eine rotierende AuftreffflBche geblasen und darauf als geschmolzenes Glas abgelagert, wobei das Verfahren zum äußeren Auftragen eines chemischen Dampfes oder das Verfahren zum axialen Auftragen aus der Dampfphase zur Anwendung kommt. Je nach Auftragverfahren lassen sich runde Stäbe oder Zylinder jeglicher Form erzeugen. Bei einem weiteren Beispiel läßt sich ein feines Pulver aus dem vorstehend beschriebenen Sb^CU-SiCL-Glas in Form einer pulvrigen Masse durch das Verfahren zum .äußeren Auftragen jeines · chemischen Dampfes oder das Verfahren zum axialen Auftragen aus der Dampfphase herstellen, wonach die pulvrige Masse zu einem durchsichtigen Glas gesintert wird. Danach wird die Oberfläche dieses Glasstaba einem Zylinderschleif- oder Pollervorgang und nachfolgend einem HF-Polieren, t:0₂-4.aserpolieren oder Flarnmenpalieren unterzogen,

130064/0576

9997

um einen gereinigten und glatten Glasstab zu ergeben. Ea uiird H„ und/oder D„ ala Verbrennungsgas und D„-Bas ala l/erbrennungshilfanittel einem aus einem Quarzglasrohr bestehenden Brenner zur Bildung einer Flamme zugeführt, in die ein gasförmiges Hydrid wie SiH, als Rohmaterial mittels eines geeigneten TrägergasES eingeführt wird, um eine Flammenoxidationsreaktion zu bewirken und ein feines Pulver aus SiQg₁ welches einige OH-Bruppen und/oder OD-Gruppen enthält, zu bilden. Das erhaltene Pulver wird gegen den vorstehend beschriebenen Glasstab geblasen und darauf als geschmolzenes Glas deponiert. Dieser Glasstab wird einem Schmelzspinnvargang in einem Ofen bei hoher Temperatur unterzogen und vor der Aufnahme der Faser auf einer Spule mit einem thermoplastischen Harz überzogen und nachfolgend gebrannt, wodurch eine erfindungsgemäße Glasfaser erhalten wird. Bei einem weiteren Beispiel wird ein F Dder B enthaltendes gasförmiges Ausgangsmaterial und ein gasförmiges Ausgangsmaterial, welches Si, z.B. in Farm von SiCl, , enthält,zusammen mit D„ in die Plasmaflamme eines Hochfrequenzplasmabrenners mittels eines geeigneten Trägergases eingeführt. Das mit F und/oder B„0₃ dotierte Siliciumdioxidglas wird auf der Außenoberfläche eines rotierenden Glasstabs deponiert, der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist. Falls erforderlich, kann gleichzeitig eine Verbindung, die H oder D enthält, z.B. H₂O oder D„0, zugegeben werden, um ein OH-Gruppen oder OD-Gruppen enthaltendes Glas zu erzeugen, sus dem eine erfindungsgemäße Glasfaser durch Schmelzspinnen erhältlich ist. In diesem Fall werden Verbindungen wie SiH, , SiF,, BF-, und ähnliche in Eine Oxy-Wasserstoff-FlammE Gingeführt, in der H„ und/oder D„ sowie 0„ enthalten ist, um feine Siliciundioxidglasteilchen zu erzeugen, wonach das mit B„D, /" und/oder F dotierte Siliciumdioxiriglas im geschmolzenem Zustand deponiert oder aufgetragen wird. Hierbei werden insbesondere feine Glasteilchen bei einer niedrigen Temperatur hergestellt, als PulvEr deponiert oder abgelagert und nachfolgend in einer H„0 oder DJU enthaltenden Atmosphäre gesintert, um ein durchsichtiges oder transparentes Glas zu ergeben. Nachfolgend wird auf der Außenoberfläche dieses hergestellten Glasstabs ein Siliciumdioxidglas. deponiert, indem ein gasförmiges Rohmaterial, welches Si, z.B. in Form von SiCl,, enthält,zusammen mit 0„ mittels eines Trägergases in eine Flamme oder Plasmaflamme eingeführt •wird. Falls erforderlich, kann gleichzeitig TiCl,, AlCl- oder ZrCl, zugegeben werden, um ein mit TiO₂, Al₂O₃ oder ZrO„ dotiertes Glas abzulagern. Das Schmelzspinnen dieser Glasstäbe führt zu erfindungsgemäßen Glasfasern.

Obwohl ein hergestelltes Glas auf seiner Außenseite aufgetragen worden ist, kann der beschriebene, hergestellte Glasstab mit dem Überzug in ein geeignetes

9997 130064/0576

Rohr aus Vycorglas ader Quarzglas eingeführt werden, wonach ein Zusammenfallen des Rohrs zur Bildung eines Stabe bewirkt und das Glas gesponnen werden kann oder das Glasrohr "beim Bewirken eineB Zusammenf aliens versponnen werden kann.

Bei einem weiteren Beispiel wird ein Siliciumdioxidglas, welches aus reinem SiG„ besteht oder mit B-D₃ und/oder F dotiert ist, bei einer niedrigen Temperatur hergestellt und auf der Innenseite eines Rohrs aus Quarzglas Dder VycDrglas unter Anwendung der bekannten modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes oder der Verfahrensweise zum plasmaaktivierten Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes und unter Verwendung eines Hydrids, wie SiH., einer organischen Verbindung, wie Si(OC₂H₅),, SiF, und/ oder BF, als gasförmiges Rohmaterial aufgetragen oder abgelagert. Ein Stab aus Siliciumdioxidglas, welches bei einer niedrigen Temperatur hergestellt worden ist und einige OH-Gruppen und/oder DD-Gruppen enthält, wird in das Innere des Rohrs eingeführt,und es wird nach dem Bewirken des Zusammenfaliens des Rohrs zur Bildung eines Stabs oder beim Zusammenfallen des Rohrs das Glas einem Schmelzspinnvorgang unterzogen, wodurch eine Erfindungsgemäße Glasfaser erhalten wird.

Ferner steht die modifizierte Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes Dder die Verfahrensweise- zum plasmaaktivierten Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes zur Verfügung. Es wird SiH,-Gas, das wahlweise mit I\L· verdünnt worden ist, und ein oxidierendes Gas, wie COj, oder 0„ in ein Rohr aus Quarzglas oder Vycorglas eingeführt, dessen Außenseite erhitzt wird, wobei ein SiO^-Glas hergestellt und auf der Innenwand des Rohrs abgelagert oder abgeschieden wird. Falls erforderlich, wird dann SbH₃- und SiH,-Gas, welches mit Ar verdünnt ist, und ein oxidierendes Gas, wie C0„ oder 0„ darin eingeführt, ein Sb₂O,-SiQ„-Glas erzeugt und dieses auf die Innenwand des Rohrs aufgetragen oder daran abgelagert. Danach wird das Rohr auf eine hohe Temperatur erhitzt, um die erzeugte Glassdhicht zu laminieren,und ein Zusammenfallen des Rohrs zur Bildung eines Stabs bewirkt, wonach das Glas einem SchmelzspinnvDrgang zur Bildung einer Faser unterzogen wird. In einigen Fällen 1st eine weitere Faser herstellbar durch Erzeugen und Ablagern eines Siliciumdioxidglases, welches mit B-O₃ und/oder F dotiert ist, bei einer niedrigen Temperatur unter Anwendung der modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen ader Aufdampfen eines chemischen Dampfes, durch weiteres Erzeugen und Ablagern bei einer niedrigen Temperatur eines SiliciumdiDxidglases unter Verwendung von SiH, als Ausgangsmaterial und nachfolgendes Schmelzspinnen des Verbundrohrs, welches direkt ader 9997

130064/0576

nach dem Bewirken eines Zusammenfallens zur Bildung eines Stabes durchgeführt wird. ' · .

Bei der Erfindung wird ein SiCL-Glas, welches 0,001 bis 1 % Ge₂O, + CeO« enthält, als dae Glas verwendet, durch welches eich das Licht konzentrisch fortpflanzt, weil bei einer Menge von Ce₀O^ + CeO₉ von weniger als 0,001 % die Ce ⁺

3+
und Ce -Centren so verdünnt sind, daß die Elektronen oder positive Löcher von den strukturellen Defekten eingefangen werden, wae zu einer Erhöhung der Transmissionsverluste führt, während bei einer Menge von mehr als 1 % die l/erluste

3+ 4+

aufgrund der Ultraviolettabsorption durch Ce und Ce größer werden. Bei Verwendung einer Wellenlänge von 10 μπι oder mehr kann jedoch die zulässige Gesamtmenge maximal 2 % betragen, weil die Wirkung der Ultraviolettabsorption verringert ißt.

lüeil ein derartiges Hernglas eine Brechzahl aufweist, die derjenigen des Quarzglases ähnlich ist, obwohl sie etwas größer ist, soll der Überzug aus einem Kunststoff wie Siliconharz und Fluorharz oder aus einem GIbb, dessen Brechzahl geringer als diejenige des Quarzglases ist, z.B. B JD ,-F-SiO,,-, PJDc-F-SiD- oder BpO₃-P₂D₅-F-SiO₂-GIaS, bestehen. Im letzten Fall kann ein Glas oder ein SiO„-Glas, welches mit TiO„, Zrü„, Al„0-, ader HfD„ datiert ist, zusätzlich auf der Außenseite davon vorgesehen werden, um die Wasserbeständig- · keit und Festigkeit zu erhöhen.

Auf die Glasfaser wird als Primärüberzug ein hitzehärtbares Harz, wie ein PnIyimidharz oder ein Epoxidharz,welche strahlungsfest sind, direkt nach dem Schmelzspinnen des.vorgeformten Körpers aufgetragen. Bei der Herstellung einer mit Kunststoff überzogenen Faser wird selbstverständlich ein Siliconharz Dder ein Fluorharz direkt nach dem Spinnen aufgetragen und eingebrannt. Auf diesen Prirnärüberzug wird zusätzlich als Sekundärüberzug ein thermoplastisches Harz, wie Äthylen-Propylen-Kautschuk oder vernetztes PolySthylsn zum Zwecke der Verstärkung aufgetragen. Wenn die Transmissionsverluste nach der Bestrahlung durch ElektronenBtrahlung erhöht werden, kann die Faser einer Wärmebehandlung bei einer geeigneten Temperatur unterzogen werden.

Die Erfindung soll nun für dEn Fall der Verwendung vcn SiH, als Ausgangsmaterialj ohne Einschränkung dadurch^ erläutert werden. Es sind selbstverständlich andere organische Verbindungen, wie Si(OCJ-Ij.)/ oder Dotiersubstanzen, wie

_ggg7 130064/0576

PH₃, SbH₃ uBui. verwendbar, bei denen die TransmisBiansverluatE bei Bestrahlung nicht auf diese Welse erhöht werden.'

Unter Bezugnahme auf die Fig. 7 werden H„-Gas und Op-Gas als Verbrennungsgas einem Sauerstoff-Uasserstoff-SrennEr 71 zugeführt, um eine Flamme 72 zu bilden, in die SiH,-Gas, welches mit z.B. He-Gas verdünnt ist, über den Brenner 71 eingeführt wird. Gemäß der Reaktionsgleichung SiH, + 20p = SiD„ + 2HJD werden feine Teilchen aue SiQ„-Glas erhalten. Gleichzeitig wird eine wässrige Lösung einer Ce-Verbindung in Form eines StrahlB 75 aus einer Düse IU eingesprüht, und es werden feine Glasteilchen, in ader auf denen sich Ce₂O₃ und CeO₂ befindet, auf einer Auftrefffläche 77' aufgetragen oder abgelagert, um

<|fc ein Glae in rußartiger Form oder einen transparenten Glaskörper 77 zu bilden. Falls erforderlich, wird ein Trägergas 78 der Düse Ik zugeführt, und es wird Druckgas 79 in ein Gefäß 79' eingelassen, um die wässrige Lösung 79" über ein Rühr 79'^M zu fördern und einen Strom der wässrigen Lösung 75 in Form eines Sprühnebels zu bilden. Als wässrige Lösung werden vorzugsweise wässrige Lösungen von Ceriumnitrat Ce(IMO,), . xJ-UÜ und Ceriumammoniumnitrat Ce(ND,), . NH^NO₃ . yHJD oder (NH^)₃ Ce(NO₃)g . ZH₃O verwendet. Selbstverständlich können auch andere Ce-Salze verwendet werden. Wenn die Temperaturen der Auftreff fläche 77', der Oberfläche des Glaskörper 77 und der feinen Glasteilchen 73, 76 ausreichend hoch sind, wird ein transparenter oder durchsichtiger Glaskörper 77 erhalten. Sind die Temperaturen niedrig, dann wird der Glaskörper 77 in Form eines Pulvers abgelagert. Im zuletzt genannten Fall kann das Pulver danach in einem Dfen bei hoher Temperatur gesintert werden, um einen transpa-

v. renten Glaskörper zu ergeben.

Die vorstehend beschriebene AusführungsfDrm wird gemäß der Verfahrensweise zum axialen Auftragen oder Aufdampfen aus der Dampfphase durchgeführt, ist jedoch nicht immer auf diese¹ Verfahrensweise beschränkt. Abänderungen der in der Fig. 7 dargestellten Ausführungsform sind selbstverständlich möglich, und es läßt sich dabei auch die Verfahrensweise zum äußeren Auftragen Dder Aufdampfen Eines chemischen Dampfes in entsprechender Weise anwenden.

Der auf diese Weise erhaltene transparente Glasstab wird gestreckt, um Einen Glasstab von geeignetem Durchmesser zu Ergeben, auf dem ein Überzugsglas aus B₂O₃-SiQ₂ZP₂G₅-F-SiD₂, F-SiO₂ oder B₂O₃-F-SiO₂ unter Anwendung der Verfahrensweise zum äußsren Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes aufgetra-

⁹⁹⁹⁷ 130064/0576

gen ist. Falls Erforderlich, ujird zu Schutzzwecken SiO_ oder ZrO„-, TiO--, Al_0,- oder HfCL-dotiertes*SiO„ auf der Außenseite davon durch Anwendung der Verfahrensweise zum Mußeren Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes abgelagert. In einigen Fällen wird ein Überzugsglas aus B„O,-SiO_, P-O₁₅-F-SiDj₇, F-SiD- oder B„O.,-F-BiO„ innerhalb eines Quarzrohrs vorgesehen, aus dem ein vorgeformter Körper in der Form von einem "Stab im Rohr" erhSltlich ist.

Eine Glasfaser, die eine Anzahl von QH-Gruppen enthSlt, erleidet unter Bestrahlung einen größeren TransmiBSionsverlust bei Wellenlängen, die der Schwingungsabsorption der DH-Gruppe oder der Schwingungsabsorption der DH-Gruppe und des SiD, entsprechen, d.h. bei 2,7 μπι, 1,3 μπι, 0,95 μιη usw., mas einen Einfluß auf andere Wellenlängenbereiche ausübt. Sogar in der Gegenuiart von DH-Gruppen ist jedoch die Erhöhung der dadurch verursachten Verluste nicht so sehr groß bei den Wellenlängen der als Lichtquellen verwendeten Leuchtdioden (LED) oder Laserdioden CLD) im Wellenlängenbereich von 0,82 bis 0,87 μιη. Bei einem Glas, das mit OD-Gruppen eher als mit OH-Gruppen versehen ist, sind die Wellenlängen, bei denen die Absorptionsverluste groß sind, um einen Faktor V" 2 verschoben, was eine verringerte Wirkung zur Folge hat. Die OD-Gruppen haben gegenüber den OH-Gruppen in ähnlicher Ideise die Wirkung einer Förderung der Verringerung der Defekte.

Die Frage des Gehalts an OH-Gruppen und/oder OD-Gruppen in der erfindungsgemaßen Glasfaser soll nachfolgend erläutert werden. Bei optischen TransmissionsfasE2rn nach dem Stand der Technik beträgt der den OH-Gruppen zuzuschreibende - Verlust 1,25 dB/km pro 1 ppm der DH-Gruppen, bezogen auf Gewicht, bei einer Wellenlänge von 0,%5 μ m, d.h. 50 dB/km in Gegenwart von 40 ppm an DH-Gruppen. Dieser Verlust wird um 2 bis 20 dB/km im Wellenlängenbereich von 0,80 bis auf 0,90 μπι erhöht. Folglich wird die Verwendung einer derartigen Faser bei optischen KDmmunikationssystemen nicht in Erwägung gezogen. In Gegenwart van Strahlungen, wie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen, ist jedoch eine Faser einsetzbar, derern Transmissionsverlust hoch ist, jedoch in Gegenwart von Strahlung nicht so sehr vergrößert wird, weil die Entfernung der optischen Übertragung groß ist, d.h. 100 m oder weniger. Zum Beispiel erleidet eine optische Faser, die aus einem Siliciumdioxidkern und einem Siliconharzüberzug besteht und 40 ppm an OH-Gruppen enthält, einen Verlust von nur 0,2 bis 2 dB auf 10D m Dei einem Gehalt von weniger als 40 ppm tritt die Erholung von Verlusten, die durch strukturelle Defekte bedingt sind, zu spit ein, um eine praktische Ver-

₃₃₃₁ 130064/0576

Wendung zu gestatten. Je höher der Gehalt oberhalb von 1*0 ppm liegt, umso besser.

Verfahren zur Herstellung eines OH-Gruppen und/oder OD-Gruppen enthaltenden Glasstabs und einer Glasfaser sollen nun ohne.Einschränkung der Erfindung beschrieben werden. Insbesondere ist es hierbei wichtig, ein Siliciumdioxidglas herzustellen, welches CH-Gruppen oder OD-Gruppen enthält. Bei einem Beispiel wird Hg und/oder D„ als Verbrennungsgas und D_ als Verbrennungshilfsmittel einem aus einem Quarzglasrohr bestehenden Brenner zur Bildung einer Flamme zugeführt, in die eine organische Verbindung, wie Si(QCpH₁.), ,oder ein Hydrid, wie SiH,, als Ausgangsmaterial mittels eines geeigneten TrMgergases eingeführt wird, um eine Flammenhydrolysereaktion oder Flammenoxidatiansreaktion durchzuführen und ein feinee Pulver aus Siliciumdioxidgles zu bilden, welches DH-Gruppen und/oder OD-Gruppen enthält. Das entstehende Pulver wird gegen eine rotierende Auftrefffläche geblasen und darauf im Zustand eines geschmolzenen Glases abgelagert, wobei die Verfahrensweise zum äußeren Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes oder die Verfahrensweise zum axialen Auftragen oder Aufdampfen aus der Dampfphase zur Anwendung kommt. Je nach Auftrag- oder Absetzverfahren lassen sich in bekannter Weise runde Stäbe oder Zylinder jeglicher Form erhalten. Bei einem weiteren Beispiel werden eine gasförmige Si enthaltende Verbindung und Op-Gas in die vorstehend beschriebene Oxy-üJasserstDff-Flamme oder Plasmaflammε eingeführt, und eB wird eine feine Glaspulvermaase hergestellt unter Anwendung der Verfahrensweise zum äußeren Auftragen ader Aufdampfen eines chemischen Dampfes odEr der Verfahrensweise zum axialen Auftragen oder Aufdampfen aus der Dampfphase, wonach die GlasmassE einem Sinter- und Vitrif iziervorgang zur Klärung in einer Atmosphäre unterzogen wird, die H2O und/oder DpD oder H_? und/oder D„ enthält, wodurch ein hochreines Siliciumdioxidglas erhalten wird, welches größere Mengen βπ DK-Gruppen und/üder OD-Gruppen enthält. Danach wird die Oberfläche dieses Glasstabs einem Zylinderschleifvorgang oder ZylinderpoliervDrgang und danach einem HF-Polieren, CDp-Laserpolieren oder Flammenpolieren unterzogen, um einen reinen und glatten Glasstab zu ergeben. Dieser Glasstab wird in einem Ofen bei einer hohen Temperatur schmelzgesponnen und mit einem Siliconharz oder Fluorharz überzogen, ehe die Faser auf eine Spule aufgenommen wird, wonach ein Brennvorgang erfolgt, um auf diese LJeise eine erfingungsgemäße Glasfaser zu ergeben. Bei einem weiteren Beispiel wird ein gasförmiges Rohmaterial, welches mindestens eine der Substanzen F und B enthält, und ein gasförmiges Rohmaterial, welches Si, z.B. in Form von SiCl,

130064/0576

enthält, zusammen mit Ο_ in die Plasmaflamme eines Hachfrequenzplasmabrenners mittels eines geeigneten Trägergases eingeführt. Ein Siliciumdiaxidglas, das mit F und/oder ELO., dotiert ist, wird auf die Außenoberflache eines rotierenden Glasstäbe abgelagert oder deponiert, der wie vorstehend beschrieben hergestellt morden ist. Falls erforderlich, uird gleichzeitig eine Uerbindung, die H oder D, z.B. in Form von HJD oder DJD enthält, zugegeben, um ein Glas zu erzeugen, welches OH-Gruppen oder OD-Gruppen enthält, aus dem eine erfindungsgemäße Glasfaser durch Schmelzspinnen erhältlich ist. Nachfolgend wird auf der AuBenoberfläche dieses hergestellten Glasstabs zusätzlich ein Siliciumdiaxidglas aufgetragen, indem ein gasförmiges Ausgangsmaterial, welches Si, z.B. in Form von SiCl, enthält, zusammen mit CL mittels eines Trägergases in

(' eine Flamme oder Plasmaflamme eingeführt wird. Falls erforderlich, kann gleichzeitig TiCl, , AlCl₃ ader ZrCl, zugegeben uierden, um ein mit TiOp, AlJD, oder ZrG dotiertes Glas abzulagern. Obwohl ein synthetisch hergestelltes Glas auf seiner Außenseite aufgetragen ist, kann der vorstehend beschriebene, hergestellte Glasstab zusammen mit dem Überzug in ein geeignetes Rohr aus Vycorglas oder Quarzglas eingeführt werden und ein Zusammenfallen des Rohrs zur Bildung eines Stabs bewirkt werden, wonach das Glas gesponnen wird, oder es kann das Glasrohr, sd w.ie es ist, unter Bewirken eines Zusammenfallens versponnen werden. Bei einem uüiternii Beispiel wird ein mit B JD, uid/nder F dDtinrtes Siliciumdiaxidglas auf der Innenseite! eines Rohrs aus Quarzglas ader Uycarglas unter Anwendung der bekannten modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen DampFes oder der Verfahrensweise zum plasmaaktivierten Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes aufgetragen werden. Ein

( vorstehend beschriebener Siliciumdioxidglasstab, welcher OH-Gruppen und/oder OD-Gruppen enthält, wird in das Innere dieses Rohrs eingeführt und nach oder während des Bajirkcns des Zusammenfallens einem Schmelzspinnvorgang unterzogen. Wird beim Auftragen diesRS SiliciumdioxidglaseB, welches mit BJD-, und/oder F dotiert ist, nine Verbindung des H oder D dem gasförmigen Ausgangsmaterial zugegeben, läßt sich ein ühurzogLTiES Glas herstellen, welches eine Anzahl von OH-Gruppen oder ÜD-Gruppm enthält. In einigen Fällen läßt sich gleichzeitig ein Siliciumdioxicjglaskern, welcher eine Anzahl von OH-Gruppen Dder OD-Gruppen enthält, durch Anwendung der modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes herstellen.

130064/0576

ErfindungsgemMß uiird eine optiBche TransmissiansglaBfaaer vorgesehen, bei der auch in Gegenwart van Strahlungen die Erhöhung der l/erluate gering ist. D.h., die Verwendung υαη erfindungsgemäßen Fasern, die aua einem bei niedriger Temperatur eynthetisch hergestellten Siliciurndioxidglaa bestehen, und die einige DH-Gruppen oder DD-Gruppen enthalten, eines Sillciumdioxidglases, welches bei einer niedrigen Temperatur synthetisch hergestellt ist, und einige QH-Gruppen oder QD-ßruppen zusätzlich zu Sbpü, enthält, oder eines Siliciumdioxidglaseo, uielches eine Anzahl van DH-Gruppen ader OD-Gruppen enthält, ermöglicht die optische Kommunikation, Beleuchtung und Bildübertragung in Bereichen höherer
Strahlungsintensität, weil eine Vergrößerung der Transmissionsverluste in Gegenwart van Strahlungen, wie Röntgenstrahlung und Gammastrahlung,dadurch unterdrückt wird.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung ohne Einschränkung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Glasfasern unter drjn in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt und einer Prüfung der Änderung der Tronsrninsiantiverluste unter Bestrahlung mit Gammastrahlen unterzogen.

130064/0576

Tabelle 1

Probe 1 2 3 A B C

Kernmaterial

SiD,

SiD

SiO_r

SiD₁. HerBtellverfahren #- Hohe Temperatur Hohe Temperatur

Temperatur geringer als bei Probe Flammenoxidation (SiH,—> Plasmaeynthese (SiCl,—> Bemoulli-Uerfahren

Überzugsmatcrial

mit F dotiertes 3iD_r

mit F datiertes SiO_r

Siliconharz Silicon! larz Siliconluarz

Herstellv/erfahren

^ Hohe Temperatur
$fä Hohe Temperatur
M£ Hohe Temperatur
Überziehen und Brennen Überziehen und Brennen Überziehen und Brennen

Mantel

Quarzglas Quarzglas Quarzglas

Modillzierte Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes

Verfahrensweise zum plasmaaktivierten Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes

130064/0576

Diese Glasfasern waren durch einen PrimSrüberzug aus SilicDnharz und einen Sekundärüberzug aus Polyäthylen oder Polyamid (Nylon) verstärkt. Sie wurden in einer Länge von 5 bis 30 m auf einer Aluminiumspule mit einem Durchmesser von 280 mm aufgewickelt und einer Bestrahlung mit Gammastrahlen bei einer Do-

G 60

sisrate von 1,2 χ 10 R/h unterzogen, wobei die aus Co bestehende Strahlungsquelle sich in der Mitte der Spule befand. Die Änderung der Transrnissionsverluste während der Bestrahlung wurde untersucht durch Überwachung der Intensität des übertragenen Lichtes Einer Leuchtdiode (von 0,83 μπι Wellenlänge),und die Änderung der Transmissionsverlustε nach der Bestrahlung wurde im Bereich von 0,8 bis 1,6 μπι untersucht.

s Bei der Bestrahlung der verschiedenen Fasern mit Gammastrahlen änderte sich die Intensität des übertragenen Lichtes der Leuchtdiode in der Weise, wie sie in Fig. 3-(a) und Fig. it-(a) dargestellt ist. Die Fig. 3 (a) ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Erhöhung der Transmissionsverluste und der Bestrahlungszeit mit Gammastrahlen, wenn der Überzug aus einem Kunststoff besteht. Die Kurve A betrifft eine erfindungsgemäße optische Faser, bestehend aus einem Kernglas aus SiOp, welches bei einer niedrigen Temperatur aus SiH, erhalten worden war, während die Kurven B und C optische Fasern nach dem Stand dsr Technik betreffen, wobei die Faser der Kurve B aus einem Kernglas aus SiO„ besteht, welches durch Plasmasynthese aus SiCl, erhalten worden war, und die Faser der Kurve C aus einem Kernglas aus SiOp besteht, welches durch Erhitzen und Schmelzen von natürlichem Quarzkristall bei hoher Temperatur im Verfahren nach Bernoulli (H_? + 0„ in Flamme) erhalten worden war. Im Falle der Kurve C ist der Transmissionsverlust aufgrund der höheren Synthesetemperatur und der größeren Mengen an Verunreinigungen höher. Beim Vergleich der Kurven A und B ergibt sich dagegen eine größere Differenz der Verlustmenge, obwohl kein derartig großer Unterschied in der Reinheit besteht. Ursache ist hierfür möglicherweise die Differenz der Herstelltemperaturen der Gläser. D. h., bei der erfindungsgemäßen Faser A wird das Glas aufgrund der Verwendung von SiH, als Ausgangsmaterial bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt, was zu einer Verringerung der strukturellen Defekte sowie auch einer hohen Strahlungsfestigkeit führt. Diese Tendenz ist auch erkennbar in dem Fall, in dem der Überzug und der Mantel aus Glas bestehen, wie aus der Fig. h (a) hervorgeht. Die optische Faser der erfindungsgemäßen Prube 3, die zusätzlich PJ^s enthält, ist bei niedrigerer Temperatur herstellbar als die optische Fansr der Probe 2, die nur SiOp enthält. Folglich, auch wenn die Kerngläser nach derselben Verfahrens-

130064/057 6

9997

weise zum plasmaaktivierten Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes hergestellt werden, entstehen uienige strukturelle Defekte, die zu einer Abnahme der Transmissionaverluste in dem Fall führen, in dem das Kernglas bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt ist. Hinzu kommt, daß auch im Falle eines Dütierens mit R-Oc eine Vergrößerung der Transm'issionsverluste nicht in gleicher Weise wie bei der erfindungsgemäBen Probe 3 gemäß den Bedingungen unterdrückt werden kann, d.h. wenn das Kernglaa unter Codotieren mit GeO_? nach der modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes hergestellt morden ist.

Wird die Faser der Probe A einer intermittierenden Bestrahlung mit Gammastrahlen ausgesetzt, dann ändert sich die Erhöhung der Transmissionsverluste, wie dies in der Fig. 3 (b) gezeigt ist, bei der die schraffierten Bereiche unterhalb der Abszisse die Bestrahlungszeit (h) darstellen.

Es wurden ferner ähnliche Daten an den nachstehend angegebenen Proben bestimmt, wobei diE in der Fig. h (b) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Probe U Faser mit GeO -SiOp-Kern/SiO -ÜbErzug

5 Faser mit GeD -Q OÜ

G Faser mit

7 Faser mit

s a Faser mit P₂0₅-Si0₂-Hern/F-Si0₂-Überzug

9 Faser mit 5i0₂-HErn/F-Si0₂-Überzug

(der Kern wurde durch Plasmaoxidation und Zersetzung von FnCl^ hergestellt)

10 Faser mit CÜ

In dicSEr Figur bedeutet T auf der Abszisse ⁿ2D Minuten nach Entfernen des ^GDCo».

9997

130064/0576

Beispiel 2,

Ein Quarzrohr von 8 mm Durchmesser und 10 mm Länge wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/h hin- und herbewegt und auf 1400° C erhitzt. In dieses Rohr wurde eine Mischung aus 5 % SiH,- und 95 % Np-Gas bei einem Durchsatz von 100 cm /min und eine Mischung aus kü % Dg- und 60 % He-Gas bei einem Durchsatz van 2000 cm /min 10 Stunden eingeströmt, um ein SiO„-Glas synthetisch herzustellen und auf der Innenwand der Rohrs abzulagern. Danach wurde eine Mischung aus 5 % SbH-,- und 95 % I\!„-Gas bei einem

3
Durchsatz von 50 cm /min und eine Mischung aus 5 % SiH, und 95 % N₉ bei Einem

Durchsatz von 100 cm /min und eine Mischung aus hü % O₉- und 60 % He-Gas bei .

einem Durchsatz von 3000 cm /min fünf Stunden in das Rohr eingeströmt, um ein Sb-Oy-SiO„-Glas herzustellen und auf der überzogenen Innenwand abzulagern. Das auf diese Weise erhaltene Rühr wurde auf einer Glasdrehbank eingespannt und in einer H„/D„~Flamme auf 1800 C erhitzt, um ein Zusammenfallen des Rohrs zu bewirken und einen Glasstab (D) mit einem Außendurchmesser van 8 mm, einem Durchmesser des überzogenen Teils von 5 mm und einem Herndurchmesser von 3 mm zu ergeben.

Auf ähnliche LJsise wurde ein weiterer Glasstab (E) mit einem Außendurchmesser von 8 mm, einem Durchmesser des überzogenen Teils van 5 mm und einem Kerndurchmesser von 3 mm' unter Verwendung eines Quarzrohrs derselben Abmessungen, d.h. 8 mm Durchmesser χ 10 mm Länge, hergestellt. Es wurde dabei SiCl, und 0„ als Ausgangsmaterial für den Überzug und SbCl₁-, SiCl, und O₅ als Ausgangsmaterial für den Hern verwendet, wobei die modifizierte Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes angewendet wurde.

Diese Glasstäbe wurden in einen elektrischen Ofen eingegeben und auf 1800 C erhitzt, um eine Faser mit einem Durchmesser von 150 μm herzustellen, die dann mit einem Primärüberzug aus einem Epoxidharz und zusätzlich mit einem Sekundärüberzug aus Äthylen-Propylen-Kautschuk überzagen wurde, um eine optische Faser zu ergeben. Wurden auf diese Weise erhaltene optische Fasern einer Bestrahlung mit Gammastrahlen bei einer Dosisrate von 1 χ 10 R/h fünf Stunden ausgesetzt, ergab sich bei der Messung der Transmissionsverluste eine Erhöhung vpn 150 dB/ km im Falle der Faser D und von 1500 dB/km im Falle der Faser E.

5997 130064/0576

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Systems, wie es in der Fig. 7 gezeigt ist, wurde eine 10 %ige (bezogen auf Gew.-90 wässrige Läsung von Ce(WO-,), bei einem Durchsatz

-5
van 3 χ 10 mal/min, bezogen auf Ce(NO,),, zugeführt, um eine wässrige Lösung 75 in Farm eines Sprühnebels zu bilden, mährend H„ bei einem Durchsatz von 2000 ml/min, 0_ bei einem Durchsatz von 4000 ml/min und SiH, bei einem Durchsatz von 112 ml/min gleichzeitig einem Brenner 71 zugeführt wurde, wodurch ein Blasstab 77 mit einem Durchmesser von 15 tim erhalten wurde. Dieser Glasstab wurde auf einen Durchmesser von 10 mm gestreckt und in ein Quarzrohr von 12 mm Durchmesser· und 14 mm Länge eingeführt, auf dessen Innenwand ein BJ].,-F-SiO„-Glas vorher unter Verwendung der modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes abgelagert worden war, um eine Dicke von 1mm zu ergeben. Es wurde ein Zusammenfallen riejs Rohrs bewirkt, um einen vorgeformten Körper mit einem Durchmesser von 14 mm zu erzeugen. Der auf diese Weise erhaltene vorgeformte Körper wurde in einen Kohle-Widerstandsofen eingeführt und zu einer Faser mit einem Durchmesser von 150 μπι schmelzgesponnen, die mit einem Epoxidharz überzogen wurde. Nachdem diese Faser einer Bestrahlung mit Gammastrahlen bei einer Düsisrate von 1 χ 10 R/h während einer Zeitdauer von 1 Stunde ausgesetzt worden war, ergab sich eine nur geringe Erhöhung des Transmissionsverlustes, und zwar 50 dS/km bei einer Wellenlänge von 1,1 μ m.

Beispiel 4

Es wurde SiH,-Gas zusammen mit einem Trägergas aus D„ in die Oxy-Wasserstoff-F lamme eines Quarz rohrbrenners eingeführt und einer FlarnrnenDxidation unterzo-ηκη, um feine Glasteilchen zu bilden, die im geschmolzenen Zustand unter Anwendung der Verfahrensweise zum axialen Auftragen oder Aufdampfen aus der Dampfphase abgelagert oder angesammelt wurden, um einen Glasstab mit 12 mm Durchmesser und 200 mm Länge zu bilden, welcher 900 ppm an OH-Gruppen und 100 ppm an OD-Gruppen enthielt. Dieser Glasstab wurde nachfolgend auf einen Durchmesser von 10 mm abgeschliffen und poliert.

Der auf diese Weise erhaltene Glasstab und ein weiterer Glasstab, welcher weniger als 10 ppm an ÜH-Gruppen enthielt, und mittels einer Hachfrsquenzplasmaflamme hergestellt worden war, wurden zu Glasfasern mit einen Durchmesser von

'te,./; 130Q64/0576

150 μιη schmelzgGSponnen. Die Fasern wurden eofort zweimal mit einem Siliconharz überzogen, um eine Dicke von 50 μπι + 50 μπι ru ergeben. Dieuo FtsaeiTi wurden in einer Länge von 100 m einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bei einer Doaisrate von 20D0 R ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Fasern zeigten keine Vergrößerung der Verluste, während eine Vergleichsfaser, die weniger als 10 ppm an OH-Gruppen enthielt, eine erhebliche Erhöhung der l/erluste .aufwies.

Dagegen war bei einer mit Ge-dotierten Faser, die gemäß der bekannten modifizierten Verfahrensweise zum Auftragen oder Aufdampfen eines chemischen Dampfes hergestellt worden war, die Erhöhung der Verluste zu hoch, um ein Hindurchleiten des Lichts zu gestatten.

130064/0576

Claims

I nachqerejcht | ^f_{ f— JfJ

LIEDL, NOTH₁ ZEITLER ' L-":."= "-'!.'■ .-!.

Patentanwälte
Steinsdorfstr. 21-22 ■ D-8000 München 22 · Tel. 089/229441 ■ Telex: O5/2i3ol 06 389

Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation 1-6, Uchisaiuiai-cho 1-chome, Chiyoda-ku," Tokyo, Japan

Sumitomo Electric Industries, Ltd. 15, 5-chome, Kitahama, Higashi-ku, Osaka, Japan

Strahlungsfeste optische Glasfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche:

^ 1. Strahlungsfeste optische Glasfaser mit einem Bestandteil höherer Brechzahl

und einem Bestandteil niederer Brechzahl, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil höherer Brechzahl überwiegend aus einem Siliciumdioxidglas besteht, das durch oxidative Reaktion eines Hydrids oder einer organischen Verbindung bei relativ niedriger Temperatur hergestellt worden ist.

2. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus SiH, ,

SiHCl-,, SiH₀Cl₀, Si₀H, und Si,H_fl ist.
3 2 Z 2 b jo

9997 - J/Lp

130064/0576

3. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (C₂H₅D)^Si, (CH₃D)₄Si, CH₃Cl₃Si, CH₃Cl₂SiH, CH₃ClSiH₂, CH₃SiH₃,
C₂H₅Cl₃Si, C₂H₅Cl₂SiH, C₂H₅ClSiH₂, C₂H₅SiH₃, C₃H₇Cl₃Si, C₂H
C₃H₇ClSiH, C₃H₇SiH₃, C₄H₉Cl₂SiH, C₄H₉SiH₃, C₅H₁^Cl₂SiH, C₅H₁₁SiH₃, C₆H₁₃₃
C₇H₁₅SiH₃ und C₈H₁₇SiH₃ ist.

k. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil höherer Brechzahl aus einem Sb„D_-SiO„-Glas besteht.

5. Glasfaser nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Sb₂D₃-SiO₂-GIaS durch die Oxidation von SiH₄ ader einer organischen Verbindung des Si und SbH, oder einer organischen Verbindung des Sb hergestellt
ujorden ist.

6. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil höherer Brechzahl aus einem mit Ce dotiertem SiO^-Glas besteht.

7. Glasfaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Ce datierte SiOp-Glas durch Oxidation oder Zersetzung eines Hydrids des Si oder einer organischen Verbindung des Si mit einer Ce enthaltenden Verbindung bei relativ niedriger Temperatur hergestellt morden ist.

*·- 8. Glasfaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ce enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceriurnnitrat und Ceriumammoniumnitrat.

9. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil niederer Brechzahl aus mindestens einer Substanz besteht,
die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicanharzen und Fluorharzen.

'1G. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil niederer Brechzahl aus einem Siliciumdioxidglas besteht.

130064/0576

11. Glasfaser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidglas durch Oxidation eines Hydrids des Si oder einer organischen Verbindung des Si bei relativ niedriger Temperatur hergestellt worden ist.

12. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil niederer Brechzahl aus mindestens einer Substanz besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus F-SiO₂, B₂D₃-SiOp, P O₁₅-F-SiOp, B„D,-F-SiO„ und B„O,-P 0 -F-SiO .

13. Glasfaser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ν daß der Bestandteil niederer Brechzahl durch Oxidation von SiH, , SiF,, BF,,

H H 3

B₂H PF₃ und/oder organische? Verbindungen des Si, B, P und/oder F bei einer Temperatur von 1100 bis 15U0^a C hergestellt worden ist.

Ik. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite des Bestandteils niederer Brechzahl zusätzlich mit mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Quarzglas und SiOp-Glas, die mit mindestens einer der Verbindungen TiOp, ZrDp, AIpO₃ und HfOp dotiert sind, überzogen worden ist.

15. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne"t, daß die Faser einen Primärüberzug aufweist, der aus einem hitzehärtbaren oder

r- hitzegehärteten Harz besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Epoxidharzen,sowie einen Sckundärüberzug aufweist, der aus einem thermoplastischen Harz besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Äthylen-Fropylen-Kiautschuken und vernetzten Polyäthylenen.

16. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfeeten optischen Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrid des Si oder sine organische Verbindung des Si zur Erzeugung von feinen Glasteilchen in eine Oxy-ijJasserstoff-Flamme einführt, in der mindestens eine der Substanzen Hp und Dp sowie Op enthalten ist, die feinen Glasteilchen in geschmolzenem Zustand zur Bildung eines Glasstabs oder Glasfadens als Kern.auf ein Anfangsstück aufträgt und den Kern zur Bildung eines Körpers mit einem Überzug versieht.

999? 130064/0576

3105389

17. l/erfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrid des Si oder εϊπε organische Verbindung des Si zur Erzeugung von feinen Glasteilchen in eine Oxy-liJasserstoff-Flamme einführt, die feinen Glasteilchen in Form eines rußähnlich gebildeten Niederschlsga auf ein Anfangsstück aufträgt, zur Bildung eines Siliciumdioxidstabs Dder -fadens als Hern einen Sinterv/organg und Vitrifiziervorgang zur Klärung in He-Gas oder in einer Atmosphäre, die mindestens eine der Substanzen H_ und D-O enthält, unterzieht und den Hern zur Bildung eines Körpers mit einem Überzug versieht.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn- f~ zeichnet, daß das Hydrid des Si aus SiH, besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung des Si aus Si (DC^H,-), besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von feinen Sb„O,-SiGp-Glasteilchen der Dxy-LJasserstoff-Flamme zusätzlich ein Hydrid des Sb oder eine organische Verbindung des Sb zugegeben wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid des Sb aus SbH₃ besteht.

L 22. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxy-Wasserstoff-Flamme mindestens eine Verbindung zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydriden, Halogeniden und organischen Verbindungen des Si, B, P und Sb.

23. Verfahren nach Anspruch 16, 17 Dder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxy-Uasserstoff-Flamme zusätzlich mindestens eine Ce-Verbindung zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceriumnitrat und Ceriumammaniumnitrat.

U0064/0576

24. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man SiH,-Gas sowie Sauerstoff gas oder ein Gas, das bei hoher Temperatur Sauerstoff ergibt, in ein Quarzglasrohr einführt, die vermischten Gase zur Bildung eines SiCL-Glases erhitzt und umsetzt, das Glas auf die Innenseite des Rohrs niederschlägt, danach darin zusätzlich SbH₃, SiH, sowie Sauerstoffgas oder ein Gas, das bei hoher Temperatur Sauerstoff ergibt, einführt, die vermischten Gase zur Bildung eines SbJ3,-SiO_?-Glases erhitzt und umsetzt, das Glas auf die Innenseite des Rohres niederschlägt, das Rohr zum Bewirken des Zusammenfaliens auf eine höhere Temperatur erhitzt und danach das Glas einem Schmelzspinnverfahren unterzieht.

25. Verfahren nach Anspruch 2U, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das bei hoher Temperatur Sauerstoff ergibt, CCL ist.

26. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man SiO^-Glas oder ein SiCL-Glas, das mit mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus F, B₅₇O₃-F, B-O- und P-O₅-F, dotiert ist, im Hohlraum eines Si-Rohrs niederschlägt oder absetzt, einen Siliciumdioxidglasstab, der einen Bestandteil höherer Brechzahl bilden soll, in das Rohr einführt und den aus dem Rühr und dem Glasstab zusammengesetzten Körper direkt oder nach dem Bewirken des Zusammsnfallens mittels einer Glasdrehbank zur Bildung eines einzigen Körpers einem Schmelzspinnvorgang unterzieht.

27. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsfesten optischen Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man SiH, - oder SiF,-Gas wahlweise mit mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BF-, BJ-L und PF.,, zur Erzeugung νση feinen SiO_-Glasteilchen oder feinen SiO_-Glasteilchen, die mit mindestens einer Substanz dotiert sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus B„0.,, F, BJ3,-F und Pj₇Oc* ^ur|d die einem Bestandteil niederer Brechzahl entsprechen, in eine PlasmaflBmme oder Oxy-üJasserstoff-Flamme einführt, in der mindestens eine der Substanzen H„ und D„ sowie CL enthalten ist, die feinen Glasteilchen auf die Außenseite eines Siliciumdioxidglasrohrs niederschlägt, welches einem Bestandteil höherer Brechzahl entspricht _r wahlweise zusätzlich auf das Rohr ein Siliciumdioxidglas aufträgt oder das Rohr mit einem Siliciumdioxidrjlasrahr umgibt und das Glas Schmelzspinnvorgang unterzieht.

130064/0576

3106383

28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet , daß der Siliciumdioxidglasstab dadurch hergestellt ist, daß man zur Erzeugung von feinen Glasteilchen ein Siliciumhydrid oder eine Drgani~ sehe Si-Verbindung in eine Oxy-Uasserstoff-Flamme einführt, in der mindestens eine der Substanzen HL und D„ sowie D„ enthalten ist, und die feinen Glasteilchen in geschmolzenem Zustand auf ein Anfangsstück aufträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 26 ader 27, dadurch gekennzeichnet , daß der Siliciumdioxidglasstab dadurch hergestellt ist, daß man zur Erzeugung von feinen Glasteilchen ein Siliciumhydrid oder eine organische Si-Verbindung in eine Oxy-üJasserstoff-Flamme einführt, die feinen Glasteilv. chen in Form eines rußähnlich gebildeten Wiederschlags auf ein Anfangsstück aufträgt und einem Sintervorgang und Vitrifiziervorgang zur Klärung in He-Gas oder in einer Atmosphäre, die mindestens eine der Substanzen HpO und DpO Enthält, unterzieht.

30. V/erfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das SiOp-Glas des Bestandteils niederer Brechzahl in geschmolzenem Zustand aufgetragen tüird.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß dan SiOp-Glas c\bb Bestandteils niederer Brechzahl im Zustand eines rußähn-Ii er ι gebildeten Niederschlags aufgetragen und gesintert uird.

130064/0576