DE2364803A1

DE2364803A1 - Durch flammhydrolyse hergestellte glaeser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2364803A1
Application number: DE2364803A
Authority: DE
Inventors: Peter Charles Schultz
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1973-01-04
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US4042404A; GB1415141A; FR2213243A1; DE2364803B2; FR2213243B1; NL7400069A; CA967173A; DE2364803C3

Description

AnTnelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Durch Flammhydrolyse hergestellte Gläser und Verfahren

zu i.Tii-er Herstellung

Die Erfindung betrifft Gläser, die durch Flammhydrolyse hergestellt werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Flammhydrolyse wurde zur Herstellung von reinen Kieselsäurepartikeln entwickelt, die zu einem durchsichtigen, im wesentlichen nur aus SiOp bestehenden Glas weiterverarbeitet werden können. Hierbei wird der Dampf einer hydrolisierbaren Verbindung, z. B. Siliziumtetrachlorid, durch die Flamme eines Gases geleitet und dabei hydrolysiert". Das Produkt der Hydrolyse wird dann zu dem entsprechenden Oxid zersetzt, vgl. US-PS 2,272,342.

Die entstehenden Oxidpartikel können in Russform gesammelt und'als Füllmittel, Streckmittel, Pigmente und dergleichen

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verwendet werden. Sie können auch verpresst oder auf einem Dorn niedergeschlagen und zu einem Glaskörper konsolidiert werden. -

Wie später gefunden wurde, kann ein Glaskörper auch unmittelbar durch Ansammeln von Glaspartikeln in gläsernem Zustand in einer geschlossenen Kammer bei entsprechend hoher Temperatur z. B. in einem Ofen, hergestellt werden. Die Partikel werden auf einem rotierenden Dorn in einer auf 1750 - 1850°0 erhitzten Kammer niedergeschlagen. Man erhält so in einem Verfahrensschritt einen festen Körper aus klarem, durchsichtigem Glas. Dies Verfahren hat sich daher, zur Herstellung von Schmelzkieselsäure, eventuell mit Titanoxidzusätzen, ■ durchgesetzt.

In vielen Fällen sind geringe Oxidzusätze, sog. Dotierungen, der Schmelzkieselsäure günstig; die Zusätze werden' z. B. durch Mischen von Dämpfen vorgenommen, US-PS 2,239,551 und 2,326,059, und können verschiedene Zusätze, einschliesslich bis zu 0,5% GeO₂ enthalten, US-PS 3,33²J-,982.

Glaszusammensetzungen werden meist auf Oxidbasis angegeben, und zwar auf Grundlage des Ansatzes. Im Falle von Schmelzkieselsäuren oder anderen, durch Flammhydrolyse hergestellten Schmelzgläsern besteht der Ansatz meist aus Chloriddämpfen.

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Im !Folgenden werden Glaszusammensetzungen daher auf Grundlage der der Flamme zugeführten Chloriddämpfe berichtet·

Bei der Untersuchung der Schmelzkieselsäureherstellung mit verschiedener Dotierung, z. B. GeOp, durch Direktverglasung, wurde überraschend gefunden, dasszwar erhebliche Mengen Germaniumchlorid mit Siliziumtetrachlorid als Aasatz gemischt werden können, aber das erschmolzene Kieselsaureglas unabhängig von der Ansatzmenge stets weniger als 0,1% GeO ~ enthält; so enthält das Glas eines auf 7 Gew.% GeOp berechneten Ansatzes nur etwa 0,03% durch chemische Analyse nachgewiesenes GeOo. Weitere Untersuchungen zeigten ein ähnlich überraschendes Verhalten von Pp^O5' ^⁰P⁰Z ^¹¹*³" ^Te^?" -^⁰-⁰*¹ äi-^ese Oxide können daher nicht in nennenswerten Mengen durch Direktverglasung in Schmelzkieselsäuregläsern bestehen.

Es könnte angenommen werden, dass die Verbrennungswärme und die Ofentemperatur von 1750 - 1850° so hoch ist, dass die Oxide statt sich zu verglasen, verflüchtigen. Die gemessenen Dampfdrücke scheinen dies zu bestätigen. Andererseits belegen diese Dampfdrücke aber auch die Verflüchtigung bei niedrigeren Temperaturen, wie erfindungsgemäss erfolgreich eingesetzt werden. Auf jeden Fall ist die Herstellung der hier interessierenden Gläser mit bekannten Verfahren der Schmelzkieselsäureherstellung nicht möglich.

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Möglich ist zwar die Herstellung durch einfaches Erschmelzen fester Ansätze, s. US-PS 3,542,572. Die so hergestellten Gläser enthalten. aber Mengen an Verunreinigungen in einer Grossenordnung von 0,01 - 0,1 Gew.% oder 100 - 1000 Millionteilen, während erfindungsgemäss fieinheiten von weniger als 10 Millionteilen angestrebt und auch erzielt werden. Als Verunreinigungen werden dabei alle die günstigen Eigenschaften verschlechternde Stoffe bezeichnet, wie z. B. Eisen, das die optische Durchlässigkeit beeinträchtigt, entglasungsöfrdemde Alkalimetallionen, überhaupt die meisten Übergangsmetalle, usf.

Unerwarteterweise können erfindungsgemäss Ohmelzoxidgläser mit GeO₂, I*2⁰5' ^Te02' ^Sfc2°3 hergestellt werden, indem die Oxidpartikel als poröse, gläserne Vorform niedergeschlagen werden, und diese Vorform zu einem festen, unporosen Körper konsolidiert wird. Die Temperatur darf 1600° nicht überschreiten und muss bei der Konsolidierung zwischen der Mindestkonsolidationstemperatur und etwa 200° darüber gehalten werden.

Erfindungsgemäss werden so Gläser mit wesentlich mehr als 0,1% GeO₂, P₂O₅, TeO₂ oder SbgO, und weniger als 10 Millionteilen Verunreinigungen erhalten.

In einfachster Form besteht das Glas ganz aus einem dieser Oxide. Es kann z. B-. aus einer verdampf baren Verbindung her-

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gestellt werden, die in der Flamme hydrolysiert wird und das gewünschte Oxid bildet. Am einfachsten und billigsten ist das Chlorid, aber andere Verbindungen sind ebenfalls möglich. Ein verträgliches Irägergas wird durch einen das Chlorid oder eine andere Verbindung enthaltenden Behälter geleitet und führt dieses als Gas-Dampf-Gemisch durch die Brennerflamme, wo es hydrolysiert und zum Oxid zersetzt wird.

Demgegenüber sind diese Gläser durch die bisher übliche direkte Niederschlagung von Oxidpartikeln nicht möglich. Durch schärfste Temperaturregelung können allenfalls Spuren der Oxide in Glasform erhalten werden, aber die Verluste überwiegen bei weitem und auch die Steuerung der genauen Zusammensetzung ist praktisch unmöglich.

Möglich wird die Herstellung erst, wenn nach dem Erfindungsvorschlag aus dem Oxid oder den Oxiden in Partikelform eine poröse, verglaste Vorform gebildet wird. Dies kann, in einer erhitzten Kammer geschehen, sofern die Konsolidierung der Partikel bei der Niederschlagung und Formung vermieden wird. Die " Partikel können aber auch bei Zimmertemperatur gesammelt werden, was der Einfachheit halber bevorzugt wird.

Die poröse Vorform wird anschliessend durch Wärmeeinwirkung zu einem unporösen, gläsernen Körper entsprechender Form aber

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kleinerer Abmessung konsolidiert. Die !Temperatur darf hierbei 1600° nicht übersteigen und soll ferner nicht mehr als 200° über der Mindestkonsolidationstemperatur für das betreffende Glas liegen, d. h. mehr als 200° über derjenigen Temperatur, bei der ein Körper aus gläsernen Oxidpartikeln in angemessener Zeit zu einem unporösen Glaskörper konsolidiert werden kann.

Biese Temperaturgrenze ist besonders wichtig bei Gläsern aus nur einem Oxid, weil hier eine 0xidverlus1?verhindernde Wechselwirkung oder Bindung mehrerer Oxide fehlt, das Oxid nicht niedergeschlagen wird und bei höheren Temperaturen verloren geht.

Die Herstellung von Gläsern mit nur einem Oxid sei an Hand von reinem GeO2 Glas besehrieben.

Ein Tank konstanter Füllhöhe enthaltend flüssiges Geraaniumtetrachlorid (GeGl^) wird mit 1200 ccm/Min. trockenem Stickstoff, ITo» als Trägergas durchperlt. Das GeOl₂, wird auf einer Temperatur von etwa 45° gehalten. Die Ng-GeCl^ Mischung wird dann durch eine aus je. 4800 ccm/Min. Naturgas und Sauerstoff gespeiste Brennerflamme geleitet.

Ein durch gewöhnliches Erschmelzen und Ausziehen hergestellter Glasstab aus 100% GeOp mit einer Länge von 12,7 cm und einem

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Durchmesser von 5 um wurde in einem Abstand von etwa 14 cm von der Brennerflamme als Kern für die Niederschlagung der GeOp Russpartikel angebracht. Der Kern hatte damit eine ähnliche Wärmedehnung wie d©r Buss. Er wurde mit etwa 60 TJpM rotiert und mit ca. 30 es/Hin, hin- und herbewegt. Wach 2 Std. war ein dichter, poröser Tor formkörper aus GeOp Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 5 cm entstanden.

Der Träger mit der Vorform wurde dann in einen Ofen mit Heliumatmosphäre und einer Betriebstemperatur von 950 mit einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 6,35 mm/Min, eingeschoben und fortlaufend konsolidiert. Der Enddurchmesser des Sinterlings betrug etwa 2,54 cm; er war optisch klar ohne Gaseinschlüsse.

In ähnlicher Weise können auch GeOp-PpO,- Gläser hergestellt werden, beispielsweise durch Einführen eines Germaniumchlorid-Antimonchlorid-Gasgemischs in eine Brennerflamme.

Besondere Bedeutung haben Gläser mit einem Anteil eines nicht flüchtigen Oxids, z. B. GeOg-SiOg. Ein geeignetes Ansatzgas, z. B. Geraaniumchlorid, wird mit der SiOg ergebenden Komponente in berechnetem Verhältnis, z. B. mit Siliziumtetrachlorid, SiOl^, gemischt und in die Brennerflamme geleitet.

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Zur weiteren Erläuterung diene als Beispiel das System . Andere Systeme mit wenigstens einem der Oxide

SbO⁰Zi ^eOp, P₂O,- ¹^⁴ gegebenenfalls einem weiteren

durch. Flammhydrolyse darstellbaren Oxid wie g ₂

Al₂O₅, Ta₂Oc ί Nb₂Oc oder den Oxiden der US-PS

(Ser. No. 208,168) können entsprechend hergestellt werden.

Die Konsolidierung erfolgt zweckmässig progressiv vom einen bis zum anderen Ende, wobei Gase aus den Poren progressiv fortschreitend ausgetrieben werden, statt eingefangen zu bleiben, so dass ein klarer, durchsichtiger Körper ohne die Lichtübertragung störende Einschlüsse entsteht.

In den Zeichnungen zeigen die 3Pig. 1 und 3 Schaubilder des Verhältnisses von Brechungsindex und Oxidanteil bestimmter zweiphasiger Glassysteme;

die 3fig. 2 zeigt ein Schaubild des Verhältnisses der Mindestsintertemperatur und der Oxidanteile des GeO₂-SiO₂ Systems.

Schmelzoxidgläser des GeO₂-SiO₂ sind besonders interessant, weil mit steigendem Anteil von GeO₂ im Vergleich zu SiO₂ der Brechungsindex des Glases relativ rasch zunimmt,. Das ist besonders günstig zur Herstellung von Glasfasern mit Schichten

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•unterschiedlicher Brechung, aber möglichst gleicher chemischer Zusammensetzung, physikalischer Beschaffenheit, sowie grosser Reinheit. Die "bisher verwendeten TiOp-SiOp Gläser befriedigen nicht ganz, vor allem wegen der Unbeständigkeit der Wertigkeit des Titanions, vgl. GB-PS 1,215,603.

In der Fig. 1 ist der GeOp Anteil angefangen von reinem SiOg Glas bis zu reinem GeO « Glas auf der Waagerechten abgetragen, während die Senkrechte den Brechungsindex für die Natrium D Spektrallinie (n-p) zeigt. Bestimmte Glaszusammensetzungen,· deren Brechungsindex gemessen wurde, sind mit einem. Kreis gekennzeichnet. Die Senkrechte der Fig. 2 zeigt die Mindestkonsolidierungstemperatur für GeOg-SiOp Gläser, die, wie gezeigt, von 900° für reines GeO₂ Glas bis· etwa 1400° für reines SiO₂ reichen, also insgesamt erheblich unter 1600 liegen und zur Vermeidung grösserer GeO₂ Verluste kritisch sind. Auch hier sind Gläser mit Temperaturmesswerten durch Kreise gekennzeichnet.

Die Maximalkonsolidierungstemperatur von 1600° besagt nicht, dass alle Gläser bei dieser Temperatur konsolidiert werden können. Gläser mit einer Mindestkonsolidierungstemperatur von 900 - 1100° sollten z. B. nicht wesentlich über 1100 - 1300° erhitzt werden, weil sie bei höherer Temperatur zusammensacken., ihre Form verlieren und manche Bestandteile abdampfen.

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Zur weiteren Erläuterung diene als Beispiel ein Glas mit 10% und 90% SiO₂. . " . '

Ein trockener Stickstoff strom wurde mit einem Durchsatz von 3600 ccm/Min. durch eine GeCl^-SiCl^ Mischung im Verhältnis 24,6% : 75,4$ in einem Behälter mit konstantem Füllspiegel und einer !Temperatur von 35° durchgeperlt. Das entstehende Gemisch wurde durch einen mit Naturgas und Sauerstoff gespeisten Brenner geleitet. Durch Hydrolisierung und Zersetzung der Chloriddämpfe in der Flamme entstand GeO₂-SiO₂ Kuss aus annähernd 11% GeO₂ und 89% SiO₂.

Der Buss wurde wie in dem weiter oben beschriebenen Beispiel auf einen Kern aus Schmelzkieselsäure niedergeschlagen und die Vorform mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 6,35 mm/Min, in einem 1400° heissen Elektroofen mit Heliumatmosphäre eingeschoben und dabei fortschreitend zu einem klaren, hoch qualitativen Glaskörper mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 12,7 cffl ohne Gaseinschlüsse konsolidiert. Die chemische Analyse ergab 10% GeO₂ und 90% SiO₂.

Ein Kern aus Schmelzkieselsäure ist wegen der Dehmingsübereinstimmung für Gläser mit bis zu 20% GeO₂ geeignet. Bei höherem GeO₂ Gehalt nimmt die Dehnung stärker zu, so dass Träger aus

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Graphit oder Mullit (3Al₂O₅'2SiO₂) günstiger sind. Bei noch höherem GeO₂ Anteil, besonders über 80%, wird als Träger Aluminiumoxid oder dergleichen empfohlen. 100%iges GeO₂ Glas hat eine Dehnung von 88 χ 10""?/ bei 25 - 300°, während die Dehnung von Glas mit 10% GeO₂ nur 10 χ ΙΟ"? beträgt.

Als weiteres Beispiel wurde ein optisch klarer Glasrohling mit 2,54 cm Durchmesser und 15,24 cm Länge aus 5% Sb₂O, und 95% SiO₂ hergestellt. Das SiCl^, befand sich hier in einem Tank mit einer Temperatur von 35°» das SbOIc in einem weiteren Tank mit einer Temperatur von 80°. Als Trägergas diente trockener Sauerstoff, der durch den ersten Tank mit 6500 ccm/Min., durch den zweiten Tank mit 12000 ccm/Min. geleitet wurde. Die beiden Gas-Dampfgemische wurden zusammengeführt und durch einen Brenner mit einer Zufuhr von 49Ö0 ccm/Min. Naturgas und 2700 ccm/Min. Sauerstoff geleitet. Die wie zuvor hergestellte Vorform wurde in einen 1300° heissen Ofen gebracht. Der optisch klare Körper wurde auf 95s6% SiO₂ und 4,4% Sb₂O, analysiert.

Weitere Beispiele enthalten die Tabellen I und II. Die erste Spalte verzeichnet die verdampfbaren Ansatzbestandteile, die zweite Spalte ihre Temperatur bei der Dampfaufnähme. In den Beispielen der Tabelle I wurden die Ansatzbestandteile in getrennten Behältern gehalten; die Spalte 3 zeigt daher den Trä-

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gergasdurchsatz (Sauerstoff) durch jeden Behälter in ccm/Min. χ 10·. In den Beispielen der Tabelle II wurden die .Ansatzbestandteile dagegen gemischt; die dritte Spalte zeigt hier die Zusammensetzung der Mischung in Gew.%. Die vierte Spalte beider Tabellen gibt die Behandlungstemperatur der Vorform zur Glasbildung an. Ferner sind angegeben das Oxidsystem und die Analyse in Gew.%, auf Oxidbasis.

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	Ansatz	Temp. ⁰O	•	Og-Durchsatz	TABELLE I
	SiOl₄ZSbOl₅	55Z8O		0,5/1,5	Temp. ⁰C
	SiCl₄ZSbCl₅	55Z8O	0,075/1,65	1400
	SiCl₄ZSbOl₅	35/80	0,65/1,2	1280
	SiOl₄ZSbOl₅	35/80	1,09/0,75	I5OO
	SiOl₄ZSbOl₅	55/80	0,4/1,2	1400
■Ρ- O CD CO N): OO			I55O
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Oxxdsystem Analyse in Gew.%

SiO₂ZSb₂O

79,8/20,2

49,1/50,9
95,62/4,58
97,75/2,27
91,5/8,5

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In der Fig. 3 ist der Brechungsindex Cn₀) auf der Senkrechten, die Glaszusammensetzung auf der Waagerechten abgetragen.

Jede lineare Kennlinie bezeichnet ein zweiphasiges Glassystem, während die Ziffern entlang der Waagerechten die Gew.% der zweiten Komponente des ,jeweiligen Systems angeben. Das Gewicht der ersten Komponente ist also 100 abzüglich zweite Komponente. Die Kreise, Dreiecke usw. bezeichnen erschmolzene und gemessene Zusammensetzungen. Es sind also sehr verschiedene Glassysteme mit sehr verschiedenen günstigen Brechungsindeces herstellbar.

Der überraschende Effekt ergibt sich auch aus den folgenden Vergleichsversuchen.

Mischungen von 16,21% GeCl^ und 83,79% SiOl^ wurden in einem 35° warmen Behälter von Sauerstoff als Trägergas mitgenommen und durch die Flamme geleitet. Die entstehenden Oxide wurden auf dem rotierenden Tisch eines Ofens mit der zur direkten Herstellung von Schmelzkieselsäure entsprechenden Temperatur niedergeschlagen. Der nach einigen Stunden entnommene Glasballen bestand aus fast reiner Kieselsäure.

Um das GeOg im Glas zu halten, wurde der Versuch in einer auf 1690° gehaltenen Kammer zur Niederschlagung und Glasbildung'■''■ wiederholt. Das nach 3 1/2 Std. erhaltene Glas war optisch

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minderwertig. Die Oxide verglasten, aber bildeten senkrechte Streifen (sog. "Elchzähne"), deren Grenzflächen die Lichtübertragung stark verzerrten. Die chemische Analyse ergab nur 0,026% GeO^ statt der theoretischen 6,76%.

Zum Vergleich wurden die entstehenden Oxide außerhalb des Ofens als Ruß gesammelt. Dieser enthielt 4,7% G-^eOp· ^Ein·® Rußprobe wurde als Formkörper entnommen und eine halbe Stunde in einem Gradientofen - mit einer Höchsttemperatur von 1550° gebrannt. Der entnommene Körper bestand aus voll verglastem Material guter optischer Qualität und 4,7% GeO₂ Anteil.

Die genauen Ursachen der überraschenden, erfindungsgemäßen Wirkung sind noch nicht abschließend geklärt. Eine Erklärung könnte unterschiedliehe Flüchtigkeit sein. Dem stehen jedoch die Dampfdruckwerte entgegen, wie die folgende Tabelle veranschaulicht. Sie zeigt für verschiedene Oxide den Siedepunkt und die einem Dampfdruck von 100 mm Hg entsprechende. Temperatur.

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Oxid

P₂O₅ TeO^

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TABELLE III	100 mm Hk ⁰O
Siedepunkt °C	1550
1700	5ΟΌ
600	1100
	1000
1570

Der Dampfdruck von 100 mm Hg ist so hoch, daß "bei der entsprechenden Temperatur eine erhebliche Verflüchtigung zu erwarten wäre. Trotzdem tritt dieser Verlust nicht ein, wenn beispielsweise GeO₂-SiOp Gläser bei einer diesem Dampfdruck entsprechenden Temperatur konsolidiert werden.

Es wird angenommen, daß in Gläsern aus einem Oxid (z.B. GeO₀ oder Sb_nO,) oder mehreren Oxiden (z.B. GeO₀-SbAO,) eine -Neigung zur Verflüchtigung besteht und dieser Gefahr durch Niedrighalten der Partikelsammeitemperatur und der Konsolidationstemperatur begegnet werden muß. Besonders bei Temperaturen von mehr als 200° über der Mindestkonsolidationsteaperatur werden diese Verluste für den praktischen Betrieb zu hoch. Im Gegensatz hierzu treten wohl Verflüchtigungsverluste in Gläsern, die frei von den erwähnten vier flüchtigen Oxiden der erfindungsgemäßen Gläser sind, nicht auf, obwohl der Dampfdruck bei der Konsolidationstemperatur verhältnismäßig hoch ist. Es wird angenommen, daß eine Wechselwirkung oder Bindung

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die Verflüchtigung hemmt. Das GeOp-SiOp:Glas kann z.B. "bei

I550⁰ ohne die an sich erwarteten Verluste konsolidiert werden. Bei noch höherer Temperatur wird die Bindung geschwächt und verschwindet ganz, so daß noch unterhalb von 17OO⁰ fast das gesamte GeOp verloren geht.

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Claims

Patent anspräche

\Q Schmelzoxidglas, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eines der Oxide GeOp, Pp^5» ^^eOp» ^pO, ^^{31 e}^^ner ^,1% übersteigenden Menge und Verunreinigungen in einer IO Millionteile nicht übersteigenden Menge enthält.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus nur einem Oxid besteht.
3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid GeO₂ ist.
4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein weiteres, verträgliches Oxid enthält.
5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es. aus einem der zweiphasigen Systeme GeO^-SiOp, SbpO^-SiOp, P₂Oc-SiO₂, GeO₂-TiO₂ oder P₃O₅-TiO₂ besteht.

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6. Verfahren zur Herstellung des Glases nach irgendeinem der Ansprüche 1 — 5 durch Flammhydrolyse, wobei eine verdampf bare und zu einem der Oxide GeOp, PpOe» ¹^eOp»'SbpO., zersetzbare Verbindung allein oder zusammen mit einer weiteren, in der Flamme zu einem Oxid umsetzbaren Verbindung in einem Gasstrom in die Flamme eines Brenners geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Oxidpartikel aufgefangen, zu einer porösen Vorform der herzustellenden Glaskörpers geformt, und durch Erhitzen auf eine 1600° nicht übersteigende Temperatur zu einem unporösen Glaskörper verdichtet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Vorform durch Erhitzen auf einen 200° über der Mindestsintertemperatur des Materials liegenden Temperaturbereich verdichtet wird.

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