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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit
Fluor dotierten Siliciumdioxid-Pulvers, wobei dieses dotierte Siliciumdioxid
zur Bildung von Vorformen einer optischen Faser bestimmt ist.
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Die
Dotierung ist ein Vorgang, der darin besteht, in ein Material Atome
oder Moleküle
mit dem Ziel, die Eigenschaften desselben zu modifizieren, einzubauen.
Auf dem Gebiet der optischen Fasern zum Beispiel arbeitet man Dotierungsmittel
ein, um den Brechungsindex des Siliciumdioxids zu modifizieren.
Das Dotierungsmittel kann Germanium sein, wenn man den Brechungsindex
des Siliciumdioxids erhöhen
möchte,
oder kann Fluor sein, wenn man dagegen den Brechungsindex senken
möchte.
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Das
verwendete Siliciumdioxid kann ein natürliches Siliciumdioxid oder
ein synthetisches Siliciumdioxid sein. Jedoch wird meistens das
synthetische Siliciumdioxid auf dem Gebiet der optischen Fasern
verwendet. Das synthetische Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid,
das durch chemische Synthese erhalten wird, zum Beispiel durch Oxidation
eines Vorläufergases
von Siliciumdioxid, zum Beispiel Siliciumtetrachlorid SiCl4, in Gegenwart von Wärme. Diese Reaktion führt zu einem
Pulver, das eine große
Reinheit und eine sehr feine Granulometrie aufweist, d.h. eine Größe zwischen
0,1 und 100 nm, hat, und das aufgrund dieser Tatsache eine große spezifische
Oberfläche
hat. Ein derartiges Siliciumdioxid-Pulver wird Ruß genannt.
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Der
Siliciumdioxidruß kann
zum Beispiel zur Herstellung einer Vorform durch das VAD-Verfahren
(„Vapor
Axial Deposition") oder
das OVD-Verfahren („Outside
Vapor Deposition")
verwendet werden.
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Darüber hinaus
beschreibt das Dokument
JP 62252335 ein
Verfahren zur Herstellung einer Vorform, bei dem eine Siliciumverbindung
in Gegenwart eines Siliciumoxyfluorids hydrolysiert wird, was zu
einer Abscheidung von fluoriertem Siliciumdioxidruß führt, der
dann verglast wird.
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Diese
Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der optischen Fasern
gut bekannt und werden hier nicht detaillierter beschrieben.
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Der
Siliciumdioxidruß kann
auch nach dem Verfahren, das in der Druckschrift
EP 0 578 553 beschrieben ist, transformiert
werden. Die erhaltenen Siliciumdioxidkörner können dann abgeschieden und
verglast werden, um den Durchmesser der primären Vorformen, die durch das
MCVD-Verfahren (englisches Akronym für „Modified Chemical Vapor Deposition") hergestellt wurden,
zu vergrößern.
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Für die Herstellung
dieser Siliciumdioxidkörner
werden die Rußpartikel
durch ein Sol-Gel-Verfahren agglomeriert, um Granulat zu bilden,
dann wird dieses Granulat durch Erhitzen verdichtet, was es ermöglicht, die
Porosität,
die zwischen den verschiedenen Partikeln, die sie bilden, zu eliminieren,
so dass die erhaltenen Körner
dicht sind. Diese Körner
haben im Allgemeinen eine Größe, die über einem
Mikrometer liegt. Man nennt ein poröses Siliciumdioxidpartikel
in einem Zwischenzustand der Herstellung der verdichteten Siliciumdioxidkörner Siliciumdioxidgranulat.
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Es
ist möglich,
den Vorgang der Verdichtung des Granulats in einer Atmosphäre durchzuführen, die ein
Vorläufergas
des gewünschten
Dotierungsmittels enthält.
Um die Fluorierung des Siliciumdioxidgranulats durchzuführen, führt man
demnach die Verdichtung in einer Atmosphäre durch, die ein fluoriertes
Gas wie zum Beispiel Schwefelhexafluorid SF6 oder
Siliciumtetrafluorid SiF4 enthält. Das
Siliciumdioxidgranulat wird in einen Tiegel gegeben, den man in
einen Ofen stellt, um ihn dann auf eine Temperatur zu bringen, die
es ermöglicht, die
Verdichtung durchzuführen,
wobei der Ofen mit einem Vorläufergas
des gewünschten
Dotierungsmittels gespeist wird. Die Dotierung erfolgt durch Diffusion
und Reaktion der Dotierungsmoleküle
in dem Siliciumdioxidgranulat, was zur Bildung von komplexen Molekülen des
SiO2-xF2x-Typs führt. Das
Verfahren wird bei hoher Temperatur, d.h. um 1400°C, durchgeführt.
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Eine
alternative Vorrichtung, die es ermöglicht, Granulat in Bewegung
in Gegenwart eines fluorierten Gases zu verdichten, ist in
FR 2 749 005 beschrieben.
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Diese
Verfahren werfen eine ganze Reihe von Problemen auf.
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Ihr
erster Nachteil liegt in der Aggressivität der fluorierten Gase. In
der Tat bringt die starke Korrosivität der fluorierten Gase, die
bei erhöhter
Temperatur verwendet werden, eine massive Korrosion der Öfen mit
sich, was bedeutende Wartungskosten mit sich zieht. Ein anderes
Problem ist die Handhabung dieser Gase und die Behandlung und die
Wiedergewinnung, die ihre Toxizität auferlegt. Schließlich haben
diese Gase nicht vernachlässigbare
Kosten, insbesondere SiF4.
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Der
zweite Nachteil liegt in der Inhomogenität der so durchgeführten Dotierung,
wobei die Inhomogenität
auf der Diffusion des fluorierten Reagenzes im Inneren des zu behandelnden
Pulvers basiert, hauptsächlich
in dem Fall, dass das Pulver in Tiegeln angeordnet ist.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren
zur Herstellung eines Pulvers aus verdichteten Körnern von mit Fluor dotiertem
Siliciumdioxid bereitzustellen, welches es ermöglicht, die Korrosion der Anlagen
beträchtlich
zu verringern, und welches die genannten Unzulänglichkeiten nicht aufweist.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist so ein Verfahren zur Herstellung
eines mit Fluor dotierten Siliciumdioxidpulvers, das zur Bildung
von Vorformen einer optischen Faser bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet,
dass
- – man
Siliciumdioxidgranulat mit einer spezifischen Oberfläche von über 30 m2/g mit einer festen fluorierten Verbindung
mischt;
- – man
eine thermische Zersetzung der festen fluorierten Verbindung durchführt;
- – man
eine Verdichtung des erhaltenen dotierten Siliciumdioxidgranulats
durchführt,
um dotierte Siliciumdioxidkörner
zu erhalten.
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Das
Siliciumdioxidgranulat wird mit der gewünschten Menge an fester fluorierter
Verbindung gemischt und in ein geeignetes Aufnahmegefäß eingeführt. Nach
einer Ausführungsform
enthält
das Gemisch des Siliciumdioxidgranulats und der festen fluorierten
Verbindung 1 bis 30%, insbesondere 2 bis 12% an fester fluorierter
Verbindung.
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Vorzugsweise
verwendet man einen Tiegel aus Material wie Quarz, das bei der Behandlungstemperatur
gegenüber
Fluor beständig
ist.
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Der
für das
Verfahren verwendete Ofen kann ein horizontaler Drehofen aus Quarz
sein, der das zusätzliche
Interesse der Möglichkeit,
kontinuierlich zu arbeiten, bietet. Ein statischer Ofen mit einem
Quarzreaktor kann ebenso verwendet wer den. Er kann horizontal oder
vertikal angeordnet sein, ist aber vorzugsweise vertikal. Dies bietet
den Vorteil, die Austauschoberfläche
zwischen dem Pulver und der Atmosphäre und damit die Verdampfung
von SiF4 zu minimieren. In allen Fällen wird
der Ofen unter einer Atmosphäre
aus Inertgas wie Helium gehalten.
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Vorzugsweise
verwendet man synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das eine spezifische
Oberfläche zwischen
30 m2/g und 200 m2/g
aufweist. Es wird angenommen, dass das freigesetzte Fluorierungsmittel
vorzugsweise die OH-Stellen des Siliciumdioxids angreift. Die Anzahl
dieser Stellen hängt
von der spezifischen Oberfläche
des Siliciumdioxids ab. So kann man erwarten, dass ein sehr fein
verteiltes Siliciumdioxid eine weiter fortgeschrittene Dotierung
mit Fluor erlaubt. Wenn man demnach ein mit Fluor dotiertes Siliciumdioxid
erhalten möchte,
ist es vorteilhaft, Siliciumdioxidgranulat mit einer erhöhten spezifischen
Oberfläche
zu verwenden. Eine spezifische Oberfläche von über 30 m2/g
ist demnach vorteilhaft.
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Nach
einer Ausführungsform
ist die feste fluorierte Verbindung Ammoniumbifluorid. Es ist jedoch
auch in Betracht zu ziehen, andere feste fluorierte Verbindungen
zu verwenden, die thermisch instabil sind.
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Außerdem wird
das Verfahren vorzugsweise bei einer moderaten Temperatur, d.h.
unter 1450°C
und vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, durchgeführt. Vorzugsweise liegt die
Zersetzungstemperatur bei 600°C
oder darunter, sie ist insbesondere 425°C oder niedriger. In der Tat
zersetzt sich die verwendete fluorierte Verbindung bei einer moderaten
Temperatur, d.h. unter 1450°C,
vorzugsweise unter 600°C.
Es stellte sich heraus, dass die Diffusion des fluorierten Reagenzes
in das/in dem Granulat selbst bei 250°C schnell abläuft. Die
Dauer des Haltens bei der Zersetzungstemperatur kann unter einer
Stunde sein und ist vorzugsweise 15 bis 60 Minuten.
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Nach
einer Ausführungsform
hält man
das Gemisch während
einer Dauer von 15 bis 60 Minuten bei der Zersetzungstemperatur.
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Die
Stufe der Verdichtung selbst ist bekannt. Es kann ein klassischer
Ofen, zum Beispiel aus Graphit, verwendet werden, der einen zusätzlichen
Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung
bildet. Die Verdichtungsbehandlung wird ebenfalls vorzugsweise unter
inerter Atmosphäre
durchgeführt.
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Nach
einer Ausführungsform
ist das Verfahren kontinuierlich.
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Der
erste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist, dass die Freisetzung von potentiell korrosiven Verbindungen
bei einer moderaten Temperatur erfolgt, was den Verschleiß der Vorrichtungen
beträchtlich verringert.
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Der
zweite Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die
Freisetzung des Fluorierungsmittels in situ es ermöglicht,
die Homogenität
der Einarbeitung des Fluors in das Siliciumdioxidgranulat zu gewährleisten.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.
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Fluorierung
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BEISPIEL 1
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In
einen Quarztiegel mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 144,5
mm führt
man 94 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat mit einer spezifischen
Oberfläche
von 50 m2/g und 6 g Ammoniumbifluorid (6%)
ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der
in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann unter
Heliumatmosphäre
in 20 Minuten auf 250°C
erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten.
Dann lässt
man auf Umgebungstemperatur abkühlen
(Dauer 150 Minuten).
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Eine
Probe wird dann durch alkalisches Fritten in Lösung gebracht und das Fluor
wird durch Ionometrie bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in
Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 2
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man
91 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 9 g Ammoniumbifluorid (9%) ein. Der Tiegel
wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann unter Heliumatmosphäre in 30
Minuten auf 425°C
erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten.
Danach lässt man
auf Umgebungstemperatur abkühlen
(Dauer 150 Minuten).
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 3
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man
92 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 9 g Ammoniumbifluorid (9%) ein. Der Tiegel
wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
60 Minuten gehalten. Danach lässt man
auf Umgebungstemperatur abkühlen
(Dauer 150 Minuten).
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 4
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man
88 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 12 g Ammoniumbifluorid (12%) ein. Der Tiegel
wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
15 Minuten gehalten. Danach lässt
man auf Umgebungstemperatur abkühlen
(Dauer 150 Minuten).
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 5
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man
94 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 6 g Ammoniumbifluorid (6%) ein. Der Tiegel
wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
15 Minuten gehalten. Danach lässt man
auf Umgebungstemperatur abkühlen
(Dauer 150 Minuten).
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 6
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In
einen Tiegel, der aus einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von
46 mm hergestellt worden war, an jedem Ende verkürzt und flach verschlossen
worden war, werden 56,40 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat,
das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 3,60 g Ammoniumbifluorid
(6%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der
in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann
in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur
während
15 Minuten gehalten. Danach lässt
man auf Umgebungstemperatur abkühlen.
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 7
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 58,56
g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 1, 44 g Ammoniumbifluorid (2,4%) gewogen. Das
Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
60 Minuten gehalten. Danach lässt
man auf Umgebungstemperatur abkühlen.
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 8
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 57,48
g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 2,52 g Ammoniumbifluorid (4,2%) gewogen. Das
Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 30 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 425°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
37,5 Minuten aufrechterhalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur
abkühlen.
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die Resultate sind in Tabelle
1 angegeben.
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BEISPIEL 9
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 56,40
g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 3,60 g Ammoniumbifluorid (6%) gewogen. Das
Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 20 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 250°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
60 Minuten aufrechterhalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur
abkühlen.
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Eine
Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 10
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In
einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 58,56
g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel
1 identisch ist, und 1,44 g Ammoniumbifluorid (2,4%) gewogen. Das
Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen
Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 20 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 250°C erhitzt,
dann wird die Temperatur während
15 Minuten gehalten. Danach lässt
man auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Eine Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate
sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle
1: Fluorierung
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Verdichtung
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BEISPIELE 11–15
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Das
mit Fluor dotierte Siliciumdioxidgranulat, das in den Beispielen
1 bis 5 erhalten wurde, wird jeweils in einem Röhrenofen aus Aluminium unter
Heliumatmosphäre
in einem Tiegel, der mit dem identisch ist, der während der
Fluorierung verwendet wurde, bei 1450°C verdichtet. Das Heizprogramm
ist das folgende:
- – freies Erhitzen auf 1100°C,
- – 140°C/h von 1100°C auf 1300°C,
- – 85°C/h von 1300°C auf 1400°C,
- – 50°C/h von 1400°C auf 1450°C,
- – 1450°C während 15
Minuten,
- – Abkühlen auf
eine Temperatur von 200°C
und Entnahme aus dem Ofen zur Abkühlung auf Umgebungstemperatur.
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Nach
dem Arbeitsgang erhält
man ein Pulver dichter Körner
aus mit Fluor dotiertem Siliciumdioxid, das für die Herstellung von Vorformen
einer optischen Faser verwendet werden kann. Der Fluorgehalt wird
durch Bestimmung mittels Ionometrie nach Inlösungbringen durch alkalisches
Fritten bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle
2: Verdichtung
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Die
Resultate beweisen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung eine Dotierung
des synthetischen Siliciumdioxids mit Fluor bei tiefer Temperatur
ermöglicht.
Das Pulver dichter Körner
aus Siliciumdioxid, das erhalten wird, weist nach Verdichtung einen
Fluorgehalt auf, der bis zu 5000 ppm reichen kann.
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Dieses
Verfahren verringert die während
der Dotierung des Siliciumdioxids durch Fluor mit Hilfe von gasförmigen Verbindungen
beobachtete Korrosion und gewährleistet
eine homogene Wiederverteilung des Fluors in den dichten Siliciumdioxidkörnern. So
erlaubt das Verfahren den Erhalt einer schwächeren Indexschwankung in einer
Vorform für
optische Fasern im Vergleich zu den früheren Fluorierungsverfahren
im Tiegel.