DE60114678T2

DE60114678T2 - Fluorhaltiges Quarzglas und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60114678T2
Application number: DE60114678T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kubiki-mura Maida; Motoyuki Kubiki-mura Yamada; Hisatoshi Kubiki-mura Otsuka; Kazuo Kubiki-mura Shirota; Koji Kubiki-mura Matsuo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: EP1127857A2; US6990836B2; DE60114678D1; EP1127857A3; EP1127857B8; US20010017042A1; EP1127857B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhältiges synthetisches Quarzglas mit einer hohen Durchlässigkeit gegenüber Strahlen mit einer Wellenlänge von bis zu 400 nm und insbesondere gegenüber Strahlen im Vakuumultraviolettbereich. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen synthetischen Quarzglases.
Stand der Technik
Der Integrationsgrad bei integrierten Halbleiterschaltungen ist in den vergangenen Jahren rasch angestiegen. Bei lithographischen Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen werden Belichtungsquellen mit immer kürzeren Wellenlängen verwendet. Gegenwärtig werden Lithographien auf KrF-Excimerlaser-Basis mit einer Wellenlänge von 248 nm zum Standard.
Zur Erzielung einer noch höheren Vorrichtungs-Integration werden intensive Bemühungen angestellt, zu ArF-Excimerlasern mit kürzerer Wellenlänge (193 nm) zu wechseln, wobei F₂-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm in nicht allzu ferner Zukunft äußerst vielversprechend zu sein scheinen.
In Lithographiesystemen, sowohl in der Lichtprojektionsoptik wie z.B. bei Stepper-Linsen und Prismen, als auch bei Photomasken (Retikel), wird ein hochreines Quarzglas mit einer hohen Durchlässigkeit gegenüber Licht aus den verwendeten Lichtquellen und einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendet. Quarzgläser nach dem Stand der Technik verfügen jedoch über eine Durchlässigkeit, die im im allgemein als Vakuum-Ultraviolettbereich bezeichneten Bereich unter 200 nm schrittweise abnimmt, wobei es in der Nähe von 140 nm zu gar keiner Absorption mehr kommt. Folglich ist deren Verwendung in optischen Elementen, wie z.B. Photomasken, als problematisch angesehen worden. Es ist auch die Durchführbarkeit der Verwendung von CaF₂-Einkristallen, die eine höhere Durchlässigkeit als Quarzgläser aufweisen, in lithographischen Systemen untersucht worden, die Belichtungsquellen verwenden, die Wellenlängen im Vakuumultraviolettbereich emittieren. Verglichen mit Quarzglas weist CaF₂ jedoch einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine geringe Materialfestigkeit, schlechte Verarbeitbarkeit teilweise auf grund von Spaltungen und hohe Produktionskosten auf. Aus diesen und anderen Gründen scheint CaF₂ zur Verwendung in Lithographien nicht besonders geeignet zu sein, insbesondere nicht als Photomaskenmaterial.
Es besteht folglich eine starke Notwendigkeit zur Entwicklung von Quarzgläsern mit einer hohen Durchlässigkeit gegenüber Licht im Vakuumultraviolettbereich.
Die Abnahme der Durchlässigkeit von Quarzglas im Vakuumultraviolettbereich hängt teilweise mit der Absorption durch strukturelle Defekte im Glas zusammen. Die strukturellen Defekte, die im Vakuumultraviolettbereich absorbieren, umfassen hauptsächlich Si-Si-Bindungen, Si-OH-Bindungen, Si-O-O-Si-Bindungen und Si-Cl-Bindungen.
Deshalb ist die Herstellung von Quarzglas, das die Bildung solcher struktureller Defekte minimiert und eine hohe Durchlässigkeit im Vakuumultraviolettbereich aufweist, entscheidend für die Bemühungen zur Erzielung der praktischen Anwendung der Lithographie auf ArF- und F₂-Excimerlaserbasis.
Insbesondere weisen Si-Si-Bindungen, zuweilen als "Sauerstoffmangeldefekte" bezeichnet, Absorptionsbänder bei 163 nm und 245 nm auf und stellen somit ein Problem bezüglich der Verwendung von F₂-Excimerlasern und auch KrF-Excimerlasern als Belichtungsquellen dar. Zudem verringern diese Defekte die Haltbarkeit des Quarzglases, indem sie sowohl mittels Excimerlaserbestrahlung Defekte ausbilden, die als E'-Zentren bezeichnet werden und bei 215 nm (eine als "Solarisation" bekannte Wirkung) absorbieren, und aufgrund der Fluktuationen im Brechungsindex, die durch die aufgrund der absorbierten Energie auftretende Verdichtung ausgelöst werden.
Auf ähnliche Weise bilden Si-O-O-Si-Bindungen (Sauerstoffüberschussdefekte), die bei 177 nm absorbieren, nichtüberbrückende Sauerstoffreste unter Excimerlaserbestrahlung, was zu einer Abnahme der Durchlässigkeit und Haltbarkeit des Quarzglases führt.
Im Zuge vergangener Forschung, die auf die Beseitigung solcher struktureller Defekte abzielte, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die Herstellung einer porösen Siliciumdioxidmatrix durch Flammenhydrolysieren eines Siliciumdioxid bildenden gasförmigen Rohmaterials und anschließend das Schmelzen sowie Vitrifizieren der porösen Siliciumdioxidmatrix in einer Fluoratmosphäre erforderte.
Dieses Verfahren nach dem Stand der Technik verringert die Anzahl der oben beschriebenen strukturellen Defekte bei Quarzglas und bildet Si-F-Bindungen. Durch Einführung solcher Bindungen kommt es zu keiner neuen Absorption im Vakuumultraviolettbereich bei Wellenlängen von 140 nm und mehr. Der Grund liegt darin, dass die Si-F-Bindungen eine größeren Bandabstand als die Si-O-Bindungen im Quarzglas aufweisen.
Zudem bilden die Si-F-Bindungen bei Excimerlaserbestrahlung, dadurch, dass sie eine große Bindungsenergie aufweisen und sehr stabil sind, keine neuen strukturellen Defekte, wie z.B. E'-Zentren, aus.
Folglich sollte die Bildung einer hohen Konzentration von einheitlich dispergierten Si-F-Bindungen im Quarzglas ein Quarzglas bereitstellen, das sich gut zur Verwendung als optisches Material für Anwendungen im Zusammenhang mit Vakuumultraviolettbereich eignet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass es mit herkömmlichen Verfahren äußerst schwierig ist, ein gutes Quarzglas herzustellen, das eine gewünschte Konzentration und Gleichmäßigkeit von Si-F-Bindungen aufweist. Das bedeutet, dass ein einheitliches Dotieren von Quarzglas mit Fluoratomen auf eine hohe Konzentration von zumindest 2 Gew.-% mittels Verfahren nach dem Stand der Technik äußerst schwierig ist, wobei jedoch geringere Konzentrationen die Abnahme der Durchlässigkeit nicht entsprechend verhindern können. Das Dotieren in hohen Konzentrationen wird außerdem mit Erhöhung des Durchmessers der porösen Siliciumdioxidmatrix immer schwieriger.
Darüber hinaus schreitet die Vitrifizierung der porösen Siliciumdioxidmatrix der Matrixoberfläche ins Innere voran. Wenn es folglich zu einem gleichzeitigen Dotieren mit Fluor kommt, wird eine Diffusion des Fluors in das Innere durch Vitrifizierung der porösen Siliciumdioxidmatrix verhindert. Zwangsläufig kommt es zur Bildung von Quarzglas mit einer radialen Verteilung der Fluoratomkonzentration.
Da die Temperatur der Vitrifizierung außerdem von der Konzentration des Fluordotierungsmittels abhängt, können einige nichtgeschmolzene Abschnitte zurückbleiben, was zu einer unvollständigen Vitrifizierung führt. Diese Tendenz verstärkt sich bei höheren Dotierungskonzentrationen.
Sogar nach Beendigung der Vitrifizierung führt eine ungleichmäßige Verteilung der Fluoratomkonzentration im Quarzglas zu einer Uneinheitlichkeit optischer Eigenschaften, wie z.B. Durchlässigkeit und Brechungsindex. Daraus ergibt sich, dass, obwohl Quarzglas eine hohe Durchlässigkeit aufweisen kann, sich dieses zur Verwendung als Retikelsubstratmaterial schlecht eignet, da das übermittelte Bild teilweise unscharf ist. Diese Tendenz wird in der Nähe des Absorptionsrandes von Quarzglas zunehmend stärker und stellt somit ein Problem dar, das gelöst werden muss, um die Genauigkeit der Lithographie zu erhöhen.
Bei der Diffusion einer gasförmigen Fluorverbindung in eine poröse Siliciumdioxidmatrix umfassen Faktoren, von denen angenommen wird, dass sie zur gleichmäßigen Dotierung wirksam sind, eine geringe Matrixschüttdichte, einen geringen Matrixdurchmesser und eine lange Dotierungszeit. Deshalb sind bisher Verfahren angewandt worden, worin das Fluordotieren über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer Matrix mit geringer Schüttdichte stattfindet.
Mittels Vitrifizieren einer Matrix mit geringer Schüttdichte kann jedoch lediglich eine geringe Menge des Produkts erhalten werden. Zudem verlängert eine lange Dotierungszeit die Herstellungszeit und erhöht auch den Verbrauch der gasförmigen Fluorverbindung, die als Dotierungsmittel dient. Die resultierende Effizienz der Produkti on, einschließlich der Produktionskosten, ist viel geringer als jene für synthetische Quarzgläser in Ultraviolett-Qualität, die kein Fluor enthalten.
Folglich wäre zur Herstellung von Quarzglas mit einer hohen Durchlässigkeit im Vakuumultraviolettbereich Folgendes wünschenswert: die Entwicklung eines Verfahrens zum Dotieren von Fluor auf eine höhere Konzentration und eine bessere Gleichmäßogkeit als dies bisher möglich oder praktikabel war.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein synthetisches Quarzglas bereitzustellen, das in einer hohen Konzentration einheitlich mit Fluor dotiert ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, wodurch die Herstellung eines solchen synthetischen Quarzglases in einer kürzeren Dotierungszeit und bei geringeren Herstellungskosten ermöglicht wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass synthetisches Quarzglas, das in höheren Konzentrationen und höherer Einheitlichkeit mit Fluoratomen dotiert ist als dies nach dem Stand der Technik der Fall ist, in kurzer Zeit mittels eines Verfahrens hergestellt werden kann, worin während der Bildung der porösen Siliciumdioxidmatrix eine gasförmige Fluorverbindung aus einem Brenner zusammen mit dem Siliciumdioxid bildenden gasförmigen Rohmaterial so zugeführt wird, dass eine fluorhältige poröse Siliciumdioxidmatrix gebildet wird, gefolgt von der Erhitzung und Vitrifizierung der Matrix in einer Atmosphäre, die eine gasförmige Fluorverbindung enthält.
Da dieses Verfahren die Verwendung einer porösen Siliciumdioxidmatrix mit einer höheren Schüttdichte ermöglicht als dies bisher möglich war, wird zudem die Produktivität ungemein verbessert sowie die Dotierungszeit verkürzt, wodurch die Herstellungskosten drastisch reduziert werden können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem herausgefunden, dass ein solches Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Quarzglas verwendet werden kann, das eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Licht im Vakuumultraviolettbereich aufweist und worin die Durchlässigkeit gegenüber solchem Licht gleichmäßig ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt, wie in Anspruch 1 dargelegt, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas bereit, das folgende Schritte umfasst:
Zuführen von Siliciumdioxid bildendem gasförmigem Rohmaterial, Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und einer gasförmigen Fluorverbindung aus einem Ofen in eine Reaktionszone,
Flammenhydrolysieren des Siliciumdioxid bildenden gasförmigen Rohmaterials in der Reaktionszone, um Feinteilchen aus fluorhältigem Siliciumdioxid zu bilden,
Abscheiden der Siliciumdioxidfeinteilchen auf einem drehbaren Substrat in der Reaktionszone, um eine fluorhältige poröse Siliciumdioxidmatrix herzustellen, und
Erhitzen und Vitrifizieren der porösen Siliciumdioxidmatrix in einer eine gasförmige Fluorverbindung enthaltenden Atmosphäre.
Während der Bildung der porösen Siliciumdioxidmatrix durch vorangehendes Verfahren wird die Siliciumdioxidmatrix und der Strom der gasförmigen Fluorverbindung vorzugsweise so ausgerichtet, dass ihre jeweiligen Mittelachsen einen Winkel im Bereich von 120 bis 150° beschreiben. Die so hergestellte poröse Siliciumdioxidmatrix weist üblicherweise eine Schüttdichte von zumindest 0,1 g/cm³ auf.
Es ist von Vorteil, das durch oben beschriebenes Verfahren hergestellte synthetische Quarzglas zudem einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffgasatmosphäre zu unterziehen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem, wie in Anspruch 13 dargelegt, ein durch vorangegangenes Verfahren hergestelltes synthetisches Quarzglas bereit, das eine Hydroxylgruppenkonzentration von höchstens 0,002 Gew.-%, eine Fluoratomkonzentration von zumindest 0,01 Gew.-% und eine Wasserstoffkonzentration von zumindest 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Die Anwendung des obigen Verfahrens ermöglicht die Herstellung eines Quarzglases mit einer höheren und einheitlicheren Durchlässigkeit gegenüber Licht im Vaku umultraviolettbereich als herkömmliches Quarzglas, und zwar zu geringeren Kosten als dies bisher möglich war.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung, zusammen mit den vorangegangenen Zeichnungen, offensichtlicher.
1 ist ein schematischer Querschnitt eines Ofens, der zur Bildung einer porösen Siliciumdioxidmatrix im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglases verwendet werden könnte.
2 veranschaulicht den Winkel zwischen der Mittelachse der porösen Siliciumdioxidmatrix und der Mittelachse des Stroms der gasförmigen Fluorverbindung, die aus dem Ofen zugeführt wird.
3 ist ein Diagramm der Durchlässigkeit gegenüber vakuumultraviolettem Licht des unter den Bedingungen aus Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten synthetischen Quarzglases.
4 ist ein Diagramm der Durchlässigkeit gegenüber vakuumultraviolettem Licht des unter den Bedingungen aus dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten synthetischen Quarzglases.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines fluorhältigen synthetischen Quarzglases umfasst folgende Schritte: Zuführen von Siliciumdioxid bildendem gasförmigem Rohmaterial, Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und einer gasförmigen Fluorverbindung aus einem Ofen in eine Reaktionszone; Flammenhydrolysieren des Siliciumdioxid bildenden gasförmigen Rohmaterials in der Reaktionszone, um Feinteil chen aus fluorhältigem Siliciumdioxid zu bilden; Abscheiden der Siliciumdioxidfeinteilchen auf einem drehbaren Substrat in der Reaktionszone, um eine fluorhältige poröse Siliciumdioxidmatrix herzustellen; und Erhitzen und Vitrifizieren der porösen Siliciumdioxidmatrix in einer eine gasförmige Fluorverbindung enthaltenden Atmosphäre.
In diesem Verfahren wird das Fluordotieren während der Herstellung der porösen Siliciumdioxidmatrix so ausgeführt, dass die Fluoratomkonzentration vom äußeren Rand in Richtung Mitte der Matrix erhöht wird. Das Fluordotieren wird später noch einmal beim Vitrifizieren der Matrix durchgeführt, wobei dabei das Dotieren am äußeren Rand viel rascher erfolgt als in der Mitte. Die Kombination dieser zwei Schritte ermöglicht ein in radialer Richtung einheitliches Fluordotieren. Quarzglas mit einer Fluoratomkonzentration, die höher als 2 Gew.-% ist, kann mittels eines solchen Zweischrittdotierungsverfahrens problemlos erhalten werden.
Folglich kann ein Quarzglas mit einer hohen und einheitlichen Fluorkonzentration erhalten werden. Dies ermöglicht wiederum die Herstellung eines synthetischen Quarzglases, worin die Bildung von strukturellen Defekten, wie z.B. Sauerstoffmangeldefekte, drastisch reduziert wurde und das somit eine ausgezeichnete Toleranz gegenüber Excimerlaserbestrahlung aufweist. Zudem ermöglicht das obige Verfahren ein Dotieren während der Vitrifizierung, das sich auf den Rand der Matrix konzentriert, wodurch die Vitrifizierung einer Matrix mit hoher Schüttdichte ermöglicht wird.
Aufgrund von molekularer Diffusion kann Quarzglas einfacher einheitlich dotiert werden, wenn es eine geringe Dichte aufweist. Bei Verfahren nach dem Stand der Technik findet das Dotieren zuerst während der Vitrifizierung statt. Da das Dotieren jedoch stattfindet, während die Vitrifizierung von der Oberfläche der Matrix erfolgt, steigt die Schüttdichte an der Oberfläche während des Dotierens, was zu einer schrittweisen Abnahme der Dotierungsrate führt. Das Ergebnis ist ein Radialabfall in der Dotierungskonzentration bei der Annäherung an die Matrixmitte. In einem herkömmlichen Verfahren erfordert ein Fluordotieren in einer einheitlichen und hohen Konzentration, dass die Matrix mit einer geringen Schüttdichte und einem geringen Durchmesser schrittweise auf die Vitrifizierungstemperatur erhitzt wird und das Fluordotieren über einen längeren Zeitraum hinweg stattfindet.
Im Gegensatz dazu ermöglicht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Vitrifizierung einer Matrix mit hoher Schüttdichte und einem großen Durchmesser in kurzer Zeit.
Das in der vorliegenden Erfindung zur Bildung der porösen Siliciumdioxidmatrix verwendete Verfahren kann ein auf dem Gebiet der Erfindung bereits bekanntes sein und gemäß herkömmlichen Bedingungen, wie z.B. der Gasströmungsgeschwindigkeit im Ofen, ausgeführt werden und als Siliciumdioxid bildendes gasförmiges Rohmaterial eine bekannte Organosiliciumverbindung verwenden.
Spezifische Beispiele von Organosiliciumverbindungen, die als Rohmaterialien verwendet werden können, umfassen Chlorsilanverbindungen, wie z.B. Tetrachlorsilan (SiCl₄) und Dimethyldichlorsilan ((CH₃)₂SiCl₂), sowie Silan- und Siloxanverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel I bis III. (R¹)_nSi(OR²)_4-n (I)
In den Formeln I bis III sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen; R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine aliphati sche einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; m ist zumindest 1 und vorzugsweise 1 oder 2; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; und p ist eine ganze Zahl von 3 bis 5.
Veranschaulichende Beispiele aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen, die sich als R¹, R² oder R³ eignen, umfassen C_1-4-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert-Butyl; C_3-6-Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl und C_2-4-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl und Allyl.
Spezifische Beispiele für Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formel I umfassen Si(OCH₃)₄, Si(OCH₂CH₃)₄ und CH₃Si(OCH₃)₃. Ein Beispiel für eine Siloxanverbindung der obigen Formel II ist Hexamethyldisiloxan.
Aus den obigen Verbindungen wird zur Verhinderung einer Absorption von ultraviolettem Licht durch Si-Cl-Bindungen ein chlorfreies Alkoxysilan bevorzugt.
Beispiele für geeignete Fluorverbindungen umfassen Tetrafluorsilan, Trifluormethan und Tetrafluormethan.
Der hierin verwendete Ofen weist üblicherweise eine Vielzahl von konzentrisch angeordneten Düsen auf. Jeder beliebige bekannte Ofen dieses Typs, der fähig ist, eine Flammenhydrolyse bereitzustellen, indem ein Siliciumdioxid bildendes gasförmiges Rohmaterial und eine gasförmige Fluorverbindung aus einer Zentraldüse in eine Reaktionszone, Sauerstoffgas aus einer zweiten Düse außerhalb der Zentraldüse sowie Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffgas aus einer oder mehreren Düsen außerhalb der zweiten Düse zugeführt werden, kann verwendet werden. 1 zeigt einen üblichen Ofen, der sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignet.
Bezugnehmend auf 1 führt eine zentrale Rohrdüse 1 ein Siliciumdioxid bildendes gasförmiges Rohmaterial und eine gasförmige Fluorverbindung zu, und ein erstes Ringrohr 2 (hierin auch als "zweite Düse" bezeichnet), welches die zentrale Rohrdüse 1 umgibt, führt Sauerstoffgas zu. Zudem führt ein das erste Ringrohr 2 umgebendes zweites Ringrohr 3 Wasserstoffgas zu, und ein drittes Ringrohr 4, welches das zweite Ringrohr 3 umgibt, führt Sauerstoffgas zu.
Eine Vielzahl von Öfen kann verwendet werden, einschließlich ein oder mehrere Zusatzöfen, wobei der Zusatzofen gegebenenfalls lediglich eine Knallgasflamme oder eine gasförmige Fluorverbindung bereitstellt.
Damit das Fluordotieren während der Bildung der porösen Siliciumdioxidmatrix eher vom Mittelpunkt der Matrix als vom Rand aus stattfindet, ist es wirksam, die gasförmige Fluorverbindung in Richtung Matrixmittelpunkt zuzuführen.
Zur Erzielung einer guten Verteilung in der Fluoratomkonzentration wird bevorzugt, dass der Winkel zwischen dem Strom der gasförmigen Fluorverbindung und der Mittelachse der porösen Siliciumdioxidmatrix groß ist.
Bezugnehmend auf 2 wird insbesondere ein Winkel θ von 120 bis 150° bevorzugt. In 2 ist ein Ofen 12 bereitgestellt, um eine Fluorverbindung in Richtung einer porösen Siliciumdioxidmatrix 11 zuzuführen. Die poröse Siliciumdioxidmatrix 11 weist eine Mittelachse A und der Strom der gasförmigen Fluorverbindung, die aus dem Ofen 12 zugeführt wird, weist eine Mittelachse B auf, die in einem Winkel θ zur Mittelachse A der porösen Siliciumdioxidmatrix 11 ausgerichtet ist.
Damit das Fluordotieren der porösen Siliciumdioxidmatrix eher in der Mitte der Matrix als an deren Rand stattfindet, sollte die Mittelachse B die Mittelachse A vorzugsweise am vorderen Ende der porösen Siliciumdioxidmatrix 11 kreuzen.
Für eine effiziente Herstellung des Quarzglases wird bevorzugt, dass die poröse Siliciumdioxidmatrix eine Schüttdichte von zumindest 0,1 g/cm³, noch bevorzugter von 0,1 bis 0,7 g/cm³, insbesondere von 0,3 bis 0,7 g/cm³, aufweist.
Die im oben beschriebenen Verfahren gebildete poröse Siliciumdioxidmatrix wird in einem Hochtemperaturofen zur Glasherstellung in einer Fluoratmosphäre vitrifiziert. Das Vitrifizieren kann unter Anwendung bekannter Verfahren und Bedingungen durchgeführt werden, wie z.B. Erhitzen und Vitrifizieren in einer Gasgemischatmosphäre, die aus einer gasförmigen Fluorverbindung und einem Inertgas besteht, auf eine Temperatur von 1.200 bis 1.700°C. Die gasförmige Fluorverbindung kann aus Fluorverbindungen, wie z.B. SiF₄, CHF₃ und CF₄, ausgewählt sein. Geeignete Inertgase umfassen Helium, Argon und Stickstoff. Die Fluoratomkonzentration beträgt vorzugsweise zumindest 0,01 Vol.-%. Nach der Vitrifizierung wird das Quarzglas im gleichen Glasherstellungsofen durch Abschrecken, langsames Abkühlen oder Strahlungskühlung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Als Nächstes ist es von Vorteil, das Wasserstoffdotieren durch Wärmebehandlung des resultierenden fluorhältigen Quarzglases in einer Wasserstoffgasatmosphäre durchzuführen. Der Zweck einer solchen Behandlung ist die Verwendung von Wasserstoffatomen zum Ausgleichen struktureller Defekte, wie z.B. E'-Zentren, die gebildet werden können, wenn das Quarzglas Excimerlaserbestrahlung ausgesetzt wird. Die Anzahl der Vorläufer (z.B. Si-Si-Bindungen) für solche paramagnetischen Defekte wird im Vitrifizierungsverfahren gemäß der Erfindung stark reduziert, wobei jedoch eine Wasserstoffwärmebehandlung die Beständigkeit des Quarzglases gegenüber ultraviolettem Licht zusätzlich stärkt.
Ein bekanntes Verfahren und bekannte Bedingungen können verwendet werden, um eine Wasserstoffwärmebehandlung durchzuführen. Es ist beispielsweise von Vorteil, Wasserstoffgas mit einem Inertgas, wie z.B. Helium oder Argon, zu vermischen und das System bei einem Druck von 1 bis 10 MPa und einer Temperatur von 300 bis 600°C zu halten, um das fluorhältige Quarzglas mit 1 bis 3 Vol.-% Wasserstoff zu dotieren.
Das Vitrifizieren der porösen Siliciumdioxidmatrix in einer Fluoratmosphäre und das anschließende Dotieren mit Wasserstoff kann in aufeinander folgenden Schritten erfolgen.
Zur Verringerung der Abnahme der Lichtdurchlässigkeit aufgrund der Absorption, die der Gegenwart von Si-OH-Bindungen zuzuschreiben ist, weist das durch die oben beschriebene Abfolge der Schritte gemäß der Erfindung hergestellte synthetische Quarzglas eine Hydroxylgruppenkonzentration von vorzugsweise nicht mehr als 0,002 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,0001 Gew.-%, auf.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte synthetische Quarzglas weist eine Fluoratomkonzentration von vorzugsweise zumindest 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 0,5 Gew.-%, insbesondere zumindest 2 Gew.-%, auf. Das synthetische Quarzglas weist eine Wasserstoffkonzentration von vorzugsweise zumindest 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, noch bevorzugter zumindest 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, insbesondere zumindest 1 × 10¹⁸ Molekülen/cm³, auf.
BEISPIELE
Die nachstehend angeführten erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Herstellungsbedingungen dienen nicht zur Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung.
Beispiel 1
Eine poröse Siliciumdioxidmatrix wurde hergestellt, indem aus einem Ofen 2,8 m³/h Wasserstoffgas, 4,0 m³/h Sauerstoffgas und sowohl 1.000 g/h Tetramethoxysilan als auch 0,06 m³/h SiF₄ als Siliciumdioxid bildende Rohmaterialien zugeführt wurden und in einer Knallgasflamme eine Hydrolyse durchgeführt wurde. Der Winkel θ zwischen der Mittelachse der Matrix und der Mittelachse des aus dem Ofen zugeführten Stroms von SiF₄-Gas wurde auf 150° eingestellt. Die resultierende poröse Siliciumdioxidmatrix wies eine Schüttdichte von 0,4 g/cm³ auf.
Die poröse Siliciumdioxidmatrix wurde in einer SiF₄-Atmosphäre in einem Hochtemperaturofen zur Glasherstellung erhitzt, um das Schmelzen und Vitrifizieren zu bewirken, wodurch ein synthetisches Quarzglas gebildet wurde. Das SiF₄-Gas wurde in den Ofen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,06 m³/h eingeführt. Das Vitrifizieren dauerte 5 Stunden.
Das unter diesen Bedingungen hergestellte synthetische Quarzglas wurde anschließend abgeschnitten und zu Proben verarbeitet, die auf beiden Seiten optisch poliert waren sowie einen Durchmesser von 110 mm und eine Dicke von 6,3 mm aufwiesen.
Die Fluoratomkonzentration im Quarzglas betrug, wie mittels Elektronensondenmikroanalyse gemessen, von der Mitte zum äußeren Rand der Probe 2,3 bis 2,4 Gew.-%. Die Hydroxylgruppenkonzentration betrug 0 Gew.-%.
Die Durchlässigkeit der Probe gegenüber vakuumultraviolettem Licht wurde in der Mitte und dem äußeren Rand der Probe gemessen. Wie in 3 angeführt, war die Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 155 bis 300 nm sehr hoch. Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen der Durchlässigkeit in der Mitte der Probe und jener am äußeren Rand festgestellt. In der Tat stimmen die Diagramme der Durchlässigkeit in der Mitte und am Rand, wie in 3 angeführt, vollständig überein. Die Durchlässigkeit gegenüber einer Strahlung von 157,6 nm betrug sowohl in der Mitte als auch am äußeren Rand der Probe 83%.
Beispiel 2
Eine poröse Siliciumdioxidmatrix wurde hergestellt, indem aus einem Ofen 2,5 m³/h Wasserstoffgas, 3,5 m³/h Sauerstoffgas und sowohl 800 g/h Tetramethoxysilan als auch 0,04 m³/h SiF₄ als Siliciumdioxid bildende Rohmaterialien zugeführt wurden und in einer Knallgasflamme eine Hydrolyse durchgeführt wurde. Der Winkel θ zwischen der Mittelachse der Matrix und der Mittelachse des aus dem Ofen zugeführten Stroms von SiF₄-Gas wurde auf 130° eingestellt. Die resultierende poröse Siliciumdioxidmatrix wies eine Schüttdichte von 0,5 g/cm³ auf.
Die poröse Siliciumdioxidmatrix wurde in einer Gasgemischatmosphäre aus SiF₄ und Helium in einem Hochtemperaturofen zur Glasherstellung erhitzt, um das Schmelzen und Vitrifizieren zu bewirken, wodurch ein synthetisches Quarzglas gebildet wurde. Das SiF₄- und Heliumgas wurde in einen Ofen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,04 m³/h bzw. 0,02 m³/h eingeführt. Das Vitrifizieren dauerte 5 Stunden.
Das unter diesen Bedingungen hergestellte synthetische Quarzglas wurde anschließend abgeschnitten und zu Proben verarbeitet, die auf beiden Seiten optisch poliert waren sowie einen Durchmesser von 110 mm und eine Dicke von 6,3 mm aufwiesen.
Die Fluoratomkonzentration im Quarzglas betrug, wie mittels Elektronensondenmikroanalyse gemessen, von der Mitte zum äußeren Rand der Probe 2,0 bis 2,1 Gew.-%. Die Hydroxylgruppenkonzentration betrug weniger als 0,0001 Gew.-%.
Die Durchlässigkeit der Probe gegenüber vakuumultraviolettem Licht wurde in der Mitte und dem äußeren Rand der Probe gemessen. Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Durchlässigkeiten festgestellt, die in einem Wellenlängenbereich von 155 bis 300 nm gut waren.
Beispiel 3
Eine poröse Siliciumdioxidmatrix wurde hergestellt, indem aus einem Ofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und sowohl Tetramethoxysilan als auch SiF₄ als Siliciumdioxid bildende Rohmaterialien zugeführt wurden. Der Winkel θ zwischen der Mittelachse der Matrix und der Mittelachse des aus dem Ofen zugeführten Stroms von SiF₄-Gas wurde auf 150° eingestellt. Die resultierende poröse Siliciumdioxidmatrix wies die gleiche Schüttdichte wie in Beispiel 1 von 0,4 g/cm³ auf.
Die poröse Siliciumdioxidmatrix wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geschmolzen und vitrifiziert, und das resultierende synthetische Quarzglas wurde 100 Stunden lang in einer Gasgemischatmosphäre aus Wasserstoff und Helium bei 500°C wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung betrug die H₂-Konzentration 3 Vol.-% und der Druck 10 MPa.
Das unter diesen Bedingungen hergestellte synthetische Quarzglas wurde anschließend abgeschnitten und zu Proben verarbeitet, die auf beiden Seiten optisch poliert waren sowie einen Durchmesser von 110 mm und eine Dicke von 6,3 mm aufwiesen.
Die Fluoratomkonzentration im Quarzglas betrug, wie mittels Elektronensondenmikroanalyse gemessen, von der Mitte zum äußeren Rand der Probe 2,3 bis 2,4 Gew.-%. Die Hydroxylgruppenkonzentration betrug 0 Gew.-%.
Die Wasserstoffatomkonzentration betrug, wie mittels Raman-Spektroskopie gemessen, 3 × 10¹⁸ Moleküle/cm³.
Die Durchlässigkeit der Probe gegenüber vakuumultraviolettem Licht wurde in der Mitte und dem äußeren Rand der Probe gemessen. Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Durchlässigkeiten festgestellt, die in einem Wellenlängenbereich von 155 bis 300 nm gut waren. Die Durchlässigkeit gegenüber einer Strahlung von 157,6 nm betrug sowohl in der Mitte als auch im äußeren Rand der Probe 85%, was einen höheren Wert als in Beispiel 1 darstellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine poröse Siliciumdioxidmatrix wurde hergestellt, indem aus einem Ofen unter den gleichen Gasbedingungen wie in Beispiel 1 Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Tetramethoxysilan als Siliciumdioxid bildendes Rohmaterial zugeführt wurden. SiF₄ wurde nicht verwendet. Der Winkel θ zwischen der Mittelachse der Matrix und der Mittelachse des aus dem Ofen zugeführten Stroms von Siliciumdioxid bildendem Rohmaterial wurde auf 150° eingestellt. Die resultierende poröse Siliciumdioxidmatrix wies die gleiche Schüttdichte wie in Beispiel 1 von 0,4 g/cm³ auf.
Die poröse Siliciumdioxidmatrix wurde in einer SiF₄-Atmosphäre in einem Hochtemperaturofen zur Glasherstellung erhitzt, um das Schmelzen und Vitrifizieren zu bewirken, wodurch ein synthetisches Quarzglas hergestellt wurde. Das SiF₄-Gas wurde in einen Ofen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,06 m³/h eingeführt. Das Vitrifizieren dauerte 5 Stunden.
Das unter diesen Bedingungen hergestellte synthetische Quarzglas wurde anschließend abgeschnitten und zu Proben verarbeitet, die auf beiden Seiten optisch poliert waren sowie einen Durchmesser von 110 mm und eine Dicke von 6,3 mm aufwiesen.
Die Fluoratomkonzentration im Quarzglas betrug, wie mittels Elektronensondenmikroanalyse gemessen, von der Mitte zum äußeren Rand der Probe 1,4 bis 2,1 Gew.-%, was darauf hindeutet, dass zwischen der Mitte und dem äußeren Rand sehr große Unterschiede bestanden. Die Hydroxylgruppenkonzentration betrug weniger als 0,0001 Gew.-%.
Die Durchlässigkeit der Probe gegenüber vakuumultraviolettem Licht wurde in der Mitte und dem äußeren Rand der Probe gemessen. Wie in 4 dargestellt, war die Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 155 bis 300 nm relativ hoch, wobei jedoch ein Unterschieden zwischen den Durchlässigkeiten in der Mitte und dem äußeren Rand der Probe festgestellt wurde. Der Durchlässigkeitsunterschied war im Vakuumultraviolettbereich bei Wellenlängen von weniger als 165 nm insbesondere stark. Die Durchlässigkeit gegenüber einer Strahlung von 157,6 nm betrug in der Mitte 73% und im äußeren Rand 78%.
Durch die Herstellung einer fluorhältigen porösen Siliciumdioxidmatrix sowie Erhitzen und Vitrifizieren der Matrix in einer eine gasförmige Fluorverbindung enthaltenden Atmosphäre ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine kostengünstige Herstellung von synthetischem Quarzglas mit einer höheren und einheitlicheren Durchlässigkeit gegenüber Licht im Vakuumultraviolettbereich als diese bisher erzielt werden konnte.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen im Lichte der obigen Lehren möglich. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann, ohne vom Schutzumfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, folgende Schritte umfassend: Zuführen von Siliciumdioxid bildendem gasförmigem Rohmaterial, Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und einer gasförmigen Fluorverbindung aus einem Ofen in eine Reaktionszone, Flammenhydrolysieren des Siliciumdioxid bildenden gasförmigen Rohmaterials in der Reaktionszone, um Feinteilchen aus fluorhältigem Siliciumdioxid zu bilden, Abscheiden der Siliciumdioxidfeinteilchen auf einem drehbaren Substrat in der Reaktionszone, um eine fluorhältige poröse Siliciumdioxidmatrix herzustellen, und Erhitzen und Vitrifizieren der porösen Siliciumdioxidmatrix in einer eine gasförmige Fluorverbindung enthaltenden Atmosphäre.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 1, worin während der Bildung der porösen Siliciumdioxidmatrix die Siliciumdioxidmatrix und der Strom aus einer gasförmigen Fluorverbindung so ausgerichtet sind, dass ihre jeweiligen Mittelachsen einen Winkel im Bereich von 120 bis 150° beschreiben.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 1 oder 2, ferner den Schritt des Wärmebehandelns des synthetischen Quarzglases in einer Wasserstoffgasatmosphäre umfassend.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 3, worin die Wasserstoffkonzentration im synthetischen Quarzglas auf zumindest 1 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ erhöht wird.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die poröse Siliciumdioxidmatrix eine Schüttdichte von zumindest 0,1 g/cm³ aufweist.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 5, worin die poröse Siliciumdioxidmatrix eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³ aufweist.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Vitrifizierungsschritt in einer Mischgasatmosphäre, die aus einer gasförmigen Fluorverbindung und einem Inertgas besteht, und bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 7, worin die Atmosphäre SiF₄, CHF₃ oder CF₄ enthält.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Fluorverbindung in der Zufuhr vom Ofen Tetrafluorsilan, Trifluormethan oder Tetrafluormethan ist.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Fluoratomkonzentration im synthetischen Quarzglasprodukt zumindest 0,5 Gew.-% beträgt.
Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas nach Anspruch 10, worin die Fluoratomkonzentration im synthetischen Quarzglasprodukt zumindest 2 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Stepper-Linse, eines Stepper-Prismas oder einer Stepper-Photomaske für Photolithographie, umfassend die Herstellung von synthetischem Quarzglas durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und Formen der Linse, des Prismas oder der Photomaske aus dem Glas.
Synthetisches Quarzglas, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist, wobei das synthetische Quarzglas eine Hydroxylgruppenkonzentration von höchstens 0,002 Gew.-%, eine Fluoratomkonzentration von zumindest 0,01 Gew.-% und eine Wasserstoffkonzentration von zumindest 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Synthetisches Quarzglas nach Anspruch 13 mit einer Hydroxylgruppenkonzentration von höchstens 0,0001 Gew.-%, einer Fluoratomkonzentration von zumindest 2 Gew.-% und einer Wasserstoffkonzentration von zumindest 1 × 10¹⁸ Molekülen/cm³.