DE10138046A1

DE10138046A1 - Fluorhaltiges Glas

Info

Publication number: DE10138046A1
Application number: DE10138046A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Ohga; Tadashi Enomoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US6807823B2; US20020037797A1; US20030096693A1; JP2002114531A

Abstract

Fluorhaltiges Glas, das Siliciumdioxid umfaßt und im Siliciumdioxod nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält, wobei das fluorhaltige Glas ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 100 oder mehr aufweist. Ebenfalls wird fluorhaltiges Glas offenbart, das nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält und ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 1000 oder mehr aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltiges Glas und soll insbesondere eine Glaszusammensetzung mit verbessertem Durchlaßgrad im UV-Bereich bereitstellen.

Hintergrund der Erfindung

Synthetische Quarzglaswaren werden weithin als optische Teile und Materialien für optische Übertragungsmedien, wie Lichtleitfasern und optische Wellenleiter, Vorrichtungen, die verschiedene optische Quellen verwenden, und Arbeitsmaschinen verwendet, beruhend auf ihren ausgezeichneten Eigenschaften, indem sie transparent für Strahlung mit einem weiten Wellenlängenbereich sind, der den UV-Bereich und Vakuum-UV- Bereich sowie den Bereich des nahen Infrarot und den sichtbaren Bereich umfaßt (was bedeutet, daß sie weniger Übertragungsverlust erleiden), indem sie eine ausreichende Beständigkeit gegen eine Temperaturveränderung aufweisen, und indem sie einen kleineren linearen Ausdehnungskoeffizienten und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Jedoch besitzt reines Quarzglas ein Problem darin, daß es bei Bestrahlung mit hochenergetischen UV-Strahlen eine neue Absorptionsbande erzeugt, was in einer Reduzierung des Durchlaßgrades, einer Veränderung des Brechungsindex und der Erzeugung von Fluoreszenzlicht resultiert.

Zusätzlich ist bei der Verwendung für Vorrichtungen zur Halbleiterherstellung, LCD-Substrate und Substrate für Photomasken eine sehr viel stärker verbesserte Wärmebeständigkeit des Quarzglases erforderlich. Z. B. schlägt JP-A-5-97466 (Literatur 1) (der Begriff "JP-A" wie hier verwendet meint eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") als Glas, das weniger Wasser und Halogen enthält und eine höhere Wärmebeständigkeit hat, dehydratisiertes Glas, das 90 Gew.-% oder mehr Siliciumdioxid, 1 ppm oder weniger Aluminium, 100 ppm oder weniger Wasser und 100 ppm oder weniger Chlor enthält und einen Entspannungspunkt von 1150°C oder höher hat, und ein Verfahren zur Herstellung des dehydratisierten Glases unter Verwendung von Mikrowellen-Erwärmung vor.

Es gibt fluorhaltiges Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer verringerten Viskosität durch Zugabe von Fluor zu reinem Quarz (synthetisches Quarzglas), und es ist bekannt, daß das oben beschriebene Problem bezüglich des UV-Durchlaßgrades durch die Zugabe von Fluor gelöst werden kann.

Z. B. schlägt JP-A-11-305419 (Literatur 2) synthetisches Quarzglas, das 1000 ppm oder mehr OH-Gruppen, 50 ppm oder weniger Chlor und 300 ppm oder mehr Fluor enthält, und synthetisches Quarzglas, das 100 ppm oder weniger OH-Gruppen und 100 bis 30 000 ppm Fluor enthält, als Gläser vor, die einen hohen Durchlaßgrad für Strahlung im Bereich kurzer Wellenlänge und eine gute UV-Strahlungsbeständigkeit zeigen.

Wenn man synthetisches Quarzglas unter Bestrahlung mit UV-Strahlen verwendet, gibt es eine Verwendung als Material als Photomaskensubstrat, das einem Photolithographieverfahren unterworfen wird, indem ein Leiterbild eines integrierten Schaltkreises auf einem Wafer bei der Herstellung mit LSI ("large scale intergration", hoher Integrationsgrad) gebildet wird. In den vergangenen Jahren wurde mit der Zunahme des Integrationsgrades und der Leistung von LSI-Kreisen eine Technologie zur Bildung von Leiterbildern mit einer feineren Linienstärke von 0,2 µm oder weniger erforderlich, und somit war es beabsichtigt, Lichtquellen zur Belichtung zu entwickeln, die in Steppern für die Lithographie verwendet werden sollen, die zur Emission einer Strahlung mit kürzeren Wellenlänge fähig sind.

D. h. es wird verlangt, daß die Lichtquelle verändert wird, um eine Strahlung mit kürzerer Wellenlänge bereitzustellen, von einer herkömmlichen, von einer Quecksilberlampe emittierten g-Linie (436 nm Wellenlänge) zur i-Linie (365 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm) und ArF-Excimerlaser (193 nm), und weiter zu einer Quecksilberniederdrucklampe (185 nm), einem ArCl-Excimerlaser, einer ArCl-Excimerlampe (175 nm), einem Xe₂-Excimerlaser und einer Xe₂-Excimerlampe (172 nm) und einem F₂-Laser (157,6 nm).

Jedoch läßt reines Quarzglas (SiO₂) als solches kaum einen F₂-Laser (157,6 nm Wellenlänge) hindurch, obwohl es bis zum Niveau des ArF-Excimerlasers (193 nm) verwendet werden kann. Selbst die synthetischen Quarzgläser mit einer eingestellten Zusammensetzung, wie sie in den vorhergehenden Literaturstellen 1 und 2 beschrieben werden, sind noch unzureichend bezüglich des Durchlaßgrades für UV-Strahlen und der Laserbeständigkeit im Bereich der Vakuum-UV-Strahlung von 200 nm oder weniger, wie der Wellenlänge der F₂-Laserstrahlung. Daher war es nötig, synthetisches Quarzglas mit ausreichendem Durchlaßgrad für UV-Strahlen mit einer viel höheren Energie und mit Beständigkeit gegen UV-Strahlen zu entwickeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorhergehenden Probleme gemacht.

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fluorhaltiges Quarzglas bereitzustellen, das eine hohe UV-Strahlendurchlässigkeit im UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 200 nm oder weniger (Vakuum-UV-Bereich), wie F₂-Laserstrahlung, und eine ausreichende Beständigkeit gegen UF-Strahlen hat.

Andere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.

Gemäß einem kürzlichen Bericht, "Trockenes & F-dotiertes Quarzglas", wird angenommen, daß sogenanntes "OH-Gruppen- freies, F-dotiertes Quarzglas" das beste Material als für die F₂-Laserstrahlung angepaßtes Material ist ("Concerning photomasks adapted for F₂-Laser" von Hiroki Jinbo, Optical Alliance, Band 11, Nr. 4, Seiten 20 bis 25, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shuppan, 2000: Literatur 3). Jedoch zeigte die Untersuchung der Autoren der vorliegenden Erfindung, daß selbst bei einer geringen Konzentration an OH-Gruppen das Glas darin versagt, einen ausreichenden Durchlaßglasgrad und Laser-Beständigkeit aufzuzeigen, wenn die Fluor-Konzentration gering ist.

Als Ergebnis der umfangreichen Untersuchungen an Glaszusammensetzungen haben die Erfinder gefunden, daß Durchlaßeigenschaften im Vakuum-UV-Bereich von 200 nm oder weniger und die Laser-Beständigkeit verbessert werden können, indem die Gehalte und das Gehaltverhältnis auf derart spezifische Bereiche eingestellt werden, daß der Gehalt an OH-Gruppen 10 ppm oder weniger ist, der Cl-Gehalt 10 ppm oder weniger ist und der F-Gehalt 1000 ppm oder mehr ist, wobei das F/Cl-Verhältnis 100 oder mehr ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.

D. h. die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden erreicht, indem die folgenden fluorhaltigen Gläser bereitgestellt werden:

1. Fluorhaltiges Glas, das Siliciumdioxid umfaßt und im Siliciumdioxid nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält, wobei das fluorhaltige Glas ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 100 oder mehr aufweist.
2. Fluorhaltiges Glas, das nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält und ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 1000 oder mehr aufweist.
3. Fluorhaltiges Glas, das nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 1 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält und ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 10 000 oder mehr aufweist.

Die Gründe, warum die Durchlaßeigenschaften im Vakuum-UV- Bereich und die Laser-Beständigkeit durch den Aufbau der Erfindung verbessert werden können, können wie folgt angenommen werden.

Es wird angenommen, daß die Struktur des fluorhaltigen Glases fundamental auf einer SiO_1,5F-Struktur beruht (3 SiO₂ + SiF₄ → 4 SiO_1,5F). D. h. es wird angenommen, daß das fluorhaltige Glas eine Struktur besitzt, in der Si teilweise mit F terminiert ist.

Um einen Durchlaßgrad von 80% oder mehr bei Wellenlängen im Vakuum-UV-Bereich sicherzustellen, insbesondere bei 157 nm, welches die Wellenlänge eines Excimerlasers ist, und um genügend Beständigkeit gegen einen F₂-Laser zu erhalten, wird angenommen, daß es notwendig ist, Bindungen wie Si-OH, Si-Cl und Si-Si ausreichend durch eine Si-F-Bindung mit einer höheren Bindungsenergie zu ersetzen.

In der Erfindung werden die Anteile des mit F terminierten Glases (Si-F) durch Verringerung des Cl-Gehaltes, Erhöhung des F-Gehaltes und Einstellung des Konzentrationsverhältnisses F/Cl auf 100 oder höher erhöht, wodurch der Durchlaßgrad im UV-Bereich und die Laser- Beständigkeit verbessert werden.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen den F/Cl-Konzentrationsverhältnissen der in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Glasproben und die Verschlechterung im Durchlaßgrad (%) nach Bestrahlung mit einem F₂-Excimerlaser (157 nm Wellenlänge) zeigt.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das die Bedingungen des Dehydratisierungsschrittes, des F-Zugabeschrittes und des Verglasungsschrittes zeigt, die in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 der Erfindung eingesetzt werden.

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Bedingungen des Dehydratisierungsschrittes, des F-Zugabeschrittes und des Verglasungsschrittes zeigt, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 und in den Beispielen 3 und 4 der Erfindung eingesetzt werden.

Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm, das die Bedingungen des Dehydratisierungsschrittes, des F-Zugabeschrittes und des Verglasungsschrittes zeigt, die in Beispiel 5 der Erfindung eingesetzt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die OH-Gruppen-Konzentration im Glas der Erfindung wird auf 10 ppm oder weniger eingestellt. Falls sie 10 ppm überschreitet, resultiert dies in einem ernsthaften Absorptionsverlust im UV-Bereich, wodurch der Durchlaßgrad verringert wird.

Die Konzentration von OH-Gruppen wird vorzugsweise minimiert. Jedoch wird Glas allgemein hergestellt, indem feine Glasteilchen abgeschieden werden, die durch eine Hydrolysereaktion oder Oxidationsreaktion von glasbildenden Gasen in einer Flamme erzeugt werden (ein sogenanntes VAD- oder OVD-Verfahren), und daher werden OH-Gruppen unvermeidlich im Glas während des Glas-Syntheseschrittes gebildet. Als Schritt zur Entfernung der OH-Gruppen (Wasserabspaltung) wird das Glas in einer Cl-haltigen Inertgasatmosphäre wärmebehandelt, und als Ergebnis werden Si-Cl-Bindungen im Glas gebildet. Es ist jedoch nicht wünschenswert, daß die Cl-Konzentration sich zu sehr erhöht, um die OH-Gruppen zu entfernen. Daher beträgt die Obergrenze für eine akzeptable OH-Gruppen-Konzentration 10 ppm.

In der Erfindung wird die Cl-Konzentration im Glas auf 10 ppm oder weniger eingestellt. Wie oben beschrieben können ein ausreichend hoher Durchlaßgrad für UV-Strahlen und eine hohe Laser-Beständigkeit nicht erhalten werden, falls die Cl-Konzentration 10 ppm überschreitet. Andererseits hinterlassen Wasserabspaltungsbedingungen, die das Glas frei von Cl machen, eine zu große Menge an OH-Gruppen. Daher beträgt die akzeptable Obergrenze der Cl-Konzentration 10 ppm. Die Einstellung der Cl-Konzentration im Glas auf weniger als 10 ppm kann z. B. durch Halten der Cl-Konzentration in der Atmosphäre, in der das Glas zur Wasserabspaltung wärmebehandelt wird, auf einem geringen Niveau erreicht werden. Es ist jedoch gleichzeitig ebenfalls erforderlich, daß die Menge von verbleibenden OH-Gruppen auf 10 ppm oder weniger reguliert wird.

In der Erfindung wird die F-Konzentration im Glas auf 1000 ppm oder mehr eingestellt, wobei das F/C-Verhältnis (als Konzentration) 100 oder mehr ist, besonders bevorzugt 1000 oder mehr.

Durch Einführung von F in einer so großen Menge können die Bindungen von Si-OH und Si-Cl, die im Syntheseschritt und Entwässerungsschritt gebildet werden, zu Si-F-Bindungen mit einer höheren Bindungsenergie konvertiert werden, was dazu dient, einen hohen Durchlaßgrad für UV-Strahlen und eine genügende Laser-Beständigkeit zu erhalten. Die Obergrenze der F-Konzentration beträgt ca. 30 000 ppm, weil dieses Maß der maximal durch ein Fluor-Verdichtungsverfahren bei gewöhnlicher Temperatur erhältliche Wert ist (Versottungsverstärkung in einer Atmosphäre mit 100% F).

Wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, wird das Maß der Durchlaßverschlechterung nach Bestrahlung mit einem F₂-Laser wie folgt dargestellt:
Maß der Durchlaßverschlechterung (%) = (T₀-T₁)/T₀ × 100
worin T₀ den Durchlaßgrad vor der Bestrahlung mit dem F₂-Laser darstellt und als 100% angesetzt wird und
T₁ den Durchlaßgrad nach der Bestrahlung darstellt.

Um das Maß der Durchlaßverschlechterung nach der Bestrahlung mit Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm auf ein Maß von <5% zu regulieren, ist es notwendig, das F/Cl- Konzentrationsverhältnis auf ≧100, die OH-Konzentration auf ≦10 ppm, die Cl-Konzentration auf ≦10 ppm und die F-Konzentration auf ≧1000 ppm einzustellen.

Außerdem ist es zur Einstellung des Maßes der Durchlaßverschlechterung auf 1% erforderlich, das F/Cl- Konzentrationsverhältnis auf ≧1000 zu regulieren, die OH-Konzentration auf ≦10 ppm, die Cl-Konzentration auf ≦10 ppm und die F-Konzentration auf ≧1000 ppm.

Bei der Herstellung des fluorhaltigen Glases der Erfindung werden Glas-Rohstoffe wie SiCl₄, HSiCl₃, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃Si(CH₃O)₃ und Si(OCH₃)₄ und, falls erforderlich, ein Inertgas in eine Flamme eingeführt, die ein Brenngas wie Wasserstoff (H₂) oder einen Kohlenwasserstoff wie CH₄ und ein die Verbrennung unterstützendes Gas wie Sauerstoff umfaßt, um eine Flammenhydrolysereaktion der Rohstoffe in der Flamme zu verursachen, und die so erzeugten feinen Glasteilchen (SiO₂) werden abgeschieden, um einen Abscheidungskörper aus feinen Glasteilchen zu erhalten.

Um die erfindungsgemäße OH-Gruppenmenge zu erreichen, werden die Bedingungen in den Schritten der Synthese und Abscheidung feiner Glasteilchen so eingestellt, daß OH-Gruppen schwierig in das Glas eingeführt werden. Für diesen Zweck wird die Synthese der feinen Glasteilchen durchgeführt, indem die Fließgeschwindigkeit des Brenngases wie Wasserstoff und des die Verbrennung fördernden Gases wie Sauerstoff, die einem Brenner zur Synthese zugeführt werden, reguliert, um die die Menge an OH-Gruppen im resultierenden Glas zu minimieren, oder indem wie nachfolgend beschrieben ein Halogen-haltiges Gas in den Brenner zusammen mit den Glas-Rohstoffgasen bei der Glassynthese eingeführt wird, um feine Glasteilchen zu synthetisieren, während die Wasserabspaltung durchgeführt wird.

Zusätzlich werden im anschließenden Entwässerungsschritt die Konzentration eines Entwässerungsgases, die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit so eingestellt, um eine ausreichende Wasserabspaltung zu erhalten.

Andererseits kann die erfindungsgemäße Cl-Menge z. B. durch Verringerung der Cl-Menge in der Atmosphäre in dem Fall erreicht werden, in dem ein Cl-haltiges Gas wie Chlorgas (Cl₂) als Wasserabspaltungsgas verwendet wird, oder durch Zugabe einer großen Menge F im F-Zugabeschritt, um Si-Cl- Bindungen zu Si-F-Bindungen zu konvertieren.

Bezüglich der Bedingungen im Wasserabspaltungsschritt wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C in einer Halogen-haltigen Atmosphäre durchgeführt. Bezüglich des Halogens können Halogen-Verbindungen wie CF₄, C₂F₆, SiF₄ und Si₂F₆ sowie Cl-Verbindungen wie Cl₂, SOCl₂ und SiCl₄ verwendet werden. Als anderes atmosphärisches Gas ist es bevorzugt, z. B. ein He-Gas zu verwenden.

Zur Zugabe von F zum Glas der Erfindung wird der Abscheidungskörper aus feinen Glasteilchen einer Wasserabspaltungsbehandlung unterworfen, dann in einer F-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C wärmebehandelt, gefolgt von Verglasung, und alternativ wird das Glas zur Verglasung unter Zugabe von F verfestigt. Beispiele für die F-Verbindung zur Verwendung in der Atmosphäre im F-Zugabeschritt schließen z. B. SiF₆, SF₆, CF₄ und C₂F₆ ein. Als andere atmosphärische Gase können jene verwendet werden, die bezüglich des Wasserabspaltungsschrittes veranschaulicht wurden.

Im Verglasungsschritt des Glases kann das Glas auf 1400 bis 1500°C in der F-haltigen Atmosphäre zur Verglasung wie im F-Zugabeschritt erwärmt werden, oder alternativ kann die Verglasung in einer F-freien Atmosphäre durchgeführt werden (z. B. einer Atmosphäre mit nur He-Gas). Hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften ist es bevorzugt, in der F-haltigen Atmosphäre zu verglasen.

In der Erfindung liegt eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, daß ein Gas einer F-haltigen Verbindung zusammen mit dem Gas aus Rohstoffen für das Glas in die Flamme bei der Synthese eines Abscheidungskörpers aus feinen Glasteilchen eingeführt wird, um dadurch zuvor einen Abscheidungskörper aus feinen Glasteilchen mit einem geringeren Gehalt an OH-Gruppen zu erzeugen, und dann der Abscheidungskörper einem Wasserabspaltungsschritt unter der Bedingung einer verringerten Cl-Menge unterworfen wird, gefolgt von Zugabe von F und Glas-Verglasung. Bezüglich der F-haltigen Verbindung können die gleichen Verbindungen verwendet werden, wie sie bezüglich des F-Zugabeschrittes veranschaulicht wurden.

Die vorliegende Erfindung wird unter Verweis auf die folgenden Beispiele in größerem Detail veranschaulicht, aber die Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Beispiel 1

9 slm (Liter/Minute) eines Glas-Rohstoffgases aus SiCl₄, 180 l/min H₂, 180 l/min O₂ und 20 l/min Ar wurden in einen konzentrischen 12-fachen Rohrbrenner eingeführt, und ein SiO₂-Ruß (poröse Matrix) mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm wurde gemäß dem Flammenhydrolyseverfahren synthetisiert. Dieser Ruß wurde in einem gleichförmig erwärmenden Ofen gehalten und in einer Atmosphäre, die He-Gas und Cl-Gas umfaßte und eine Cl-Konzentration von 0,5 mol aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min von 800 auf 1100°C erwärmt, um die Wasserabspaltungsbehandlung durchzuführen, und bei 1100°C wurde die Atmosphäre zu einer 5 Mol-% SiF₄ enthaltenden Heliumatmosphäre verändert, um dadurch die Flur- Zugabebehandlung einzuleiten. Nach Halten bei der Temperatur für 60 min wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 1450°C erhöht und dann für 30 min bei 1450°C zur Verglasung gehalten (Bedingung 1). Die in Bedingung 1 eingesetzten Schritte sind schematisch in Fig. 2 gezeigt.

Das so erhaltene fluorhaltige Glas der Erfindung (Beispiel 1) war ein transparenter Glaskörper. Der Gehalt an OH-Gruppen wurden mit einer Probe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 50 mm, die aus dem transparenten Glaskörper gearbeitet worden war, gemessen. Zusätzlich wurde das Maß der Durchlaßverschlechterung nach Bestrahlung mit einem F₂-Laser bestimmt (wobei der anfängliche Durchlaßgrad als 100% festgelegt wurde; nachfolgend bloß als "Maß der Durchlaßverschlechterung" bezeichnet), indem der Durchlaßgrad einer Probe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 6,35 mm, gearbeitet aus dem transparenten Glaskörper, vor und nach der Bestrahlung mit einem F₂-Laser bestimmt wurde, wobei ein von Nippon Densi K. K. hergestelltes VUV-200 (Handelsbezeichnung) verwendet wurde. Die Bestrahlung wurde unter Verwendung eines F₂-Lasers (Wellenlänge: 157 nm) mit einer Ausgangsleistung von 25 µJ/cm² und 1,5 × 10⁹ Pulsen durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachfolgend gezeigt.

Zusätzlich wurde die Analyse der Zusammensetzung des transparenten Glaskörpers wie folgt durchgeführt.

Messung der OH-Konzentration:
Durchgeführt gemäß dem in D. M. Dood und D. B. Fraser, "Optical Determination of OH in fused silica", Journal of Applied Physica, Band 37 (1996), S. 3911, beschriebenen Verfahren (Literatur 4).

Messung der Cl-Konzentration:
Eine Probe wurde in einer wäßrigen HF-Lösung aufgelöst, und die die darin gelöste Probe enthaltene HF-Lösung wurde auf einen Si-Wafer unter Verwendung einer Pipette getropft, und nach Trocknen wurde eine quantitative Cl-Analyse gemäß dem Vollreflexion-Fluoreszenz-Röntgenanalyseverfahren durchgeführt (Meßvorrichtung: TREX610 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Technol).

Messung der F-Konzentration:
Durchgeführt durch Ionen-Chromatographie. Zuerst wurden 0,1 g einer Quarzglasprobe und 1 g Natriumcarbonat pulverisiert und vermischt, dann zur Schmelze erwärmt und nach Abkühlen mit ultrareinem Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung versetzt. Diese wäßrige Lösung wurde durch ein Kationenaustauscherharz geleitet, um Natrium-Ionen abzutrennen, und die Fluorid-Ionen in der hindurchgeleiteten Lösung wurden quantitativ durch Ionen-Chromatographie bestimmt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Transparente Glaskörper (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1), erhalten durch Unterwerfen der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten porösen Matrix der Bedingung 2 oder 3, worin die Atmosphäre des Wasserabspaltungsschrittes und die Atmosphäre der Fluor-Zugabe- und Verfestigungsschritte wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurden, wurden bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und des Maßes der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und Fig. 1 nachfolgend gezeigt.

Wie aus Tabellen 1 und 3 und Fig. 1 ersichtlich ist, wird die Cl-Konzentration im resultierenden Glas geringer, und das F/Cl-Verhältnis wird größer, wenn die Cl-Konzentration in der Wasserabspaltungsatomsphäre kleiner wird, so daß der Grad der Durchlaßverschlechterung geringer wird.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Transparente Glaskörper wurden durch Unterwerfen der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten porösen Matrix der Bedingung 4 oder 5 erhalten, gezeigt in Tabelle 2, anstelle der Bedingung 1. Diese so unter den Bedingungen 4 und 5 erhaltenen transparenten Glaskörper (Vergleichsbeispiele 2 bzw. 3) wurden bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und das Maßes (%) der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 und Fig. 1 gezeigt.

Wie aus Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, hatte das Glas des Vergleichsbeispiels 2 einen geringeren F-Gehalt und ein geringeres F/Cl-Verhältnis, da die Bedingung 4 eingesetzt wurde, in der die Konzentration des F-haltigen Gases im F-Zugabeschritt geringer als in Bedingung 3 ist, und es erlitt eine 2-fache oder größere Verschlechterung des Durchlaßgrades im Vergleich zum Glas des Vergleichsbeispiels 1.

Zusätzlich schreitet gemäß Bedingung 5 die Konvertierung von Si-Cl-Bindungen zu Si-F-Bindungen im Verglasungsschritt nicht ausreichend fort, da die Konzentration des F-haltigen Glases im F-Zugabeschritt geringer als bei Bedingung 1 war, wodurch ein kleineres F/Cl-Verhältnis und ein nachteiliges Maß der Durchlaßverschlechterung erhalten wurden.

In den Bedingungen 3 und 4 wurde die Behandlung unter Einsatz einer höheren Cl-Konzentration (10%) durchgeführt. Es wird erkannt, daß eine Behandlung in einer Atmosphäre mit einer höheren F-Konzentration erforderlich ist, um Cl gegen F im Verglasungsschritt ausreichend auszutauschen, wenn eine hohe Menge von Cl im Glasruß verbleibt.

In den Bedingungen 1 und 5 wurde die Behandlung unter Einsatz einer niedrigeren Cl-Konzentration (0,5%) durchgeführt. Es wird erkannt, daß ein Austausch gegen F durch Behandlung unter Einsatz einer geringeren F-Konzentration erreicht werden kann, wenn die Cl-Konzentration auf einem so niedrigen Niveau ist, aber die Konvertierung zu Si-F schreitet bei einer F-Konzentration von 0,3% (Bedingung 5) weniger als bei einer F-Konzentration von 5% (Bedingung 1) fort, abhängig davon, auf welchen Wert die Menge von verbleibenden Cl zunimmt.

Beispiel 3

3 slm C₂F₆ wurden in einen Brenner zusammen mit einem SiCl₄- Gas für einen Glasrohstoff eingeführt, und eine F-haltige poröse SiO₂-Matrix mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm wurde gemäß dem Flammenhydrolyseverfahren synthetisiert. Die anschließenden Schritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie unter Bedingung 5 (eingesetzt in Vergleichsbeispiel 3) durchgeführt, um Wasserabspaltung, Zugabe von Fluor und Verglasung durchzuführen (Bedingung 6). Die Atmosphäre und Temperaturbedingungen in jedem Schritt werden schematisch in Fig. 3 gezeigt. Der so erhaltene transparente Glaskörper (Beispiel 3) wurde bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und des Maßes (%) der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

3 slm C₂F₆ wurden in einen Brenner zusammen mit einem SiCl₄- Gas für einen Glasrohstoff eingeführt, und eine F-haltige poröse SiO₂-Matrix mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm wurde gemäß dem Flammenhydrolyseverfahren synthetisiert. Die anschließenden Schritte wurden unter den gleichen Bedingungen wie Bedingung 5 (eingesetzt in Vergleichsbeispiel 3) durchgeführt, um einen transparenten Glaskörper zu erhalten (den gleichen wie in Beispiel 3 erhalten). Dieser transparente Glaskörper wurde einer H₂-Atmosphäre bei 500°C und 200 Atmosphären Druck für 2 Wochen ausgesetzt, um dadurch dem Glaskörper H₂ zuzuführen (Bedingung 7). Diese Behandlung der Zugabe von H₂ konvertierte Si-F-Bindungen zu Si-OH-Bindungen. Der transparente Glaskörper (Beispiel 4), dem H₂ hinzugegeben worden war, wurde bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und des Maßes (%) der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

3 slm C₂F₆ wurden in einen Brenner zusammen mit einem SiCl₄- Gas für einen Glasrohstoff eingeführt, und eine F-haltige poröse SiO₂-Matrix mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm wurde gemäß dem Flammenhydrolyseverfahren synthetisiert. Die resultierende poröse Matrix wurde in einer He-Atmosphäre auf 1600°C zur Verglasung erwärmt, wobei die Wasserabspaltungsbehandlung und F-Zugabehandlung ausgelassen wurden (Bedingung 8). Der so erhaltene transparente Glaskörper (Vergleichsbeispiel 4) wurde bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und des Maßes (%) der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Da Gas der F-Verbindung in den Brenner bei der Synthese des Glases in Beispiel 3 eingeführt wurde, war die Cl- Konzentration im Glas in Beispiel 3 geringer als in Vergleichsbeispiel 3, die F-Konzentration war höher als in Vergleichsbeispiel 3, und das F/Cl-Verhältnis war dreimal so hoch wie in Vergleichsbeispiel 3. Beispiel 3 stellte außerordentlich gute Ergebnisse bereit, wobei das Maß der Durchlaßverschlechterung nur 2% betrug.

In Beispiel 4 wurde der in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhaltene transparente Glaskörper mit H₂ behandelt, und da die OH-Konzentration im Glas so hoch wie 10% wurde, was die Obergrenze in der Erfindung darstellte, wohingegen die F-Konzentration abnahm, betrug F/Cl 100. Trotz des F/Cl- Verhältnisses waren die in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse zum Maß der Durchlaßverschlechterung so gut wie jene in Beispiel 3.

In Vergleichsbeispiel 4 wurden sowohl der Wasserabspaltungsschritt als auch die Fluor-Zugabebehandlung ausgelassen, und die Konzentration der OH-Gruppen überstieg den Umfang der Erfindung, wobei das Maß der Durchlaßverschlechterung so hoch wie 8% war.

Es wird aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erkannt, daß es zur Regulierung des Maßes der Durchlaßverschlechterung bei einer Wellenlänge von 157 nm auf weniger als 4% erforderlich ist, das F/Cl- Verhältnis (Konzentrationsverhältnis) auf nicht weniger als 100 einzustellen, die OH-Konzentration auf nicht mehr als 10 ppm, die Cl-Konzentration auf nicht mehr als 10 ppm und die F-Konzentration auf nicht weniger als 1000 ppm. Außerdem ist es zur Regulierung des Maßes der Durchlaßverschlechterung bei einer Wellenlänge von 157 nm auf weniger als 1% erforderlich, das F/Cl-Verhältnis (Konzentrationsverhältnis) auf nicht weniger als 1000 einzustellen, die OH-Konzentration auf nicht mehr als 10 ppm, die Cl-Konzentration auf nicht mehr als 10 ppm und die F-Konzentration auf nicht weniger als 1000 ppm.

Beispiel 5

Ein SiO₂-Ruß (poröse Matrix) mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Dieser Ruß wurde in einem gleichförmig erwärmenden Ofen gehalten und in einer He-Atmosphäre mit einer molaren SiF₄-Konzentration von 5% mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min von 800 auf 1100°C erwärmt. Nach Halten für 60 min bei der Temperatur wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 1450°C erhöht und dann für 30 min bei der Temperatur zur Verglasung gehalten. Die Bedingungen bezüglich der in den oben beschriebenen Schritten verwendeten Atmosphäre und Temperatur (Bedingung 9) sind schematisch in Fig. 4 gezeigt.

Der so erhaltene transparente Glaskörper wurde bezüglich der Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und des Maßes (%) der Durchlaßverschlechterung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der vorhergehenden Tabelle 3 gezeigt.

Zusätzlich wurde die Durchlaßverschlechterung ebenfalls durch Veränderung der Bedingungen derart ausgewertet, daß die Bestrahlung unter Verwendung eines F₂-Lasers (Wellenlänge: 157 nm) mit einer Ausgangsleistung von 1 mJ/cm² und 5,2 × 10⁶ Pulsen durchgeführt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, wurde das Maß der Durchlaßverschlechterung ausreichend auf ein geringes Maß bezüglich beider der obigen Bestrahlungsbedingungen unterdrückt.

Außerdem ist aus den Ergebnissen des Beispiels 5 verständlich, daß die Wirkung der Unterdrückung der Durchlaßverschlechterung mit einer geringeren Cl-Konzentration größer wird.

Wie zuvor beschrieben wurde, können Glasmoleküle mit F abgeschlossen werden (mit Si-F terminiert), indem die Menge der OH-Gruppen, die Mengen von F und Cl und das F/Cl- Verhältnis auf spezifische Bereiche eingestellt werden, wodurch die Durchlaßeigenschaften im UV-Bereich und Vakuum- UV-Bereich und die Laser-Beständigkeit des resultierenden Glases deutlich verbessert werden.

Da die Quarzglaswaren der Erfindung eine verbesserte Beständigkeit gegen Strahlung im UV-Bereich, Vakuum-UV- Bereich und insbesondere gegen einen F₂-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm haben, sind sie äußerst vorteilhaft auf dem Gebiet optischer Vorrichtungen, Teile Arbeitsmaschinen und photolithographischer Substrate, die diese Strahlung nutzen.

Während die Erfindung im Detail und unter Verweis auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es dem Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang davon abzuweichen.

Claims

1. Fluorhaltiges Glas, das Siliciumdioxid umfaßt und im Siliciumdioxid nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält, wobei das fluorhaltige Glas ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 100 oder mehr aufweist.

2. Fluorhaltiges Glas, das nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 10 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält und ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 1000 oder mehr aufweist.

3. Fluorhaltiges Glas, das nicht mehr als 10 ppm OH-Gruppen, nicht mehr als 1 ppm Cl und nicht weniger als 1000 ppm F enthält und ein Konzentrationsverhältnis F/Cl von 10000 oder mehr aufweist.