DE60036252T2 - Quarzglaselemente für Excimer-Laser und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Kazuoshi Nakakubiki-gun Shirota
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches Quarzglaselement, das sich für Excimerlaser eignet, und genauer gesagt betrifft sie ein synthetisches Quarzglaselement mit einer minimalen Veränderung des Lichttransmissionsgrades, das sich für optische Teile, wie z.B. Linsen, Prismen, Spiegel und Fenster in Excimerlasern, insbesondere ArF-Excimerlasern, sowie als Substratmaterialien in Photomasken eignet. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solch eines synthetischen Quarzglaselements.
  • STAND DER TECHNIK
  • Um den jüngsten Bemühungen im LSI-Bereich zur Erzielung einer höheren Integration zu entsprechen, erfordert die Photolithographie zur Definition eines Musters einer integrierten Schaltung auf einen Wafer ein Bildbelichtungsverfahren mit einer Auflösung im Submikrometerbereich. Für feinere Linien bei der Bilderzeugung wurden Bemühungen unternommen, die Wellenlänge der Lichtquelle des Belichtungssystems zu verkürzen. Ferner muss die für die Lithographie verwendete Stepper-Linse beispielsweise ausgezeichnete Homogenität und UV-Durchlässigkeit sowie hohe Beständigkeit gegenüber UV-Bestrahlung aufweisen.
  • So gesehen, wird ein synthetisches Quarzglas mit einem Minimalgehalt an Verunreinigungen verwendet. Um eine Kontamination mit Metallverunreinigungen, die zu UV-Absorption führen, zu verhindern, wird die Synthese von Quarzglas im Allgemeinen durch das Einführen von Dampf einer hochreinen Siliciumverbindung, wie z.B. Siliciumtetrachlorid, direkt in eine Knallgasflamme durchgeführt. Es kommt zur Flammenhydrolyse, um Silicafeinteilchen zu bilden, die direkt auf einem sich drehenden hitzebeständigen Substrat, wie z.B. Quarzglas, abgeschieden werden und darauf schmelzvitrifiziert werden. Auf diese Weise wird ein transparentes synthetisches Quarzglas hergestellt.
  • Das so hergestellte transparente synthetische Quarzglas weist einen zufrieden stellenden Lichttransmissionsgrad im Kurzwellenbereich bis etwa 190 nm auf. Es wurde als Material eingesetzt, das in der Lage ist, UV-Laserlicht durchzulassen, insbeson dere i-Linien- und Excimerlaserlicht, wie z.B. KrF (248 nm), XeCl (308 nm), XeF (351 und 353 nm) und ArF (193 nm), sowie die vierfache Harmonische (250 nm) von YAG.
  • Es wird angenommen, dass die Lichtabsorption im UV-Bereich, der durch die Bestrahlung des synthetischen Quarzglases mit UV-Licht mit hoher Energie, wie sie von einem Excimerlaser ausgestrahlt wird, neu geschaffen wird, auf die paramagnetischen Defekte zurückzuführen ist, die durch optische Reaktion aus Defekten, die dem synthetischen Quarzglas intrinsisch sind, gebildet werden. Mittels ESR-Spektroskopie wurden zahlreiche Lichtabsorptionsbänder identifiziert, die auf solche paramagnetische Defekte zurückzuführen sind, wie beispielsweise E'-Zentrum (Si·) und NBOHC (Si-O·).
  • Die paramagnetischen Defekte weisen im Allgemeinen eine optische Absorptionsbande auf. Wenn Quarzglas mit UV-Licht bestrahlt wird, liegen die problematischen Absorptionsbänder im UV-Bereich, die aus paramagnetischen Defekten im Quarzglas resultieren, beispielsweise bei 215 nm aufgrund des E'-Zentrums (Si·) und bei 260 nm, was bisher nicht genau identifiziert wurde. Diese Absorptionsbänder sind relativ breit und führen manchmal zu starker Absorption. Das stellt ein schwerwiegendes Problem dar, wenn Quarzglas als durchlässiges Material für ArF- und KrF-Excimerlaser verwendet wird.
  • Intrinsische Defekte in synthetischem Quarzglas, die zu paramagnetischen Defekten führen, ergeben sich aus anderen Strukturen als SiO2, wie z.B. Si-OH und Si-Cl und sauerstoffarmen oder -angereicherten Strukturen, wie z.B. Si-Si und Si-O-O-Si.
  • Als Möglichkeit zur Unterdrückung paramagnetischer Defekte wird in der JP-A 6-199532 vorgeschlagen, ein chlorfreies Alkoxysilan, wie z.B. Tetramethoxysilan, als Silanverbindung zu verwenden, um zu verhindern, dass Si-Cl, einer der paramagnetischen Defekte, im Glas enthalten ist.
  • Es ist auch wirksam, sich jenes Phänomen zunutze zu machen, dass synthetisches Quarzglas bei Bestrahlung mit einem ArF-Laser zu Beginn eine plötzliche Transmissionsgradverringerung bei etwa 1 × 104 Schüssen erfährt, aber mit andauernder Bestrahlung den Transmissionsgrad bei etwa 1 × 106 Schüssen wiedergewinnt. Dieses Phänomen ist auf die Wasserstoffkonzentration im Glas zurückzuführen. Die Verringerung des Transmissionsgrades zu Beginn der Laserbestrahlung ist stärker mit einer höheren Wasserstoffmolekülkonzentration, aber geringer mit einer niedrigeren Wasserstoffmolekülkonzentration. Das Phänomen verhält sich bei Langzeitbestrahlung umgekehrt, und zwar kommt es zu einem geringeren Abfall des Transmissionsgrades während der Langzeitbestrahlung mit einer höheren Wasserstoffmolekülkonzentration, aber sie ist bei einer niedrigeren Wasserstoffmolekülkonzentration höher. Man geht davon aus, dass dies den nachstehenden Umsetzungen (4) und (5) wie in der JP-A 7-43891 beschrieben entspricht. ursprüngliche Bestrahlung Si-H + hν → Si· + H (4) Wiedergewinnung Si· + H → Si-H (5)
  • Es wird auch in der JP-A 6-305736 vorgeschlagen, die Wasserstoffmolekülkonzentration im synthetischen Quarzglas zu steuern. Abhängig von den Energieaufwandsbedingungen eines ArF-Lasers wird die Wasserstoffmolekülkonzentration im Glas eingestellt. Die Einstellung lediglich der Wasserstoffmolekülkonzentration reicht jedoch nicht aus, um eine Transmissionsgradveränderung zu unterdrücken, womit das Problem in der Praxis bestehen bleibt.
  • Das Ziel hierin ist die Bereitstellung eines neuen synthetischen Quarzglases, das sich zur Verwendung mit Excimerlasern und dergleichen eignet, insbesondere hinsichtlich der Reduktion von Veränderungen im UV-Transmissionsgrad, die durch die andauernde intensive UV-Strahlung bewirkt wird. Ein neues Verfahren zur Herstel lung eines solchen Quarzglases ist ebenfalls dargelegt sowie die Verwendung des neuen Glases in Excimerlaservorrichtungen.
  • Es wurde herausgefunden, dass ein synthetisches Quarzglas mit einer Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm bis zu 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, wenn 4 × 104 Schüsse von ArF-Excimerlaserlicht bei 2 mJ/cm2/Impuls abgegeben werden, einem ursprünglichen Transmissionsgrad von zumindest 99,6 % bei 193 nm, einem Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3, einer Brechungsindexamplitude von nicht mehr als 1 × 10-6 und einer Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm als synthetisches Quarzglaselement für einen Excimerlaser verwendet wird, insbesondere als synthetisches Quarzglaselement für einen ArF-Excimerlaser oder ein synthetisches Quarzglaselement für eine Photomaske. Die durch die Bestrahlung mit intensivem UV-Licht verursachte Veränderung des Lichttransmissionsgrades im UV-Bereich wird verringert.
  • In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein für einen Excimerlaser geeignetes synthetisches Quarzglaselement mit (i) einer Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm von bis zu 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, wenn 4 × 104 Schüsse eines ArF-Excimer-Laserlichts bei 2 mJ/cm2/Impuls abgegeben werden, (ii) einem ursprünglichen Transmissionsgrad von zumindest 99,6 % bei 193 nm, (iii) einem Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3, (iv) einer Brechungsindexamplitude von bis zu 1 × 10-6 und (v) einer Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm bereit.
  • Üblicherweise wird das synthetische Quarzglaselement in einem ArF-Excimerlaser verwendet. Darüber hinaus wird es vorzugsweise als ein Substrat für Photomasken verwendet.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen synthetischen Quarzglaselements bereit, das Folgendes umfasst: den Schritt des Zuführens eines Gemischs aus einer organischen Siliciumverbindung und Sau erstoff in eine zentrale Düse eines Brenners zum Durchführen der Zersetzung der organischen Siliciumverbindung mit einer Knallgasflamme zur Synthese von Quarzglas, wobei das Mischverhältnis der organischen Siliciumverbindung zu Sauerstoff zumindest zweimal die theoretische Molmenge von Sauerstoff bereitstellt. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner den Schritt des Temperns des resultierenden synthetischen Quarzglaselements. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiters die Schritte des Homogenisierens und den anschließenden Temperns des resultierenden synthetischen Quarzglaselements.
  • Durch solche Verfahren kann ein synthetisches Quarzglaselement bereitgestellt werden, das den Transmissionsgrad nach der Bestrahlung beibehalten kann, wie hierin dargelegt. Das Verfahren ermöglicht es, dass das Glaselement den spezifizierten ursprünglichen Durchlässigkeitsgrad, Wasserstoffgehalt, die Brechungsindexeinheitlichkeit und Doppelbrechung aufweist.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Beispiels für eine Vorrichtung zur Herstellung von synthetischem Quarzglas.
  • 2 ist ein Diagramm, das den Transmissionsgrad von Quarzglas als eine Funktion des Mischverhältnisses des Silanreaktanten zu Sauerstoff in der Mitte des Brenners zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das zeigt, wie sich der Extinktionskoeffizient bei 215 nm verändert, wenn mit ArF-Excimerlaserlicht bestrahlt wird.
  • 4 ist ein Blockdiagramm, das eine für die Messung des Extinktionskoeffizienten bei 215 nm verwendete Anordnung veranschaulicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNGEN
  • Ein hierin dargestelltes synthetisches Quarzglaselement für Excimerlaser erfährt eine Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm von nicht mehr als 0,002 cm-1, vorzugsweise bis zu 0,0015 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, wenn 4 × 104 Schüsse von ArF-Excimerlaserlicht bei 2 mJ/cm2/Impuls abgegeben werden. Wenn ein synthetisches Quarzglas mit einem größeren Transmissionsgrad über diesem Wert als Linsenelement in einem Stepper eingesetzt wird, um ein Schaltungsmuster zu übertragen, kann das Bild durch thermische Abweichung mit gleichzeitiger Absorption verzerrt werden.
  • Das synthetische Quarzglaselement weist einen ursprünglichen Transmissionsgrad von zumindest 99,6 %, vorzugsweise zumindest 99,7 %, bei 193 nm auf. Ein geringerer ursprünglicher Transmissionsgrad unter diesem Wert führt zu einem ähnlichen Problem wie oben beschrieben.
  • Das synthetische Quarzglaselement weist einen Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3, vorzugsweise zumindest 10 × 1017 Molekülen/cm3, auf. Wenn der Wasserstoffmolekülgehalt weniger als 5 × 1017 Moleküle/cm3 beträgt, erfährt das synthetische Quarzglaselement eine Veränderung des Transmissionsgrades im Überschuss von 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten nach einer Langzeitlaserbestrahlung ausgedrückt wird. Der obere Grenzwert des Wasserstoffmolekülgehalts ist nicht entscheidend, obwohl dieser üblicherweise bis zu 1 × 1019 Moleküle/cm3 beträgt.
  • Es wird empfohlen, den Wasserstoffmolekülgehalt innerhalb des angeführten Bereichs einzustellen, um eine Veränderung des Transmissionsgrades nach Langzeitlaserbestrahlung einzuschränken.
  • Das synthetische Quarzglaselement weist eine Brechungsindexamplitude von bis zu 1 × 10-6, vorzugsweise bis zu 0,5 × 10-6, und eine Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm auf. Bei einer Brechungsindexamplitude und einer Doppelbrechung über den ange führten Werten kann das übertragene Bild verzerrt werden, wenn ein synthetisches Quarzglaselement als Linsenelement in einem Stepper zur Übertragung eines Schaltungsmusters verwendet wird.
  • Die hierin verwendeten Bezeichnungen sind wie nachstehend definiert. Wenn eine synthetische Quarzglasplatte mit 10 mm Dicke und einem Paar von polierten Hauptoberflächen mit Licht aus einem ArF-Excimerlaser unter nachstehenden Bedingungen bestrahlt wird: einer Energiedichte von 2 mJ/cm2/Impuls, 200 Hz und 4 × 104 Schüssen, bedeutet die Bezeichnung „Veränderung des Transmissionsgrades" das Maximum der Differenz zwischen einem Extinktionskoeffizienten bei 193 nm gemeinsam mit der im synthetischen Quarzglas induzierten Absorption bei 215 nm und einem Extinktionskoeffizienten bei 193 nm vor einer solchen Bestrahlung, z.B. bei ursprünglichem Transmissionsgrad.
  • Die Bezeichnung „ursprünglicher Transmissionsgrad" ist ein innerer Transmissionsgrad von synthetischem Quarzglas, das zuvor nicht mit Excimerlaserlicht bestrahlt wurde. Der innere Transmissionsgrad (Ti) ist der offensichtliche Transmissionsgrad einer synthetischen Quarzglasplatte mit 10 mm Dicke mit einem Paar von polierten Hauptoberflächen, wie durch einen UV-Spektrometer gemessen, geteilt durch den theoretischen Transmissionsgrad. Vorausgesetzt, dass Ta ein offensichtlicher Transmissionsgrad bei Wellenlänge 193 nm ist, wird der innere Transmissionsgrad gemäß Ti = Ta/90,85 berechnet. Der „Extinktionskoeffizient" bei Wellenlänge 193 nm wird durch –logTi ausgedrückt. Die „Brechungsindexamplitude" ist die Differenz (Δn) zwischen dem Mindest- und dem Maximalwert des Brechungsindexes bei Wellenlänge 632,8 nm einer synthetischen Quarzglasplatte mit 50 mm Dicke.
  • Im Folgenden wird beschrieben, wie ein synthetisches Quarzglaselement gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Das Verfahren wird mit einer organischen Siliciumverbindung begonnen, die vorzugsweise aus Silanverbindungen und Siloxanverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3), ausgewählt ist. (R1)nSi(OR2)4-n (1)worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
    Figure 00080001
    worin R3 Wasserstoff oder eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, m eine ganze Zahl von zumindest 1, insbesondere 1 oder 2, ist und p eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
  • Beispiele für die einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R1, R2 und R3 dargestellt sind, umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert-Butyl, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclohexyl, und Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl und Allyl.
  • Beispiele für die Silanverbindung der Formel (1) umfassen Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4 und CH3Si(OCH3)3. Beispiele für die Siloxanverbindung der Formeln (2) und (3) umfassen Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
  • Der Reaktant (z.B. Silan- oder Siloxanverbindung), ein brennbares Gas (z.B. Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Propan) und ein die Verbrennung erhaltendes Gas (z.B. Sauerstoff) werden zur Bildung einer Knallgasflamme einem Quarzbrenner zugeführt, wodurch der Reaktant eine Flammenhydrolyse erfährt, um Silicafeinteilchen zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Mischverhältnis der Silan- oder Siloxanverbindung zu Sauerstoff so gewählt, dass zumindest zweimal die theoretische Molmenge von Sauerstoff, d.h. die zur Zersetzung der organischen Siliciumverbindung erforderliche tatsächliche Menge, bereitgestellt ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass das Zuführen der organischen Siliciumverbindung zum Brenner als solches Gemisch die Bildung von strukturellen Defekten im Glas, die häufig bei Bestrahlung mit hochenergetischem Laserlicht aus einem Excimerlaser, insbesondere einem ArF-Excimerlaser, auftritt, und die durch das E'-Zentrum (Si·) verursachte Absorption mit einer Absorptionsbande bei Wellenlänge 215 nm einschränkt.
  • Eine Vorrichtung zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaselements kann entweder vom vertikalen oder lateralen Typ sein. Wenn die laterale Vorrichtung eingesetzt wird, ergibt das Mischverhältnis der Silan- oder Siloxanverbindung zu Sauerstoff vorzugsweise zumindest die zweifache Molmenge, insbesondere die 2,5- bis 3,0fache Molmenge, der theoretischen Menge von Sauerstoff.
  • Bei der vertikalen Vorrichtung, mit welcher ein synthetisches Quarzglaselement mit großem Durchmesser von 200 mm oder mehr aufgrund der Anwendung eines Eigengewichts einfach herzustellen ist, weist die Brennerdüse einen großen Durchmesser auf, und das Mischverhältnis der Silan- oder Siloxanverbindung zu Sauerstoff, die zur Düse in der Mitte des Brenners zugeführt werden, beträgt vorzugsweise zumindest die dreifache Molmenge, insbesondere die 3,5- bis 4,0fache Molmenge, der theoretischen Menge von Sauerstoff.
  • Beträgt das Mischverhältnis der Silan- oder Siloxanverbindung zu Sauerstoff weniger als die zweifache Molmenge, übersteigt der Extinktionskoeffizient bei 215 nm 0,003 cm-1, und die Veränderung des Transmissionsgrades bei 193 nm übersteigt 0,002 cm-1.
  • Das Molverhältnis zwischen der tatsächlichen Menge Sauerstoff und der theoretischen Menge Sauerstoff, welches für die Silan- oder Siloxanverbindung und den Wasserstoff erforderlich ist, die dem Brenner zugeführt werden, beträgt vorzugsweise zumindest 0,6, insbesondere zumindest 0,7. Vorzugsweise beträgt es nicht mehr als 1,3, insbesondere nicht mehr als 0,9. Eine solche Steuerung hilft dem synthetischen Quarzglaselement, einen Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3 beizubehalten und somit eine Langzeitstabilität (zur Unterdrückung von Veränderungen des Transmissionsgrades) nach erfolgter Excimerlaserbestrahlung aufrechtzuerhalten. Liegt das obige Verhältnis unter 0,6, nimmt die Temperatur der Oberfläche, auf welcher sich Silicafeinteilchen abscheiden und schmelzen, ab, wodurch das Silicawachstum tendenziell gestört wird, sodass der Extinktionskoeffizient bei einer Wellenlänge von 215 nm zu Beginn der Laserlichtbestrahlung 0,003 cm-1 mitunter übersteigt, womit auch die Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, übersteigen kann. Liegt das obige Verhältnis über 1,3, beträgt der Wasserstoffmolekülgehalt tendenziell weniger als 5 × 1017 Moleküle/cm3, wodurch keine Langzeitstabilität nach erfolgter Excimer-Laserlichtbestrahlung beibehalten werden kann.
  • Der Brenner, zu welchem die Silanverbindung, ein brennbares Gas, wie z.B. Wasserstoff, und ein die Verbrennung aufrechterhaltendes Gas, wie z.B. Sauerstoff, zugeführt werden, weist, wie üblicherweise, ein Mehrfachrohr in seiner Mitte auf. Insbesondere wird ein Brenner mit Dreifach- oder Fünffachrohr verwendet.
  • Das synthetische Quarzglaselement für einen Excimerlaser, das mittels oben beschriebenem Verfahren hergestellt wird, kann einen Extinktionskoeffizienten bei einer Wellenlänge von 215 nm von bis zu 0,003 cm-1 nach der Bestrahlung mit einem ArF-Excimerlaserlicht, und zwar unter folgenden Bedingungen: einer Energiedichte von 2 mJ/cm2/Impuls, 200 Hz und 4 × 104 Schüssen, aufweisen. Die Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm kann auf 0,002 cm-1 oder weniger, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, unterdrückt werden. Da die Absorptionsbande bei einer Wellenlänge von 215 nm einen Rand aufweist, der den Bereich der Wellenlänge 193 nm bedeckt, korreliert die Veränderung des Transmissionsgrades damit. Es gilt anzumerken, dass, da die Analyse des Absorptionsspektrums ergibt, dass der Extinktionskoeffizient bei 193 m etwa 60 % des Extinktionskoeffizienten bei 215 nm ist, der Erstere durch Multiplizieren des Extinktionskoeffizienten bei 215 nm mit 0,6 ermittelt werden kann.
  • Das synthetische Quarzglaselement wird vorzugsweise getempert. Das Tempern wird durch Erhitzen im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. Argongas oder Heliumgas, auf eine Temperatur von zumindest 1.500 °C, vorzugsweise zumindest 1.800 °C, erzielt, um das Element in eine gewünschte Form zu bringen. Die Form wird anschließend auf 1.100 bis 1.250 °C, vorzugsweise 1.150 bis 1.200 °C, erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 °C/min oder weniger auf eine Temperatur von 600 °C langsam abgekühlt. Dadurch wird ein optisch hochhomogenes synthetisches Quarzglaselement zur Verwendung in Excimerlasern erhalten.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaselements für einen Excimerlaser gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei Bedarf eine Homogenisierung durchgeführt. Bei einer vertikalen Vorrichtung, mit welcher ein synthetisches Quarzglaselement mit einem großem Durchmesser von 200 mm oder mehr einfach hergestellt werden kann, weist der resultierende Block einen großen Durchmesser auf, sodass das auf der Schmelzvorderseite wachsende Silica eine reduzierte Dicke pro Schicht aufweist. Der resultierende Block ist optisch homogen, womit es keiner Homogenisierung bedarf. Der mittels der lateralen Vorrichtung hergestellte Block wird vorzugsweise einer Homogenisierung unterzogen. Die Homogenisierung wird durch das Ausüben von Scherkräften auf das synthetische Quarzglaselement bei einer Temperatur von zumindest 1.600 °C, vorzugsweise zumindest 1.700 °C, durchgeführt. Das resultierende synthetische Quarzglas ist dahingehend hochhomogen, dass es in drei Richtungen keine Schlieren aufweist.
  • Hierin offenbarte synthetische Quarzglaselemente eignen sich als optische Teile, wie z.B. Linsen, in einem Belichtungssystem eines Steppers, Linsen für Projektionsoptik, Fenster, Spiegel, Strahlenteiler und Prismen sowie Glassubstrate für Photomasken, wie z.B. Fadenkreuzsubstrate.
  • BEISPIELE
  • Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
  • Beispiel 1
  • Methyltrimethoxysilan wurde als Reaktant einem Quarzbrenner zugeführt, worin es oxidiert oder mittels Verbrennung mit einer Knallgasflamme zersetzt wurde, wodurch es zur Bildung von Silicafeinteilchen kam, die auf einem sich drehenden Quarzziel abgeschieden und gleichzeitig schmelzvitrifiziert wurden, was ein synthetisches Quarzglaselement ergab.
  • Wie in 1 gezeigt, wurde ein Quarzglasziel 2 an einen sich drehenden Träger 1 angebracht. Argongas 5 wurde in das Methyltrimethoxysilan 4 in einem Verdampfer 3 eingeführt, wodurch der Dampf von Methyltrimethoxysilan 4 von dem Argongas 5 mitgenommen wurde, das wiederum mit Sauerstoffgas 6 vermischt wurde, um ein Gasgemisch zu bilden, das einer zentralen Düse eines Quarzbrenners 7 zugeführt wurde. Darüber hinaus wurden Sauerstoffgas 8, Wasserstoffgas 9, Wasserstoffgas 10 und Sauerstoffgas 11 zum Brenner 7 konzentrisch um das Gasgemisch von innen nach außen in beschriebener Reihenfolge zugeführt. Aus dem Brenner 7 wurden das Methyltrimethoxysilan und eine Knallgasflamme 12 einem Ziel 2 zugeführt, um Silicafeinteilchen 13 auszubilden. Die Silicafeinteilchen 13 wurden auf dem Ziel 2 abgeschieden und gleichzeitig schmelzvitrifiziert, was einen synthetischen Quarzglasblock 14 ergab.
  • Das Gleichgewicht aus den Strömungsgeschwindigkeiten der jeweiligen Gase ist in Tabelle 1 angeführt.
  • Der synthetisches Quarzglasblock wies einen Durchmesser von 140 mm und eine Länge von 500 mm auf. Die nachstehende Behandlung A wurde auf diesem synthetischen Quarzglasblock durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind.
  • Behandlung A
  • Der synthetische Quarzglasblock wurde unter Argongasatmosphäre bei –200 Torr auf 1.750 °C erhitzt und 1 Stunde lang gehalten, wodurch eine Form mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Länge von 157 mm erhalten wurde. Dieser wurde anschließend in Luft auf 1.150 °C erhitzt und 100 Stunden gehalten und bei einer Geschwindigkeit von weniger als 0,1 °C/min auf eine Temperatur von 600 °C langsam abgekühlt.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die nachstehende Behandlung B anstelle der Behandlung A durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
  • Behandlung B
  • Trägerstäbe aus Quarzglas wurden an einander gegenüberliegenden Enden des synthetischen Quarzglasblocks angebracht, wobei der Block mit einer Spannvorrichtung einer Drehbank gesichert wurde. Der synthetische Quarzglasblock wurde mit einem Propangasbrenner erhitzt, während die Drehbank gedreht wurde, wodurch eine Scherkraft auf den welch gewordenen Abschnitt des synthetischen Quarzglasblocks ausgeübt wurde. Die Betriebstemperatur betrug etwa 2.000 °C. Danach wurde die obige Behandlung A durchgeführt.
  • Aus den synthetischen Quarzglaselementen, die aus den Behandlungen A und B hervorgingen, wurden Abschnitte mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 100 mm herausgeschnitten und mittels des Interferometers Zygo Mark IV (von Zygo Corporation) untersucht, und keine Schlieren in drei Richtungen wurden gefunden. Sie wiesen ferner eine Brechungsindexamplitude von bis zu 1 × 106 und eine Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm (Modell ABR-10A von Uniopto Co.) auf.
  • Zur Überprüfung, ob es nach erfolgter UV-Bestrahlung zur Bildung von paramagnetischen Defekten gekommen ist, wurde eine Probe mit einer Größe von 10 × 10 × 40 mm herausgeschnitten und auf Hochglanz poliert. Diese Glasprobe wurde auf ihren ursprünglichen Transmissionsgrad bei 193 nm gemessen (Modell Cary 400 von Varian Co.). Ein ArF-Excimerlaser (Modell LPX-200, Lambda Physics Co.) wurde betrieben, um die Glasprobe bei 2 mJ/cm2/Impuls, 200 Hz und 4 × 104 Schüssen mit Licht zu bestrahlen, und der Extinktionskoeffizient bei einer Wellenlänge von 215 nm wurde gemessen. Die Messung des Extinktionskoeffizienten bei einer Wellenlänge von 215 nm wurde durch eine wie in 4 gezeigte Anordnung durchgeführt. Der Extinktionskoeffizient bei 215 nm wurde als –logTi berechnet, wobei Ti ein innerer Transmissionsgrad pro cm ist. Der innere Transmissionsgrad ist ein offensichtlicher Transmissionsgrad geteilt durch den theoretischen Transmissionsgrad. Im Folgenden wird beschrieben, wie eine Veränderung des Extinktionskoeffizienten gemessen wird. 4 ist ein schematisches Blockdiagramm eines Systems zur Messung einer Transmissionsgradveränderung, wobei ein Excimerlaser „a" in Form von LPX2000 von Lambda Physics Co. Laserlicht auf die Oberfläche einer Probe „b" bei einer Energiedichte von 150 mJ/cm2/Impuls und 100 Hz im rechten Winkel abstrahlt. Die Anordnung zur Messung des Transmissionsgrades umfasst eine D2-Lampe „c" als UV-Lichtquelle, einen ersten Monochromator „g" zum isolieren von Licht mit einer Wellenlänge von 215 nm, einen ersten Photovervielfacher „e" zur Messung der Intensität von Licht, das durch einen Strahlenteiler „d" einfällt, einen zweiten Monochromator „h", der dem ersten Monochromator „g" in Bezug auf die Probe „b" gegenüberliegt, und einen zweiten Photovervielfacher „f" zur Messung der dadurch ausgestrahlten Lichtintensität. Die D2-Lampe „c" emittiert Licht, wobei ein Teil davon durch den Strahlenteiler „d" den Photovervielfacher „e" erreicht und der verbleibende Teil davon in den Monochroma tor „g" gelangt, um Licht mit einer Wellenlänge von 215 nm zu isolieren, das vom Photovervielfacher „f" durch die Probe „b" und den Monochromator „h" empfangen wird. Es wird ein Transmissionsgrad aus dem Verhältnis zwischen den Lichtintensitäten, die von den Photovervielfachern „e" und „f" empfangen werden, ermittelt. Da die Messung der Lichtintensitäten mit den Photovervielfachern „e" und „f" mit dem Oszillationsimpuls des Excimerlaser übereingestimmt wird, kann die Messung des Transmissionsgrades gleichzeitig mit der Laserbestrahlung durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den 2 und 3 angeführt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wiederholt. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde die Behandlung B angewandt. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Behandlung A angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
    Reaktantenzufuhr (g/h) Sauerstoff-Misch-Strömungsgeschwindigkeit (Nm3/h) Gesamtwasserstoff-Strömungs geschwindigkeit (Nm3/h) Gesamt-Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit (Nm3/h) Molverhältnis tatsächlicher: theoretischer Sauerstoff im Brennerzentrum Wasserstoffmolekülgehalt (Moleküle/cm3) Ursprüngl. Transmissionsgrad bei 193 nm (%) Transmissionsgradveränderung bei 193 nm (cm-1)
    Bsp. 1 950 3,6 55 26 3,55 1,6 × 1018 99,65 0,001
    Bsp. 2 1.400 3,2 50 22 2,15 3 × 1018 99,68 0,002
    Vgl.-Bsp. 1 1.750 2,2 45 21 1,16 5 × 1018 99,63 0,013
    Vgl.-Bsp. 2 2.000 2,1 50 18 1 5 × 1018 99,67 0,020
    Vgl.-Bsp. 3 1.780 2,8 50 21 1,5 3 × 1018 99,66 0,008
  • Es wurde ein synthetisches Quarzglaselement für einen Excimerlaser beschrieben, das eine minimierte Veränderung des Lichttransmissionsgrades erfährt.
  • Anmerkung: Die Wasserstoffmolekülkonzentration kann mit dem Raman-Laser-Streuungs-Messverfahren gemessen werden. Die Probe wird vorbereitet, dann mit Ar-Laser (488 nm) bestrahlt. Die H2-Gaskonzentration wird aus dem Intensitätsverhältnis zwischen gestreutem Licht bei 4.135 (cm-1) und gestreutem Licht bei 800 (cm-1) ermittelt (V.S. Khotimchenko et al., Zhurnal Prikladni Spektroskopii 46 (6), 987–991 (1986)).

Claims (13)

  1. Synthetisches Quarzglaselement für einen Excimer-Laser mit (i) einer Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm von bis zu 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, wenn 4 × 104 Schüsse eines ArF-Excimer-Laserlichts bei 2 mJ/cm2/Impuls abgegeben werden, (ii) einem ursprünglichen Transmissionsgrad von zumindest 99,6 % bei 193 nm, (iii) einem Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3, (iv) einer Brechungsindexamplitude von bis zu 1 × 10-6 und (v) einer Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm.
  2. Synthetisches Quarzglaselement nach Anspruch 1, worin der Excimer-Laser ein ArF-Excimer-Laser ist.
  3. Synthetisches Quarzglaselement nach Anspruch 1, das als Substrat für eine Photomaske eingesetzt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaselements für einen Excimer-Laser, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend den Schritt: des Zuführens eines Gemischs aus einer organischen Siliciumverbindung und Sauerstoff in eine zentrale Düse eines Brenners und des Durchführens der Zersetzung der organischen Siliciumverbindung mit einer Knallgasflamme zur Synthese von Quarzglas, wobei das Mischverhältnis der organischen Siliciumverbindung zu Sauerstoff zumindest zweimal die theoretische Molmenge von Sauerstoff bereitstellt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend das Tempern des resultierenden synthetischen Quarzglaselements.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend das Homogenisieren des resultierenden synthetischen Quarzglaselements und das darauf folgende Tempern des synthetischen Quarzglaselements.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Mischverhältnis der organischen Siliciumverbindung zu Sauerstoff 2,0- bis 4,0-mal der theoretischen Molmenge von Sauerstoff entspricht.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die organische Siliciumverbindung durch die allgemeine Formel (I), (II) oder (III) definiert ist:
    Figure 00180001
    worin: R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffe sind; R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und p eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin R1, R2 und R3 aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Vinyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die organische Siliciumverbindung aus der aus Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3, Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin das Molverhältnis der tatsächlichen Sauerstoffmenge zu der theoretischen Sauerstoffmenge, die für die organische Siliciumverbindung und den Wasserstoff erforderlich ist, die dem Brenner zugeführt wird, zwischen 0,6 und 1,3 beträgt.
  12. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaselements für einen Excimer-Laser, umfassend den Schritt des Zuführens eines Gemischs aus einer organischen Siliciumverbindung und Sauerstoff in eine zentrale Düse eines Brenners und des Durchführens der Zersetzung der organischen Siliciumverbindung mit einer Knallgasflamme, wobei ein Mischverhältnis der organischen Siliciumverbindung zu Sauerstoff eingesetzt wird, das zumindest zweimal die theoretische Molmenge von Sauerstoff beträgt, zur Synthese von Quarzglas mit folgenden Eigenschaften: (i) einer Veränderung des Transmissionsgrades bei einer Wellenlänge von 193 nm von bis zu 0,002 cm-1, wie durch den Extinktionskoeffizienten ausgedrückt, wenn 4 × 104 Schüsse eines ArF-Excimer-Laserlichts bei 2 mJ/cm2/Impuls abgegeben werden, (ii) einem ursprünglichen Transmissionsgrad von zumindest 99,6 % bei 193 nm, (iii) einem Wasserstoffmolekülgehalt von zumindest 5 × 1017 Molekülen/cm3, (iv) einer Brechungsindexamplitude von bis zu 1 × 10-6 und (v) einer Doppelbrechung von bis zu 1 nm/cm.
  13. Excimer-Laser-Vorrichtung, umfassend ein Quarzglaselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12 hergestellt.
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