DE60224777T2

DE60224777T2 - Quarzglasblock, synthetisches Quarzglas und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60224777T2
Application number: DE60224777T
Authority: DE
Inventors: Hisatoshi Nakakubiki-gun Otsuka; Kazuo Nakakubiki-gun Shirota
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: EP1329429A1; US20030126889A1; JP2003176142A; JP4158009B2; DE60224777D1; EP1329429B1; US7232778B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Quarzglas-Blöcke und synthetische Quarzgläser, aus denen optische Blöcke mit hoher optischer Homogenität und geringer Variation der Lichtdurchlässigkeit für optische Elemente hergestellt werden können, wie z. B. Linsen, Prismen, Spiegel und Fenster, die mit Excimer-Lasern und insbesondere mit ArF-Excimer-Lasern eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von solchen synthetischen Quarzglas-Blöcken und synthetischen Quarzgläsern.
Das Streben nach einem höheren Integrationsmaß in VLSI-Schaltkreisen hat zu einem Bedarf an einer Bestrahlungstechnologie im Submikrometerbereich in den Photolithographiesystemen geführt, die eingesetzt werden, um integrierte Schaltkreisstrukturen auf Wafer auszubilden. Lichtquellen mit immer kürzerer Wellenlänge werden in Bestrahlungssystemen eingesetzt, um eine Strukturierung in kleineren Linienbreiten durchzuführen. Die i-Linie (Wellenlänge: 365 nm), bei der es sich einmal um die in Lithographie-Steppern verwendete Lichtquelle handelte, wurde weitgehend durch KrF-Excimer-Laser (248 nm) abgelöst, und heutzutage beginnt man, ArF-Excimer-Laser (193 nm) im industriellen Bereich einzusetzen. Linsen, die in solchen Steppern eingesetzt werde, müssen eine herausragende Fähigkeit zur Übertragung von ultraviolettem Licht, eine gute Beständigkeit gegenüber der Schädigung durch die Bestrahlung mit UV-Licht und hohe Homogenität aufweisen.
Um das Vorhandensein metallischer Verunreinigungen zu verhindern, die die Absorption von UV-Licht hervorrufen, wird transparentes synthetisches Quarzglas zur Herstellung solcher Linsen und anderer optischer Elemente im Allgemeinen durch die Zufuhr einer hochreinen Siliciumverbindung, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, in Gasform direkt zu einer Knallgasflamme, Flammenhydrolyse des Gases zur Bildung feiner Siliciumdioxidteilchen und Abscheiden, Schmelzen und Vitrifizieren der Teilchen direkt auf einem rotierenden hitzebeständigen Substrat aus einem Material, wie z. B. Quarzglas, hergestellt.
Transparentes synthetisches Quarzglas, das auf diese Weise hergestellt wird, weist eine gute Durchlässigkeit für Bestrahlung mit einer kurzen Wellenlänge bis hin zu einer Wellenlänge von etwa 190 nm auf und wird als lichtdurchlässiges Material für UV-Laserlicht eingesetzt, insbesondere für i-Linienbestrahlung, Excimer-Laserlicht, wie z. B. das Licht von KrF-(248 nm), XeCl-(308 nm), XeBr-(282 nm), XeF-(351 und 353 nm) und ArF-(193 nm)Lasern, und der vierten Harmonischen (250 nm) von YAG-Lasern.
Es wird angenommen, dass die neue Lichtabsorption im UV-Bereich, die auftritt, wenn synthetisches Quarzglas mit UV-Licht mit hoher Energie, wie z. B. durch einen Excimer-Laser, bestrahlt wird, auf paramagnetische Defekte zurückzuführen ist, die aus Photoreaktionen entstehen, die durch inhärente Defekte in dem synthetischen Quarzglas hervorgerufen werden. Mittels ESR und in anderen Spektren wurden zahlreiche Fälle von Lichtabsorption durch paramagnetische Defekte identifiziert. Beispiele für solche Mängel umfassen E'-Zentren (Si) und nicht-verbrückende Sauerstoffreste (Si-O).
Paramagnetische Defekte weisen demnach im Allgemeinen optische Absorptionsbanden auf. Wenn Quarzglas mit UV-Licht bestrahlt wird, umfassen die Absorptionsbanden, die im UV-Wellenlängenbereich aufgrund von paramagnetischen Defekten im Quarzglas von Interesse sind, Banden bei 215 nm und bei 260 nm, wenngleich dieses noch nicht präzise identifiziert wurde, wobei beide auf E'-Zentren (Si) zurückzuführen sind. In manchen Fällen sind diese Absorptionsbanden relativ breit und die Absorption ist stark. Wenn Quarzglas beispielsweise als ArF-Eximer-Laser- oder KrF-Exicmer-Laserlicht-durchlässiges Material eingesetzt wird, kann eine solche Absorption ein wesentliches Problem darstellen.
Die inhärenten Defekte in synthetischem Quarzglas, die paramagnetische Defekte hervorrufen, umfassen Nicht-SiO₂-Strukturen, wie z. B. Si-OH und Si-Cl, sauerstoffdefiziente Strukturen, wie z. B. Si-Si, und Strukturen mit Sauerstoffüberschuss, wie z. B. Si-O-O-Si.
Eine Möglichkeit zur Unterdrückung von paramagnetischen Defekten wird in JP-A-6-199532 gelehrt, das ein Verfahren offenbart, bei dem ein chlorfreies Alkoxysilan, wie z. B. Tetramethoxysilan, als Siliciumdioxid bildende Verbindung eingesetzt wird, um das Entstehen von Si-Cl-Strukturen in dem Glas zu verhindern, bei denen es sich um eine Art eines paramagnetische Defekte hervorrufenden Strukturfehlers handelt.
Es ist bekannt, dass das Vorhandensein von zumindest einer bestimmten Konzentration von Wasserstoffmolekülen in Quarzglas die Bildung von E'-Zentren (Si), einer Art von Sauerstoffdefekt, hemmt, wodurch die Laserbeständigkeit des Glases verbessert wird.
ArF-Excimer-Laserlicht verursacht ein Maß an Schädigung in Quarzglas, das um ein Mehrfaches höher ist als die durch KrF-Excimer-Laserlicht verursachte Schädigung. Aus diesem Grund muss Quarzglas für ArF-Excimer-Laser-Anwendungen eine Wasserstoffmolekülkonzentration aufweisen, die um ein Mehrfaches höher ist als die von Quarzglas für KrF-Excimer-Laser-Anwendungen.
Ein Verfahren zur Steuerung der Wasserstoffmolekülkonzentration in synthetischem Quarzglas wird nach dem Stand der Technik beschrieben ( JP-A 6-305736 ). Die derzeitige Praxis besteht darin, dass die Konzentration der Wasserstoffmoleküle in Glas gemäß der geplanten Nutzungsbedingungen von ArF-Laserenergie angepasst wird.
Umfassende Untersuchungen beschäftigen sich demnach mit der Verbesserung der Laserbeständigkeit von Quarzglas, da die in der Photolithographie eingesetzten Lichtquellen eine immer kürzere Wellenlänge aufweisen und immer intensiver werden (wie durch den Übergang von i-Linien-Bestrahlung zu Excimer-Laserlicht veranschaulicht wird).
Solche Umstellungen auf Lithographie mit kürzerer Wellenlänge verändern auch die Erwartungen in Bezug auf optische Elemente, die in Bestrahlungsgeräten eingesetzt werden (z. B. Linsen, Fenster, Prismen). In letzter Zeit besteht ein deutlicher Trend in Richtung einer höheren numerischen Apertur in den Projektionsobjektivmaterialien, die in Bestrahlungsgeräten eingesetzt werden. Der ständige Anstieg der Apertur des Linsenmaterials geht mit einem Bedarf an Linsenmaterialien mit höherer (präziserer) Homogenität einher. Zusätzlich zu der Homogenität des Brechungsindex besteht ein wichtiges Problem in Bezug auf ArF-Excimer-Laser in der Reduktion der Doppelbrechung. Es wurde festgestellt, dass insbesondere bei Quarzglas, wenn es Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 200 nm ausgesetzt wird, ein Verlust der Konstanz des photoelastischen Koeffizienten auftritt, wobei es zu plötzlichen, großen Veränderungen des Werts kommt. Bei einer Wellenlänge von 193 nm steigt der photoelastische Koeffizient auf einen Wert, der etwa 1,5-mal höher ist als der bei einer Wellenlänge von 633 nm. Der Einfluss der Doppelbrechung auf die Auflösung ist demnach dann noch größer als zuvor. Dementsprechend ist es in Verbindung mit dem Bedarf an einer größeren Homogenität des Brechungsindex wesentlich, auch die Doppelbrechung auf das geringstmögliche Maß zu reduzieren.
Die Hydroxylgruppenkonzentration, die Chlorkonzentration und die fiktive Temperatur sind bekannte Parameter in Quarzglas, die die Homogenität der Brechungsindexverteilung bestimmen. Durch eine geeignete Kombination der Verteilungsprofile dieser Parameter in dem Glas ist es möglich, die Brechungsindexverteilung Δn auf einen Wert in der Größenordnung von 1 × 10^–6 zu reduzieren. Bei Verfahren, durch die die Brechungsindexhomogenität durch die Kombination der Verteilungsprofile dieser Parameter so gesteigert wird, dass deren jeweiliger Einfluss auf den Brechungsindex eliminiert wird, insbesondere unter Einsatz von chlorfreiem synthetischem Quarzglas mit einer Hydroxylgruppenkonzentration von mehr als 1.000 ppm, um ArF-Excimer-Laserbeständigkeit zu verleihen, konnte jedoch Folgendes beobachtet werden:

(1) Synthetische Quarzglas-Blöcke, die chlorfrei sind und eine hohe Hydroxylgruppenkonzentration aufweisen, neigen dazu, bei höheren Temperaturen eine höhere Viskosität aufzuweisen, was es schwieriger macht, den Glasblock zu homogenisieren.
(2) In Produkten mit großer Apertur, die aus den Versuchen der letzten Zeit hervorgehen, ein höheres Maß an Schaltkreisintegration durch eine Steigerung der numerischen Apertur zu erzielen, ist ein hohes Maß an Homogenität erforderlich.
(3) Weil in der Vergangenheit wenig unternommen wurde, um die Doppelbrechung zu minimieren, ist ein gewisses Maß an Doppelbrechung unvermeidlich.

Wenngleich synthetische Quarzgläser, die auf diese Weise erhalten werden, eingesetzt werden können, um optische Komponenten für KrF-Excimer-Laser herzustellen, werden sie demnach den viel strengeren Anforderungen in Bezug auf die Brechungsindexverteilung Δn und die Doppelbrechung in Zusammenhang mit ArF-Excimer-Laser-Anwendungen nicht gerecht.
Aus diesem Grund besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung synthetischer Quarzglas-Blöcke und synthetischer Quarzgläser, aus denen optische Blöcke mit hoher Homogenität für optische Elemente, wie z. B. Linsen, Prismen und Fenster, die mit Excimer-Lasern eingesetzt werden, leicht erhalten werden können. Ein zusätzliches Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung solcher synthetischer Quarzglas-Blöcke und synthetischer Quarzgläser.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein synthetischer Quarzglas-Block, der durch Gasphasenhydrolyse oder oxidative Zersetzung einer Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in einer Knallgasflamme so hergestellt wird, dass das Siliciumdioxidwachstum an einer Siliciumdioxidteilchen-Abscheidungs- und -Schmelzfläche in einer Richtung erfolgt, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass

(i) Schlieren, die bei Betrachtung in einer Richtung im rechten Winkel auf die Siliciumdioxidwachstumsrichtung einsehbar sind, regelmäßig in Siliciumdioxidwachstumsrichtung verteilt sind,
(ii) die Schlieren eine Verteilung von zumindest einer Schliere pro cm in Siliciumdioxidwachstumsrichtung aufweisen,
(iii) die Schlieren eine Form aufweisen, die um eine Mittelachse in der Fläche der Siliciumdioxidwachstumsrichtung axial symmetrisch ist und der Form der Fläche der Siliciumdioxidwachstumsrichtung entspricht oder dieser ähnlich ist,
(iv) die Schlieren eine Sichtbarkeit aufweisen, die Schlierengrad B, C oder D gemäß der Spezifikation MIL-G-174B des US-Militärs entspricht, wenn er einer Homogenisierungsbehandlung zur Entfernung der Schlieren unterzogen wird, das Erhalten von synthetischem Quarzglas ermöglicht, in dem die Variation des Brechungsindex und die Doppelbrechung auf ein minimales Maß reduziert sind.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt einen synthetischen Quarzglas-Block bereit, der durch Gasphasenhydrolyse oder durch oxidative Zersetzung einer Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in einer Knallgasflamme erhalten werden kann, sodass das Siliciumdioxidwachstum an einer Siliciumdioxidteilchen-Abscheidungs- und -Schmelzfläche in einer Wachstumsrichtung erfolgt, um den Block zu bilden, wobei der Block über eine Reihe von Schlieren verfügt, die aus einer im rechten Winkel zur Siliciumdioxidwachstumsrichtung liegenden Blickrichtung einsehbar und in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung regelmäßig verteilt sind, wobei der Block Folgendes umfasst:

(i) eine Innendurchlässigkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge von 193,4 nm von zumindest 99,70%,
(ii) einen Hydroxylgruppengehalt im Glas von 700 bis 1.000 ppm und
(iii) eine Wasserstoffmolekül-Konzentration von zumindest 3 × 10¹⁸ Molekülen pro cm³.

Die Schlieren weisen vorzugsweise eine Verteilung von zumindest einer Schliere pro cm in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung auf. Vorzugsweise weisen sie eine Form auf, die axial symmetrisch um die Mittelachse in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung ist und vorzugsweise der Form der Siliciumdioxidwachstumsrichtungsfläche entspricht oder dieser ähnlich ist. Vorzugsweise weisen die Schlieren eine Sichtbarkeit auf, die Schlieren vom Grad B, Grad C oder Grad D der US-Militärspezifikation MIL-G-174B entspricht.
Der synthetische Quarzglas-Block der vorliegenden Erfindung weist typischerweise eine Hydroxylgruppenverteilung in einer Eben auf, die zur Siliciumdioxidwachstumsrichtung parallel ist und eine Mittelachse der Wachstumsfläche einschließt, wobei die Hydroxylgruppenverteilung Brechungspunkte an den Schlieren aufweist.
Die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung, die zur Herstellung des synthetischen Quarzglas-Blocks eingesetzt wird, ist vorzugsweise chlorfrei.
In einem zweiten Aspekt (Anspruch 7) stellt die Erfindung ein synthetisches Quarzglas bereit, das durch eine Homogenisierungsbehandlung des oben beschriebenen synthetischen Quarzglas-Blocks der Erfindung, in dem Schlieren in Siliciumdioxidwachstumsrichtung regelmäßig verteilt sind, mittels eines Zonenschmelzverfahrens zur Beseitigung der Schlieren hergestellt ist.
In einem dritten Aspekt (Anspruch 8) stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglas-Blocks bereit, das die Zufuhr einer Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung zu einer Knallgasflamme, die Gasphasenhydrolyse oder oxidative Zersetzung der Verbindung in der Flamme zur Bildung von Siliciumdioxidfeinteilchen, das Abscheiden der Siliciumdioxidteilchen auf einem Target und das gleichzeitige Schmelzen und Vitrifizieren der Teilchen zur Bildung eines synthetischen Quarzglas-Blocks umfasst, wobei die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in vorbestimmten Zeitintervallen unterbrochen wird, um im Block Schlieren auszubilden, die den Unterbrechungen der Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung entsprechen.
Vorzugweise wird in dem obigen Verfahren jedes Mal, wenn die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung über einen Zeitraum von 10 bis 60 min zugeführt wird, die Zufuhr der Verbindung für eine Dauer unterbrochen, die 1/20 bis 1/1 der Länge der Zufuhrdauer entspricht.
Die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung, die in dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein chlorfreies Organooxysilan oder Organooxysiloxan.
In dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung weisen die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung und Sauerstoff vorzugsweise ein molares Mischungsverhältnis auf, das zumindest das 1,3fache der stöchiometrischen Sauerstoffmenge darstellt; wenn die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung in einer Knallgasflamme gasphasenhydrolysiert oder oxidativ zersetzt wird, beträgt das Molverhältnis der tatsächlichen Sauerstoffmenge zu der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, die durch die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung und den Wasserstoff erforderlich ist, 0,6 bis 1,3; und das Schmelzen und das Vitrifizieren an der Wachstumsfläche erfolgen in einem Temperaturbereich mit einer Minimaltemperatur von zumindest 1.800°C.
In einem vierten Aspekt (Anspruch 17) stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas bereit, wobei ein Schlieren aufweisender synthetischer Quarzglas-Block durch das oben beschriebene Verfahren zur Blockherstellung erhalten wird, wonach der Block durch ein Zonenschmelzverfahren zur Beseitigung der Schlieren homogenisiert wird.
In einem fünften Aspekt (Anspruch 18) stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas bereit, wobei der synthetische Quarzglas-Block gemäß dem ersten Aspekt einem Zonenschmelzverfahren zur Beseitigung der Schlieren und Homogenisieren des Blocks unterzogen wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für die Verteilung und Form der Schlieren in einem synthetischen Quarzglas-Block. 1A zeigt den Block und 1B Schlieren in dem Block.
2 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Herstellung von synthetischem Quarzglas zeigt.
WEITERE ERLÄUTERUNGEN; BEVORZUGTE UND FAKULTATIVE MERKMALE
sDie Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.
Der synthetische Quarzglas-Block der Erfindung wird durch ein als direktes Verfahren bekanntes Verfahren aus Siliciumdioxid-Feinteilchen hergestellt, die durch die Gasphasenhydrolyse oder die oxidative Zersetzung einer Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in einer Knallgasflamme so erzeugt werden, dass das Siliciumdioxidwachstum in einer Richtung an einer Siliciumdioxidteilchen-Abscheidungs- und -Schmelzfläche erfolgt. In dem synthetischen Quarzglas-Block der Erfindung sind die Schlieren, die bei Betrachtung in einem im rechten Winkel auf die Siliciumdioxidwachstumsrichtung stehenden Blickwinkel einsehbar sind, regelmäßig in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung verteilt.
Das bedeutet, dass, wenn ein stabförmiger synthetischer Quarzglas-Block, von dem die periphere Siliciumdioxidrußschicht durch Schleifen mit einer zylinderförmigen Schleifvorrichtung entfernt wurde, mit einer Polarisationsplatte unter Einsatz einer Verzerrungsuntersuchungsvorrichtung untersucht wird, Schlieren einsehbar sind, wenn sie in einer Richtung im rechten Winkel auf die Siliciumdioxidwachstumsrichtung betrachtet werden (1B). In 1A und 1B steht X für die Richtung des Siliciumdioxidteilchen-Schmelzens und -Abscheidens (Wachstumsrichtung), Y für den synthetischen Quarzglas-Block und Z für die Schlieren. Die Schlieren wiesen zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise eine Form auf, die um eine Mittelachse in der Fläche der Siliciumdioxidwachstumsrichtung axial symmetrisch ist und der Form der Fläche der Siliciumdioxidwachstumsrichtung entspricht oder ähnlich ist. Die Schlieren sind an Positionen auf dem Block vorhanden, wo die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung während der Abscheidung der Siliciumdioxidteilchen unterbro chen wurde, und weisen vorzugsweise eine Sichtbarkeit auf, die Schlieren vom Grad B, Grad C oder Grad D der US-Militärspezifikation MIL-G-174B entspricht.
Die Schlieren, die bei Betrachtung in einer Richtung im rechten Winkel auf die Siliciumdioxidwachstumsrichtung sichtbar sind, weisen eine Verteilung auf, die vorzugsweise einer Schliere, noch bevorzugter 1 bis 4 Schlieren und besonders bevorzugt 1 bis 2 Schlieren, pro cm in der Wachstumsrichtung entspricht.
Diese Schlieren entsprechen Bereichen auf dem Block, wo die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung vorübergehend unterbrochen wurde und der Block der Knallgasflamme allein ausgesetzt wurde. Vorzugsweise weist der Block eine Hydroxylgruppenverteilung mit Brechungspunkten an den Schlieren auf, so dass die Hydroxylgruppenkonzentration an diesen Brechungspunkten höher ist. In einem veranschaulichenden Beispiel weist die Hydroxylgruppenkonzentration an der Mittelachse des Blocks in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung Brechungspunkte an den Schlieren auf, wobei die Hydroxylgruppenkonzentration an diesen Brechungspunkten 950 ppm beträgt und die Hydroxylgruppenkonzentration in den Bereichen ohne Schlieren geringer ist. Die Bereiche ohne Schlieren, die den Bereichen des Blocks entsprechen, wo die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung zugeführt wird und das Siliciumdioxid kontinuierlich wächst, weisen eine Hydroxylgruppenkonzentration von 750 ppm auf. In diesem Fall ist die Hydroxylgruppenkonzentration an der Mittelachse der Siliciumdioxidwachstumsrichtung demnach in einem Bereich von etwa 750 bis 950 ppm verteilt.
Der erfindungsgemäße Block weist eine Innendurchlässigkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge von 193,4 nm von zumindest 99,70% auf. Die Hydroxylgruppenkonzentration in dem Glas beträgt 700 bis 1.000 ppm und vorzugsweise 800 bis 900 ppm. Weiters ist eine Wasserstoffmolekülkonzentration von zumindest 3 × 10¹⁸ Molekülen/cm³, vorzugsweise von 3 × 10¹⁸ bis 6 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ und besonders bevorzugt von 3 × 10¹⁸ bis 4 × 10¹⁸ Molekülen/cm³, für eine gute Beständigkeit gegenüber Laserschädigung wünschenswert.
Wenn ein synthetischer Quarzglas-Block mit regelmäßigen Schlieren durch ein bekanntes Homogenisierungsverfahren in ein synthetisches Quarzglas umgewandelt wird, kann Glas erhalten werden, das in drei Richtungen schlierenfrei ist, wenngleich der Block auch eingesetzt werden kann, um in einer einzigen Richtung schlierenfreie synthetische Quarzglas-Formlinge mit optischer Güte herzustellen. Solches Glas kann eingesetzt werden, um optische Elemente für Beleuchtungssysteme in Bestrahlungsvorrichtungen und anderen Einrichtungen herzustellen, in denen die Lichtquelle ein Excimer-Laserlicht mit einer Wellenlänge von weniger als 250 nm ist.
Da diese Behandlung auch die Hydroxylgruppenkonzentration in dem synthetischen Quarzglas einheitlich macht, kann eine Doppelbrechung von weniger als 1 nm/cm durch das Durchführen einer Abkühlungsbehandlung erzielt werden, um die fiktive Temperatur-(FT-)Verteilung einheitlich zu gestalten.
Die Schlieren werden nun detaillierter erläutert. Das Vorhandensein von durch chemische Formeln ausgedrückten Defekten, wie z. B. Sauerstoffmangeldefekte (Si-Si) und Sauerstoffüberschussdefekte (Si-O-O-Si), stellt im Wesentlichen kein Hindernis für das Erzielen eines praktischen Stabilitätsausmaßes in Bezug auf ArF-Excimer-Laserbestrahlung in synthetischen Quarzglasmaterialien dar, aus denen optische Elemente für Anwendungen wie ArF-Excimer-Laser-Bestrahlungssysteme hergestellt werden sollen. Es ist jedoch erforderlich, äußerst feine Defekte zu beheben, in welchen der Si-O-Si-Bindungswinkel außerhalb des Stabilitätsbereichs liegt, wie z. B. im Fall von stark gestreckten oder komprimierten Si-O-Si-Bindungen. Eine bekannte Möglichkeit dafür ist ein Verfahren, in dem das Wachstum sehr langsam erfolgt, indem die Wachstumsrate während der Quarzglassynthese auf weniger als 2 mm pro h eingestellt wird. Dieser Ansatz hat zwei Nachteile: die Produktivität ist gering, was zu einer unzureichenden Kosteneffizienz führt, und das auf diese Weise hergestellte Glas weist eine Hydroxylgruppenkonzentration von mehr als 1.000 ppm auf.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein wirksamer Weg zur Überwindung dieses Problems in dem Einsatz eines Verfahrens besteht, bei dem regelmäßige Schlieren bewusst in der Wachstumsrichtung ausgebildet werden, indem der Quarzglas- Block mit einer relativ schnellen Wachstumsrate gebildet wird, aber die Zufuhr des Ausgangsmaterials regelmäßig unterbrochen wird, während eine sorgfältige Erhitzen des Wachstumsendes des Blocks in einer Knallgasflamme oder einer anderen Flamme ermöglicht wird.
Die Bezeichnung „Schliere" bezieht sich, wie bekannt ist, auf Bereiche des Blocks, wo das Glas örtlich eine große Veränderung des Brechungsindex über eine kurze Strecke hinweg aufweist. Es wird berichtet, dass an den Schlieren plötzliche Veränderungen der Hydroxylgruppenkonzentration und der Dichte auftreten, bei denen es sich somit um Punkte abrupter Strukturveränderungen handelt. Die Erfinder haben festgestellt, dass durch die bewusste Schaffung solcher Punkte struktureller Diskontinuität während des Wachstums des Quarzglases und die Konzentration äußerst feiner Defekte des oben beschriebenen Typs in diesen Bereichen, wobei die Si-O-Si-Bindungswinkel außerhalb des Stabilitätsbereiches liegen, wie z. B. bei übermäßig gestreckten oder komprimierten Si-O-Si-Bindungen, die Molekülbindungen in den Schichten zwischen den Schlieren stabilisiert werden können.
Weiters hat es die bewusste Schaffung solcher Schlieren ermöglicht, Blöcke schneller auszubilden. Die Wachstumsrate der Blöcke steht in engem Zusammenhang mit deren Durchmesser. Durch den Einsatz des oben beschriebenen Verfahrens liefert ein Block mit einem Durchmesser von 140 mm, der mit einer Wachstumsrate von 10 bis 20 mm pro h gebildet und einer Homogenisierungs- und dann einer Abkühlungsbehandlung unterzogen wurde, einen Quarzglaskörper mit einer Laserbeständigkeit, die mit jener von synthetischem Quarzglas vergleichbar ist, das durch ein herkömmliches Verfahren mit einer Rate von 2 mm oder weniger pro h gebildet wurde.
Synthetisches Quarzglas, das mit einer relativ hohen Wachstumsrate unter solchen Herstellungsbedingungen erhalten wurde, weist eine relativ geringe Hydroxylgruppenkonzentration auf. Das macht es leicht, die Hydroxylgruppenkonzentration eines Quarzglaskörpers, der mit der oben angeführten Wachstumsrate erhalten wurde, auf einem Maß von nicht mehr als 1.000 ppm zu halten und die Hydroxylgruppenkonzentration in dem Bereich anzupassen, in dem die Homogenisierungsbehandlung durch ein Zonenschmelzverfahren am effizientesten ist. Es macht es auch leicht, die für eine gute Laserbeständigkeit erforderliche Wasserstoffkonzentration zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von synthetischen Quarzglas-Blöcken wird nun beschrieben. Das Verfahren umfasst die Zufuhr einer Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung zu einer Knallgasflamme, die Gasphasenhydrolyse oder oxidative Zersetzung der Verbindung in der Flamme zur Bildung von Siliciumdioxidfeinteilchen, das Abscheiden der Siliciumdioxidteilchen auf einem Target und das gleichzeitige Schmelzen und Vitrifizieren der abgeschiedenen Teilchen zur Bildung eines synthetischen Quarzglas-Blocks. Während dieses Verfahrens wird die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in vorbestimmten Zeitintervallen unterbrochen, um im Block Schlieren auszubilden, die den Unterbrechungen der Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung entsprechen.
Die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung, die in dem zuvor beschriebenen Verfahren eingesetzt wird, ist eine Organosiliciumverbindung. Bevorzugte Beispiele umfassen chlorfreie Silanverbindungen und Siloxanverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (1), (2) oder (3): (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1)
In den obigen Formeln sind R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen; ist R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; ist der Buchstabe m zumindest 1 und vor zugsweise 1 oder 2; ist der Buchstabe n eine ganze Zahl von 0 bis 3; und ist der Buchstabe p eine ganze Zahl von 3 bis 5.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹, R² und R³ dargestellten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen C_1- ₄-Alkyle, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert-Butyl; C_3- ₆-Cycloalkyle, wie z. B. Cyclohexyl; und C_2-4-Alkenyle, wie z. B. Vinyl und Allyl.
Spezifische Beispiele für geeignete Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formel (1) umfassen Si(OCH₃)₄, Si(OCH₂CH₃)₄ und CH₃Si(OCH₃)₃. Spezifische Beispiele für geeignete Siloxanverbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) oder (3) umfassen Hexamethyldisiloxan, Hexamethyicyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
Das Silan- oder Siloxanverbindungsausgangsmaterial, ein brennbares Gas, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan oder Propan, und ein verbrennungsförderndes Gas, wie z. B. Sauerstoff, werden einem Quarzbrenner zugeführt, der die Knallgasflamme bildet.
Die Vorrichtung, die zur Erzeugung des synthetischen Quarzglas-Blocks eingesetzt wird, kann einen vertikalen oder einen horizontalen Aufbau, wie den in 2 dargestellten, aufweisen.
Wie oben stehend angemerkt, weist der synthetische Quarzglas-Block der Erfindung eine Innendurchlässigkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge von 193,4 nm auf, die zumindest 99,70% beträgt. Das liegt daran, dass, wenn aus diesem synthetischen Quarzglas-Block hergestellte optische Elemente verwendet werden, diese manchmal eine Innendurchlässigkeit für die jeweils verwendete bestimmte Wellenlänge, wie z. B. 193,4 nm im Fall eines ArF-Excimer-Lasers, von zumindest 99,70% aufweisen müssen. Bei einer Innendurchlässigkeit von weniger als 99,70% wird, wenn das ArF-Excimer-Laserlicht durch das Quarzglaselement hindurchtritt, Lichtenergie absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt, was zu Veränderungen der Dichte des Glases und des Brechungsindex führen kann. Die Verwendung eines synthetischen Quarzglas-Blocks mit einer Innendurchlässigkeit von weniger als 99,70% als Linsenmaterial für ein Belichtungssystem, bei dem ein ArF-Excimer-Laser als Lichtquelle eingesetzt wird, kann beispielsweise unerwünschte Wirkungen hervorrufen, wie z. B. die Verzerrung der Bildebene aufgrund von Veränderungen des Brechungsindex des Linsenmaterials.
Aus diesem Grund ist es wünschenswert, dass die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung und der Sauerstoff, die dem Brenner zugeführt werden, ein molares Mischungsverhältnis aufweisen, die zumindest dem 1,3fachen, vorzugsweise dem 2,0- bis 3,0fachen, der stöchiometrischen Sauerstoffmenge entspricht.
Das Molverhältnis der tatsächlichen Sauerstoffmenge zu der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, die für die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung (eine Silan- oder Siloxanverbindung) und den Wasserstoff erforderlich sind, die dem Brenner zugeführt werden, beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,3 und besonders bevorzugt 0,7 bis 0,9.
Die Vitrifizierungstemperatur weist eine Temperaturverteilung an der Wachstumsfläche auf. Durch das Einstellen der Minimaltemperatur zu diesem Zeitpunkt auf zumindest 1.800°C, vorzugsweise zumindest 2.000°C (mit einer Obergrenze von bis zu 2.500°C, vorzugsweise von bis zu 2.400°C), ist es möglich, den Bereich zu vergrößern, in dem die Innendurchlässigkeit des synthetischen Quarzglases bei einer Wellenlänge von 193,4 nm auf mindestens 99,70% gehalten wird. Das Gasgleichgewicht, wie z. B. das zwischen Sauerstoff und Wasserstoff, hat einen großen Einfluss auf die Schmelz- und Vitrifizierungstemperatur an dieser Wachstumsfläche. Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung dehnt sich weiters bei der bewussten regelmäßigen Verteilung der Schlieren in der Siliciumdioxidwachstumsrichtung der Hochtemperaturbereich an der Schmelzfläche am Wachstumsende des Blocks aus, wenn die Zufuhr des Ausgangsmaterials unterbrochen wird. Die Schmelzfläche weist demnach tendenziell einen geringeren Unterschied zwischen Maximal- und Minimaltemperaturen auf als die Temperaturverteilung während der normalen Zufuhr des Aus gangsmaterials. Das führt zu einer Stabilisierung der Bindungen in den Schichten zwischen den Schlieren und macht es umso leichter möglich, den Bereich mit einer Innendurchlässigkeit von zumindest 99,70% zu vergrößern.
Das bedeutet, dass die Erfinder herausgefunden haben, dass die Schmelzflächentemperatur in dem Verhältnis der Schmelz- und Vitrifizierungstemperatur an der Wachstumsfläche zur Durchlässigkeit bei Wellenlängen von weniger als 200 nm, insbesondere bei der Wellenlänge von ArF-Excimer-Laserlicht (193,4 nm), einen Einfluss auf die Durchlässigkeit ausübt. Bei einer höheren Schmelz- und Vitrifizierungstemperatur ist es demnach möglich, eine Innendurchlässigkeit von zumindest 99,70% zu erhalten. In diesem Bereich der Bedingungen ist es weiters möglich, die Wasserstoffmolekülkonzentration in dem synthetischen Quarzglas auf zumindest 3 × 10¹⁸ Moleküle/cm³ zu halten und somit eine gute Langzeitstabilität während der Bestrahlung mit einem Excimer-Laser zu erzielen. Wenn das oben angeführte Molverhältnis der tatsächlichen Sauerstoffmenge zu der stöchiometrischen Sauerstoffmenge geringer als 0,6 ist, nimmt die Temperatur an der Siliciumdioxidwachstumsfläche ab, was das Siliciumdioxidwachstum beeinträchtigt, was wiederum zu einer Innendurchlässigkeit von weniger als 99,70% bei 193,4 nm führen kann. Dasselbe gilt in Fällen, in denen das molare Mischverhältnis der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung und des Sauerstoffs unter das 1,3fache der stöchiometrischen Sauerstoffmenge fällt.
Der Brenner, zu dem die Silanverbindung, ein brennbares Gas, wie z. B. Wasserstoff, und ein verbrennungsförderndes Gas, wie z. B. Sauerstoff, zugeführt werden, kann ein Brennertyp sein, der herkömmlicherweise zu diesem Zweck eingesetzt wird, wie z. B. ein Brenner, in dem ein Mittelabschnitt einen Mehrfachröhren-, insbesondere eine Dreifach- oder Fünffachröhren-, Aufbau aufweist.
Schlieren können durch die diskontinuierliche Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgebildet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wünschenswert, dass die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung, jedes Mal, wenn diese 10 bis 60 min lang, vorzugsweise 20 bis 50 min lang, zugeführt wurde, für einen Zeitraum, der 1/20 bis 1/1, vorzugsweise 1/10 bis 1/5, der Länge der Zufuhrphase entspricht, unterbrochen wird. Die Sichtbarkeit oder Schwere der Schlieren steht mit der Dauer der Unterbrechung der Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung in Zusammenhang. Eine lange Unterbrechungsdauer führt zu deutlicher sichtbaren (schwereren) Schlieren. Wenn die Zufuhr mehr als 60 min lang unterbrochen wird, kommt es zu Siliciumdioxidsublimation, wodurch die Siliciumdioxidwachstumsrate und die Produktivität gesenkt werden können. Vorzugsweise ist die Beabstandung regelmäßig und einheitlich.
Demnach wird die Siliciumdioxid bildende Ausgangsverbindung typischerweise kontinuierlich vielleicht 40 min lang zugeführt, wonach die Zufuhr der Siliciumdioxid bildenden Ausgangsverbindung unterbrochen wird und die Siliciumdioxidwachstumsfläche der Knallgasflamme ausgesetzt und vielleicht 5 min lang geschmolzen wird. Die Zufuhr des Siliciumdioxid bildenden Ausgangsmaterials wird dann erneut begonnen, und das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt. Dieses Verfahren wird automatisch mit einer Ablaufsteuerung ventilgesteuert und regelmäßig wiederholt, um den synthetischen Quarzglas-Block zu erzeugen.
Auf dem durch dieses Verfahren erzeugten Block weisen die Schlieren, die sichtbar sind, wenn sie in einer Richtung im rechten Winkel auf die Siliciumdioxidwachstumsrichtung betrachtet werden, eine Verteilung von vorzugsweise einer Schliere pro cm in der Wachstumsrichtung auf. Die Schlieren weisen eine Form auf, die vorzugsweise axial symmetrisch um die Mittelachse der Wachstumsfläche und typischerweise in Richtung des Rands gewölbt ist. Die Schlieren in dem auf diese Weise erhaltenen synthetischen Quarzglas-Block weisen eine Sichtbarkeit auf, die vorzugsweise Schlierengrad B, C oder D gemäß der Spezifikation MIL-G-174B des US-Militärs entspricht.
Der resultierende synthetische Quarzglas-Block kann dann einer Homogenisierung durch ein Zonenschmelzverfahren unterzogen werden, um ein synthetisches Quarzglas zu liefern, das in drei Richtungen frei von Schlieren ist. Beide Enden des synthe tischen Quarzglas-Blocks werden beispielsweise zu in einer Drehbank gehaltenen Trägerstangen aus synthetischem Quarzglas geschweißt, und der Block wird auf einen Durchmesser von 80 mm ausgezogen. Ein Ende des Blocks wird dann mit einem Knallgasbrenner stark auf zumindest 1.700°C, vorzugsweise zumindest 1.800°C, erhitzt, um die Schmelzzone zu bilden. Die linke und rechte Einspannvorrichtung werden in verschiedener Geschwindigkeit rotiert, um die Schmelzzone einer Scherspannung auszusetzen, wodurch der Quarzglas-Block homogenisiert wird. Gleichzeitig wird der Brenner von einem Ende des Blocks zum anderen Ende bewegt, um die Hydroxylgruppenkonzentration und die Wasserstoffkonzentration innerhalb der Wachstumsfläche des Blocks zu homogenisieren. Das resultierende synthetische Quarzglas wird dann typischerweise in den gewünschten Dimensionen geformt und dann auf eine einheitliche fiktive Temperatur abgekühlt. Das Abkühlen kann durch ein herkömmliches Verfahren erfolgen.
Durch Homogenisieren auf die oben beschriebene Weise erhaltenes synthetisches Quarzglas kann zur Herstellung von Quarzglas-Blöcken mit optischer Qualität für verschiedene optische Elemente eingesetzt werden, einschließlich Elemente, wie z. B. Stepperbeleuchtungssystemlinsen, Linsen für optische Projektionssysteme, Fenster, Spiegel, Strahlenteiler und Prismen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt. Messungen der Hydroxylgruppenkonzentration, der Innendurchlässigkeit, der Doppelbrechung, der Regelmäßigkeit und Sichtbarkeit der Schlieren und der Wasserstoffmolekülkonzentration in den Beispielen wurden wie folgt durchgeführt.
Hydroxylgruppenkonzentration
Unter Einsatz von Infrarot-Spektrophotometrie gemessen. Der Lichtextinktionskoeffizient bei einer Wellenlänge von 4522 cm^–1 wurde spezifisch mittels Fourier- Transformation-Infrarot-Spektrophotometrie bestimmt. Folgende Umwandlungsformel wurde verwendet: OH-Gruppenkonzentration (ppm) = Extinktionskoeffizient bei 4522 cm–1 × 4.400
Innendurchlässigkeit
Mittels Ultraviolett-Spektrophotometrie gemessen.
Doppelbrechung
Unter Einsatz eines EXICOR-350AT-Doppelbrechungsmessungssystems von Hinds Instruments gemessen.
Schlieren
Unter Einsatz eines „Schlieren-Instruments" gemäß der US-Militärspezifikation MIL-G-174B gemessen. [Spezifikation in ihrer zum vorliegenden Prioritätsdatum gültigen Form.]
Wasserstoffmolekülkonzentration
Mittels Laser-Raman-Spektrophotometrie gemäß dem in Zhurnal Prikland noi Spektroskopii 46, Nr. 6, 987–991 (1987), beschriebenen Verfahren gemessen. Die Messung erfolgte durch Photonenzählung unter Einsatz eines Laser-Raman-Spektrophotometers NR-1000 (JASCO Co., Ltd.) und eines Photovervielfachers R943-02 (Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). Bei der Messung der Wasserstoffmolekülkonzentration mittels Argonlaser-Raman-Spektrophotometrie variieren die gemessenen Werte mit der Empfindlichkeitskurve des Messgeräts. Die Werte müssen demnach unter Einsatz eines Referenzbeispiels kalibriert werden.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1
In jedem Beispiel wurde ein synthetischer Quarzglas-Block durch die Zufuhr von Methyltrimethoxysilan als Ausgangsmaterial zu einem Quarzbrenner, die Flammenhydrolyse des Silans in einer Knallgasflamme zur Bildung von Siliciumdioxidfeinteilchen, die darauf folgende Abscheidung und das gleichzeitige Schmelzen und Vitrifizieren der Siliciumdioxidteilchen auf einem rotierenden Quarzglas-Target hergestellt.
Wie in 2 dargestellt, wurde ein Quarzglas-Target 2 auf einem rotierenden Träger 1 befestigt. Argon 5 wurde in das in einem Ausgangsmaterialverdampfer 3 vorhandene Methyltrimethoxysilan 4 eingeleitet. Der Methyltrimethoxysilandampf 4 wurde durch das Argon 5 aus dem Verdampfer getragen, und Sauerstoff 6 wurde zu dem mit Silan beladenen Argon zur Bildung eines Gasgemischs zugesetzt, das dann zu der mittleren Düse eines Quarzbrenners 7 zugeführt wurde. Dem Brenner 7 wurden auch folgende Gase in der Reihenfolge von innen nach außen zugeführt, wobei sich das zuvor beschriebene Gasgemisch in der Mitte befindet: Sauerstoff 8, Wasserstoff 9, Wasserstoff 10 und Sauerstoff 11. Das Methyltrimethoxysilan-Ausgangsmaterial und eine Knallgasflamme 12 wurden aus dem Brenner 7 in Richtung des Targets 2 abgegeben. Siliciumdioxidfeinteilchen 13 wurden auf dem Target 2 abgeschieden und gleichzeitig geschmolzen und als klares Glas vitrifiziert, wodurch ein synthetischer Quarzglas-Block 14 ausgebildet wurde.
Die Herstellungsbedingungen, die in jedem Beispiel eingesetzt wurden, in Hinblick auf die Zufuhrdauer und -unterbrechung sind in Tabelle 1 angeführt.
Der auf diese Weise erhaltene Quarzglas-Block wies einen Durchmesser von 140 mm und eine Länge von 500 mm auf. Der Block wurde durch ein Zonenschmelzverfahren einer Homogenisierung unterzogen. Die Ergebnisse für jedes Beispiel sind in Tabelle 1 angeführt.
Quarzglas-Trägerstangen wurden an beiden Enden des synthetischen Quarzglas-Blocks angebracht und in den Einspannvorrichtungen an einer Drehbank befestigt.
Der Block wurde mit einem Propangasbrenner erhitzt und auf der Drehbank so gedreht, um den erweichten Bereich des Blocks einer Scherspannung auszusetzen. Die Bearbeitungstemperatur betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 2.000°C. Auf diesen Schritt folgte die oben beschriebene Homogenisierungsbehandlung.
Der Quarzglas-Block wurde in einer Argonatmosphäre mit ~266 hPa auf eine Temperatur von 1.750°C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Formkörper mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 157 mm erhalten wurde. Der Körper wurde dann in einer Luftatmosphäre auf eine Temperatur von 1.150°C erhitzt, 100 h lang auf dieser Temperatur gehalten, dann mit einer Abkühlungsrate von nicht mehr als 0,1°C/min auf eine Temperatur von 600°C abgekühlt.
Eine Probe mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Dicke von 100 mm wurde aus dem resultierenden synthetischen Quarzglas-Block herausgeschnitten und mit einem ZYGO-Mark-IV-Interferometer (Zygo Corporation) untersucht. Es wurde festgestellt, dass das Glas in drei Richtungen schlierenfrei war und eine Brechungsindexvariation von weniger als 1 × 10^–6 und eine Doppelbrechung von weniger als 1 nm/cm aufwies (automatisches Doppelbrechungsbewertungssystem ABR-10A von Uniopt).

Um die Bildung paramagnetischer Defekte unter UV-Strahlung zu untersuchen, wurde eine 15 mm dicke Probe aus dem synthetischen Quarzglas-Block geschnitten und zu einer Spiegeloberfläche verarbeitet. Die anfängliche Durchlässigkeit in Bezug auf Licht mit 193,4 nm im Zentrum der Wachstumsebene des synthetischen Quarzglas-Blocks dieser Glasprobe wurde unter Einsatz eines Cary-400-Spektrophotometers (Varian, Inc.) gemessen. Die Wasserstoffmolekülkonzentration in dem Block wurde durch ein bekanntes Verfahren unter Einsatz eines Laser-Raman-Spektrophotometers (NRS-2100, JASCO Corporation) gemessen. Tabelle 1

	Ausgangsmaterialzufuhrdauer	Ausgangsmaterialunterbrechungsdauer	Regelmäßigkeit der Schlieren	Sichtbarkeit der Schlieren¹	OH-Gruppen-Konzentration (ppm)		Durchlässigkeit (193,4 nm)²	Wasserstoffmolekülkonzentration	Nach der Homogenisierung
	(min)	(min)	(Schlieren/cm)	(Grad)	min	max	(%)	(× 10¹⁸ Molelüle cm³)	Δn (× 10^–6)³	Doppelbrechung (nm/cm)
Bsp. 1	50	10	1,25	C	720	930	99,78	4,5	2,4	0,8
Bsp. 2	40	5	1,1	C	700	850	99,75	5,0	2,7	1,0
Vergl.Bsp. 1	kontinuierliche Zufuhr	0	0	A	650	700	99,71	5,4	5,7	3,0

Anmerkungen:

1. US-Militärspezifikation MIL-G-174B.
2. Innendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193,4 nm. Durch die Messung der Durchlässigkeit im Zentrum der Wachstumsebene in einer 10 mm dicken Scheibe, die aus dem synthetischen Quarzglas-Block herausgeschnitten wurde, und das Dividieren des Messwerts durch die theoretische Durchlässigkeit erhalten.
3. Δn (× 10^–6): Brechungsindexhomogenität eines homogenisierten Quarzglas-Blocks an der Bearbeitungsfläche, durch die Licht geleitet wird (wobei diese Fläche einer Richtung im rechten Winkel auf die Wachstumsrichtung in dem synthetischen Quarzglas-Block entspricht, aus dem der Formling hergestellt wurde).

Wie oben beschrieben und in den Beispielen gezeigt, stellt die Erfindung synthetische Quarzglas-Blöcke bereit, aus denen synthetische Quarzglaselemente mit optischer Qualität und hoher Homogenität für Excimer-Laser-Anwendungen, insbesondere ArF-Excimer-Laser-Anwendungen, laserschädigungsbeständige optische Elemente und optische Elemente anderer Art, die mit Lichtquellen, wie z. B. Excimer-Lasern, eingesetzt werden, und UV-Lichtleitfasern hergestellt werden können.
Wenngleich einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der oben beschriebenen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. Aus diesem Grund ist klar, dass die Erfindung auf andere Weise als spezifisch in den Beispielen beschrieben umgesetzt werden kann.

Claims

Synthetischer Quarzglas-Block, erhältlich durch Dampfphasenhydrolyse oder durch oxidative Zersetzung einer Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung in einer Knallgasflamme, sodass das Siliciumoxidwachstum an einer Siliciumoxidteilchen-Abscheidungs- und -Schmelzfläche in einer Wachstumsrichtung erfolgt, um den Block zu bilden, wobei der Block über eine Reihe von Schlieren verfügt, die aus einer im rechten Winkel zur Siliciumoxidwachstumsrichtung liegenden Blickrichtung einsehbar und in der Siliciumoxidwachstumsrichtung regelmäßig verteilt sind, wobei der Block Folgendes umfasst: (i) eine Innendurchlässigkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge von 193,4 nm von zumindest 99,70%, (ii) einen Hydroxylgruppengehalt im Glas von 700 bis 1.000 ppm und (iii) eine Wasserstoffmolekül-Konzentration von zumindest 3 × 10¹⁸ Molekülen pro cm³.
Synthetischer Quarzglas-Block nach Anspruch 1, worin die Verteilung der Schlieren zumindest 1 Schliere pro cm in Siliciumoxidwachstumsrichtung beträgt.
Synthetischer Quarzglas-Block nach Anspruch 1 oder 2, worin die Schlieren in axial symmetrischer Form um die Mittelachse der Siliciumoxidwachstumsrichtung vorliegen und die gleiche oder eine ähnliche Form wie die Siliciumoxidwachstumsfläche aufweisen.
Quarzglas-Block nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Schlieren eine Sichtbarkeit aufweisen, die Schlieren vom Grad B, Grad C oder Grad D der US-Militärspezifikation MIL-G-174B entspricht.
Quarzglas-Block nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit einer Hydroxylgruppenverteilung in einer zur Siliciumoxidwachstumsrichtung parallel verlaufenden Ebene, die eine Mittelachse der Wachstumsfläche einschließt, wobei die Hydroxylgruppenverteilung Brechungspunkte an den Schlieren aufweist.
Synthetischer Quarzglas-Block nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der aus einer chlorfreien, Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung besteht.
Synthetischer Quarzglas-Block, der durch eine Homogenisierungsbehandlung eines Blocks nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem Schlieren in Siliciumoxidwachstumsrichtung regelmäßig verteilt sind, mittels eines Zonenschmelzverfahrens zur Beseitigung der Schlieren hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglas-Blocks, umfassend die Zufuhr einer Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung zu einer Knallgasflamme, die Dampfphasenhydrolyse oder oxidative Zersetzung der Verbindung in der Flamme zur Bildung von Siliciumoxidfeinteilchen, das Abscheiden der Siliciumoxidteilchen auf einem Target und das gleichzeitige Schmelzen und Vitrifizieren der Teilchen zur Bildung eines synthetischen Quarzglas-Blocks; dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr der Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung in vorbestimmten Zeitintervallen unterbrochen wird, um im Block eine Reihe von Schlieren auszubilden, die den Unterbrechungen der Zufuhr der Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 8, worin bei jeder Zufuhr der Siliciumoxid bildenden Ausgangsverbindung über einen Zeitraum von 10 bis 60 min die Zufuhr der Verbindung für 1/20 bis 1/1 der Zufuhrdauer unterbrochen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Unterbrechungen 1/10 bis 1/5 der Zufuhrdauer entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die Reihe von Schlieren zumindest eine Schliere pro cm in Wachstumsrichtung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die Siliciumoxid bildende Ausgangsverbindung ein chlorfreies Organooxysilan oder Organooxysiloxan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin: die dem Brenner zugeführte, Siliciumoxid bildende Ausgangsverbindung und der Sauerstoff ein molares Mischungsverhältnis aufweisen, das zumindest das 1,3-fache der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff darstellt; das Molverhältnis zwischen der tatsächlichen Sauerstoffmenge und der für die Siliciumoxid bildende Ausgangsverbindung und Wasserstoff erforderlichen stöchiometrischen Sauerstoffmenge 0,6 bis 1,3 beträgt, wenn die Siliciumoxid bildende Ausgangsverbindung in der Knallgasflamme Dampfphasenhydrolyse oder oxidativer Zersetzung unterzogen wird; und das Schmelzen und Vitrifizieren an der Wachstumsfläche des Blocks in einem Temperaturbereich mit einer Mindesttemperatur von zumindest 1.800°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das molare Mischungsverhältnis der Zufuhr zum Brenner das 2,0- bis 3,0fache der stöchiometrischen Sauerstoffmenge beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Molverhältnis zwischen der tatsächlichen Sauerstoffmenge und der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, unter Bezug auf die von der Ausgangsverbindung und von Wasserstoff am Brenner erforderliche Menge, 0,7 bis 0,9 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 14 und 15, worin die Mindesttemperatur beim Schmelzen und Vitrifizieren an der Wachstumsfläche 2.000°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, wobei das Verfahren das Erhalten eines Schlieren aufweisenden synthetischen Quarzglas-Blocks durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16 und das anschließende Homogenisieren des Blocks mittels eines Zonenschmelzverfahrens zur Beseitigung der Schlieren umfasst.
Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, umfassend das Unterziehen eines Quarzglas-Blocks nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einem Zo nenschmelzverfahren zur Beseitigung der Schlieren und Homogenisieren des Blocks.