DE102006060362B4

DE102006060362B4 - Verfahren zum Vermindern von Schlieren in einem Siliciumoxid-Titanoxid-Glas

Info

Publication number: DE102006060362B4
Application number: DE102006060362.1A
Authority: DE
Inventors: Lorrie F. Beall; John E. Maxon; William R. Rosch; Robert Sabia
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: DE102006060362A1; US20070137253A1; JP5412027B2; JP2007186412A

Abstract

Verfahren zum Vermindern von Schlieren in einem Siliciumoxid-Titanoxid-Glas, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Siliciumoxid-Titanoxid-Glases mit einer Form; Wärmebehandeln des Glases in einem Ofen bei einer Temperatur von oberhalb 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden; und Abkühlen des Glases auf Umgebungstemperatur, um ein Siliciumoxid-Titanoxid-Glas mit verminderten Schlieren zu ergeben.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern von Schlieren in einem Siliciumoxid-Titanoxid-Glas.
Hintergrund der Erfindung
Gläser mit sehr geringer Ausdehnung und Elemente für weiche Röntgen- oder extreme Ultraviolett(EUV)-Lithographie, die aus Siliciumoxid und Titandioxid hergestellt sind, wurden herkömmlicherweise durch Flammhydrolyse organometallischer Vorläufer von Siliciumoxid und Titanoxid hergestellt. Siliciumoxid-Titanoxid-Gegenstände aus Glas mit sehr geringer Ausdehnung, die durch Flammenhydrolyseverfahren hergestellt sind, werden bei der Herstellung von Elementen verwendet, die in Spiegeln für Teleskope für die Weltraumerforschung und bei der extremen Ultraviolett- oder weichen Röntgenstrahl-basierten Lithographie verwendet werden. Diese Lithographieelemente werden mit extremer Ultraviolett- oder weicher Röntgenstrahlung verwendet, um Musterbilder zu bestrahlen, projizieren oder zu verringern, die verwendet werden, um integrierte Schaltkreismuster auszubilden. Die Verwendung von extremer Ultraviolett- oder weicher Röntgenstrahlung ist deshalb vorteilhaft, da kleinere integrierte Schaltkreiseigenschaften erzielt werden können, die Veränderung und Ausrichtung von Strahlen in diesem Wellenlängenbereich ist jedoch schwierig. Demgemäß wurden Wellenlängen im extremen Ultraviolett- oder weichen Röntgenbereich, wie zum Beispiel im Bereich von 1 nm bis 70 nm, nicht weit verbreitet bei kommerziellen Anwendungen verwendet. Eine der Beschränkungen in diesem Gebiet war die Unfähigkeit, Spiegelelemente ökonomisch herzustellen, die einem Aussetzen gegenüber derartiger Strahlung widerstehen können, während ein stabiles und hoch qualitatives Schaltkreismusterbild beibehalten werden kann. Es besteht daher ein Bedarf an stabiles, hochqualitatives Glas enthaltenden Lithographieelementen für die Verwendung extrem weicher Röntgenstrahlung.
Eine Beschränkung von Titandioxid-Siliciumdioxid-Glas mit sehr geringer Ausdehnung, das gemäß des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, ist, dass das Glas Schlieren enthält. Schlieren sind Inhomogenitäten bei der Zusammensetzung, die die optische Transmission in Linsen- und Fensterelementen nachteilig beeinflussen, die aus dem Glas hergestellt sind. Schlieren können durch eine Mikrosonde gemessen werden, die die Zusammensetzungsvariationen misst, die mit Variationen des Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) von einigen ppb/°C korrelieren. In einigen Fällen wurde festgestellt, dass Schlieren die Oberflächengüte in der Größenordnung eines quadratischen Mittelwertes (root mean square = rms) von Angström in reflektierenden optischen Elementen, die aus Glas hergestellt sind, beeinflussen. Lithographieelemente für extremes Ultraviolett erfordern Oberflächengüten mit einem sehr geringen rms-Niveau.
Es wäre daher vorteilhaft, verbesserte Verfahren und Geräte zur Herstellung von Gläsern mit sehr geringer Ausdehnung, die Siliciumoxid und Titanoxid enthalten, bereitzustellen. Insbesondere wäre es vorteilhaft, Elemente für extremes Ultraviolett mit verminderten Schlieren und Verfahren und Geräte, die in der Lage sind, solche Glaselemente herzustellen, bereitzustellen. Zusätzlich wäre es wünschenswert, verbesserte Verfahren und Geräte zum Messen von Schlieren in Glas mit sehr geringer Ausdehnung und in Lithographieelementen für extremes Ultraviolett bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern von Schlieren in Glas mit geringer Ausdehnung durch Wärmebehandeln des Glases über einen Zeitraum.
Die Erfindung betrifft ein Glas mit sehr geringer Ausdehnung und optische Elemente, die daraus hergestellt sind, die für extreme Ultraviolett-Lithographie geeignet sind durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glases und solcher Elemente durch Vermindern von Schlieren in Glas mit sehr geringer Ausdehnung durch Wärmebehandeln des Glases bei Temperaturen oberhalb von 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden. In einer noch weiteren Ausführungsform wird das Glas wärmebehandelt, ohne das Glas zu zwingen zu fließen oder „sich zu bewegen”.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern von Schlieren in Siliciumoxid-Titanoxid-Glas mit sehr geringer Ausdehnung und optische Elemente, die daraus hergestellt sind, in welchen eine verfestigte Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule in einem rotierenden Gefäß in einem Ofen unter Verwendung von im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt sind; Wärmebehandeln der Boule bei einer Temperatur von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden und Abkühlen der verfestigten Boule von dem 1600–1700°C Bereich auf 1000°C mit einer Rate im Bereich von 25–75°C pro Stunde, bevorzugt mit einer Rate von 50°C pro Stunde, gefolgt vom Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens, um hierdurch eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule mit verminderten Schlieren zu erhalten. In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird die Glasboule durch Flammhydrolyse unter Verwendung von Siliciumoxid- und Titanoxid-Vorläufermaterialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siloxanen und Alkoxiden und Tetrachloriden des Siliciums und Titans, hergestellt. Die bevorzugten Vorläufermaterialien sind Titanisopropoxid und Octamethylcyclotetrasiloxan.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung das Wärmebehandeln eines Glases mit geringer Ausdehnung bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden, ohne das Glas zu zwingen zu fließen oder „sich zu bewegen”.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Vermindern von Schlieren in einer großen Boule aus Glas oder in einem Segment aus Glas, das aus einer großen Boule erhalten wurde, durch Wärmebehandeln des Glases bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden, ohne das Glas zu zwingen zu fließen oder „sich zu bewegen”, gerichtet; und während der Wärmebehandlung wird das Glas um eine vertikale Achse rotiert und die Wärmequelle wird gleichmäßig über die horizontalen Audehnungen des Glases verteilt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Glas bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–160 Stunden wärmebehandelt, ohne das Glas zu zwingen zu fließen oder „sich zu bewegen”; und während der Wärmebehandlung wird das Glas um eine vertikale Achse rotiert und die Wärmequelle wird gleichmäßig über die horizontalen Ausdehnungen des Glases verteilt.
In einer noch weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf das Vermindern von Schlieren in einem Siliciumoxid-Titanoxidglas, das 5–10 Gew.-% Titanoxid enthält, gerichtet.
In einer zusätzlichen Ausführungsform ist die Erfindung auf das Vermindern von Schlieren in Glas mit geringer Ausdehnung gerichtet, ohne das Glas zu zwingen zu fließen, durch Einbringen des Glases in ein Gefäß und Plazieren eines Packmaterials zwischen das Glas und das Gefäß und dann Wärmebehandeln des Glases bei einer Temperatur von über 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung eines Gerätes des Standes der Technik, das für die Herstellung von Siliciumoxid-Titanoxid-Gläsern mit sehr geringer Ausdehnung verwendet werden kann.
2A und 2B zeigen interferometrische Daten, die den Einfluss von Schlieren auf die Mittelfrequenzoberflächenrauheit (mid-frequency surface roughness) vor bzw. nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zeigen.
3A und 3B zeigen das Doppelbrechungsausmaß aufgrund von Schlieren in der Y-Achse gegenüber der Position auf der Boule (X-Achse) vor beziehungsweise nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung.
4 zeigt das Ausmaß der Schlierenverminderung nahe der Oberseite einer Boule vor und nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung.
5 ist eine Darstellung von Änderungen des Wärmeausdehungskoeffizienten (coefficient of thermal expansion = CTE) gegenüber dem Ort in einer Boule bevor und nachdem die Boule gemäß der Erfindung wärmebehandelt wurde.
6 ist eine Graphik, die einen breiten Bereich von Zeiträumen und Temperaturen darstellt, bei denen die Erfindung durchgeführt werden kann.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Insgesamt ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Vermindern von Schlieren in Glas mit geringer Ausdehnung durch Wärmebehandeln des Glases gerichtet. 6 ist ein allgemeines Diagramm, das die extremen und nützlichsten (Durchschnitts-)Zeiten und Temperaturen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, zeigt. Im Allgemeinen wird das Glas bei Temperaturen von oberhalb von 1400°C über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden wärmebehandelt. Für die meisten Glaszusammensetzungen sind die praktikablen (kommerziell wünschenswerten) Zeiträume und Temperaturen 72–288 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C (die mittlere Temperatur beträgt 1650°C). Bei geringeren Temperaturen werden die Zeiträume erheblich, es wird jedoch erwartet, dass die Ergebnisse den bei praktikablen Zeiten/Temperaturen erhaltenen Ergebnissen ähnlich sind.
U.S.-Patent US 5970751 A beschreibt ein Verfahren und Gerät zum Herstellen von synthetischem Siliciumoxid-Titanoxidglas. Das Gerät schließt eine stationäre Schale bzw. Gefäß oder Behälter ein. Das U.S.-Patent US 5696038 A beschreibt die Verwendung von Oszillations-/Rotationsmustern zum Verbessern der Homogenität außerhalb der Achse in Kieselglasboules unter Verwendung einer Rotationsschüssel des Standes der Technik wie darin beschrieben. Wie im U.S.-Patent US 5696038 A beschrieben sind die X-Achsen- und Y-Achsen-Oszilladonsmuster durch die Gleichungen definiert: x(t) = r₁sin2πω₁t + r₂sin2πω₂t y(t) = r₁cos2πω₁t + r₂cos2πω₂t wobei x(t) und y(t) die Koordinaten des Zentrums der Boule, gemessen vom Zentrum des Ringwalls des Ofens als Funktion der Zeit (t), gemessen in Minuten, darstellen. Die Summe von r₁ und r₂ muss weniger als die Differenz zwischen dem Radius der Ringwand und dem Radius des Eingrenzungsgefäßes oder -schale sein, um Kontakt zwischen diesen Strukturen während der Herstellung der Boule zu vermeiden. Die Parameter r₁, r₂, ω₁, ω₂, und ein fünfter Parameter, ω₃, der die Rotationsgeschwindigkeit der Boule um sein Zentrum in Umdrehungen pro Minute (U/min) darstellt, definieren die gesamte Bewegung der Boule. Im Allgemeinen sind die Werte für ω₁, ω₂ und ω₃ im Bereich von 1,6–1,8, 3,5–3,7 beziehungsweise 4,0–4,2, wenn die vorliegende Erfindung durchgeführt wird. Die Werte für ω₁, ω₂, und ω₃, die hierin bei der Herstellung von Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Boules verwendet wurden, sind 1,71018 U/min, 3,63418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min, wie in US 2004/0027555 A1 beschrieben, die gemeinsam mit der vorliegenden Anmeldung Corning Incorporated gehört.
Die US 2004/0027555 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxidglaskörpern mit geringer Ausdehnung durch Abscheiden von Titanoxid-enthaltendem Glasruß. Das Verfahren in der US 2004/0027555 A1 verwendet das Gerät, das in der US 5970751 A beschrieben ist, und die rotierende/oszillierende Schale, die in der US 5696038 A beschrieben ist. Siliciumoxid-Titanoxidruß wird in ein Gefäß abgeschieden, das auf einem oszillierenden Tisch angebracht ist, und das Niveau an Schlieren wird durch Verändern des Oszillationsmusters des Tisches, insbesondere durch Erhöhen der Rotationsgeschwindigkeit des Tisches, vermindert. Insbesondere beschreibt die US 2004/0027555 A1 dass festgestellt wurde, dass das Erhöhen der Werte von jeweils ω₁, ω₂, und ω₃ die Schlierenwerte vermindert. Die Veröffentlichung US 2004/0027555 A1 beschreibt andere Faktoren, die Schlieren beeinflussen, und Schritte, die unternommen werden können, um ihrem Auftreten entgegen zu wirken. Zum Beispiel beschreibt es die Bestimmung, dass die Flüsse durch die Abgasöffnungen oder -ventile des Ofens Schlieren beeinflussen, und dass Schlieren durch Erhöhen der Anzahl an Ventilen oder Abgasöffnungen vermindert werden kann. Siehe auch U.S.-Patent Nummern US 5951730 A und US 5698484 A für zusätzliche Informationen bezüglich der Bouleherstellung.
Während die vorangegangenen Verbesserungen die Schlieren vermindern, ist die weitere Verminderung von Schlieren hoch wünschenswert. Das weitere Vermindern von Schlieren in einer Boule aus Siliciumoxid-Titanoxid-ULE-Glas oder in einem Segment aus Glas, das aus einer Boule erhalten wurde, wird einige der Polierprobleme, die bei ULE-Materialien beobachtet wurden, vermindern. Insbesondere wird die Oberflächenrauheit mittlerer Raumfrequenzen verbessert und dies wird zu einem Material führen, das für EUV-Anwendungen und andere Anwendungen, bei denen eine extrem glatte Oberflächengüte benötigt wird, geeigneter ist. Schlieren (oder Zusammensetzungsschichtbildung) in ULE-Glas ist in Richtung parallel zur Ober- und Unterseite der Boules sehr offensichtlich. Die Schlieren bestehen aus Veränderungen der Titandioxid(TiO₂)-Zusammensetzung von im Allgemeinen mehr als ±0,1% verglichen mit dem lokalen TiO₂-Durchschnittsnivau; dessen Niveaus sind üblicherweise im Bereich von 7,25 bis 8,25 Gew.-% (obwohl sie höher oder niedriger sein können, und sind üblicherweise im Bereich von 5–10 Gew.-% TiO₂), in Abhängigkeit vom nominellen CTE-Ziel. Veränderungen in der Zusammensetzung (Schlieren) führen zur Veränderung dünner Schichten aus unterschiedlichem CTE und daher abwechselnden Ebenen von Verdichtung und Spannung (zwischen den Schichten). Wenn versucht wird, solches ULE-Glasmaterial zu polieren, führen die abwechselnden Verdichtungs- und Spannungsschichten, die durch die Schlieren verursacht werden, zu ungleichmäßiger Materialentfernung und unannehmbarer Oberflächenrauheit. Dieser Effekt wurde in der Spiegelindustrie beobachtet, in der der Defekt der Oberflächenrauheit mittlerer Raumfrequenzen im Allgemeinen als „Holzmaserung” bezeichnet wird. Das Vermindern von Schlieren, der Zusammensetzungsvariationen, durch Verfahren, wie sie hierin beschrieben sind, wird das Niveau an Verdichtung und Spannung zwischen den Schichten vermindern, was zu einer verbesserten Polierbarkeit führt.
Als erster Schritt wird eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule gemäß irgendwelcher im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt; zum Beispiel durch das Verfahren, das irre U.S.-Patent US 5696038 A unter Verwendung des Gerätes beschrieben ist, wie es in der US 2004/0027555 A1 , dessen Gerät hierin als 1 dargestellt ist, beschrieben ist. Die ω₁-, ω₂- und ω₃-Werte, die bei der hierin beschriebenen Herstellung von Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Boules, verwendet werden, sind 1,71018 U/min, 3,63418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min. Gemäß der Erfindung wurden Schlieren nach der Herstellung der Boule durch Halten des Siliciumoxid-Titanoxid-ULE-Glasboules bei einer Temperatur von oberhalb von 1600°C (angezeigt durch die Ofenkronentemperatur) über einen Zeitraum im Bereich von 72–160 ± 8 Stunden, bevorzugt 72–96 ± 8 Stunden (ungefähr 3 bis 4 Tage), reduziert. In einer Ausführungsform lag die Temperatur im Bereich von 1600–1700°C. In einer weiteren Ausführungsform betrugt die Temperatur ungefähr 1650 ± 25°C. In einer anderen Ausführungsform wurde das Glas bei einer Temperatur gehalten, in einer Art und Weise, dass das Glas sich nicht vermischt oder bewegt, obwohl nicht erwartet wird, dass eine Bewegung des Glases die Schlierenverminderung gemäß der Erfindung abschwächt. Die Bewegungseinschränkung des Glases wurde durch Einpacken des Materials mit feuerfestem Material in einer solchen Art und Weise erzielt, dass das Glas sich nicht in irgendeiner Richtung bewegen konnte. Nach dem Einpacken, um Bewegung einzuschränken, wurde das Glas unter Verwendung von Standard-CH₄-Oxy-angetriebenen Brennern in den gleichen Öfen erwärmt, die verwendet wurden, um die Siliciumoxid-Titanoxid-ULE-Boule herzustellen. Die Glasoberflächentemperaturdaten wurden während der Wärmebehandlungen (unten gezeigt) aufgenommen. Nachdem die Temperatur über einen Zeitraum, wie oben angegeben, gehalten wurde, wurde das Glas aktiv mit einer Rate von ungefähr 50°C pro Stunde auf 1000°C abgekühlt und dann konnte das Glas mit der Ofenabkühlrate auf Umgebungstemperatur (der Temperatur des Raumes, der den Ofen umgibt) abkühlen. Die Brenner wurden so angeordnet, dass sie alle Radien der Glasprobe, die erwärmt werden soll, abdecken und die Gasflüsse zu den Brennern waren ausreichend, um die hierin spezifizierten Temperaturen zu erreichen und beizubehalten.
Nachdem die Boule, in der die Schlieren durch Wärmebehandeln wie oben beschrieben vermindert wurden, auf Umgebungstemperaturen abgekühlt war, kann die Boule geschnitten, entkernt oder anderweitig zu Formen verarbeitet werden, die für das Herstellen optischer Elemente geeignet sind. Derartiges Verarbeiten kann zusätzlich zum Schneiden oder Entkernen Ätzen, weitere Wärmebehandlungen, Schleifen, Polieren, Aufbringen ausgewählter Metalle, um einen Spiegel auszubilden, einschließen, und derartiges zusätzliches Bearbeiten kann nötig sein, um die gewünschten optischen Elemente auszubilden.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von optischen Siliciumoxid-Titanoxid-Elementen mit verminderten Schlieren ist es, eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule in einem Ofen unter Verwendung irgendeines im Stand der Technik bekannten Verfahrens herzustellen; Wärmebehandeln der Boule bei einer Temperatur oberhalb von 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden (bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1600°–1700°C, über einen Zeitraum im Bereich von 72–160), um die Schlieren in der Boule zu vermindern; Abkühlen der Boule von dem Bereich oberhalb 1600°C auf 1000°C mit einer Rate von 50°C pro Stunde, gefolgt vom Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens, um dadurch eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule mit verminderten Schlieren zu ergeben; und Bearbeiten des Glases, wie benötigt, zu einem optischen Element mit verminderten Schlieren. Eine spezielle Ausführungsform zur Herstellung von optischen Siliciumoxid-Titanoxid-Elementen mit verminderten Schlieren ist es, eine verfestigte Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule in einem rotierenden Gefäß in einem Ofen unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren herzustellen; die Boule oder eine Probe, die von einer derart hergestellten Boule genommen wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden wärmezubehandeln, um die Schlieren in der Boule zu vermindern; die Boule vom Bereich von 1600–1700°C auf 1000°C mit einer Rate von 50°C pro Stunde abzukühlen, gefolgt vom Abkühlen mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Umgebungstemperatur, um dadurch eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule mit verminderten Schlieren zu ergeben; die Boule in eine Form eines ausgewählten optischen Elements zu schneiden; und die Form zu einem optischen Element mit verminderten Schlieren zu schneiden, schleifen und polieren, das für die extrem Ultraviolett-Lithographie geeignet ist. Die derart hergestellten optischen Elemente sind für extrem Ultraviolett-Lithographie geeignet; zum Beispiel Spiegel für die Verwendung bei reflektierenden Lithographie-Verfahren.
Beispiel 1
Mit Verweis auf die Vorrichtung, die in 1 hierin beschrieben ist, wurde eine Titanoxid-enthaltende Siliciumoxid-Glasboule unter Verwendung eines hochreinen, Silicium-enthaltenden Ausgangsmaterials oder Vorläufers 14 und eines hochreinen Titan-enthaltenden Ausgangsmaterials oder Vorläufers 26 hergestellt. Die Ausgangs- oder Vorläufermaterialien sind üblicherweise Siloxane, Alkoxide und Tetrachloride, die Titan oder Silicium enthalten. Siloxane und Alkoxide des Siliciums und Titans sind bevorzugt. Ein insbesondere bevorzugt verwendetes, Silicium-enthaltendes Ausgangsmaterial ist Octamethylcyclotetrasiloxan und ein insbesondere allgemein verwendetes, Titan-enthaltendes Ausgangsmaterial ist Titanisopropoxid, die beide hierin verwendet wurden. Ein inertes Durchblasgas 20, wie zum Beispiel Stickstoff, wurde durch die Ausgangsmaterialien 14 und 26 hindurch geblasen, um Mischungen zu erzeugen, die Ausgangsmaterialdämpfe und Trägergas enthalten. Ein inertes Trägergas 22, wie zum Beispiel Stickstoff, wurde mit dem Siliciumausgangsmaterialdampf und der Durchblasgasmischung und mit dem Titanausgangsmaterialdampf und der Durchblasgasmischung vereinigt, um Sättigung zu verhindern, und um die Ausgangsmaterialien 14, 26 zu einer Umwandungsstelle 10 innerhalb des Ofens 16 durch Verteilungssysteme 24 und Verteilerrohr 28 zu bringen. Das Siliciumausgangsmaterial und der -dampf und das Titanausgangsmaterial und der -dampf wurden in einem Verteilerrohr 28 vermischt, um eine dampfförmige, Titan-enthaltende Siliciumoxidglasvorläufermischung auszubilden, die durch Leitungen 34 an Brenner 36, die im oberen Teil 38 des Ofens 16 angebracht sind, abgegeben wurden. Die Brenner 36 erzeugen Brennerflammen 37. Die Brennerflammen 37 der Umwandlungsstelle werden durch eine Brennstoff- und Sauerstoffmischung, wie zum Beispiel Methan vermischt mit Wasserstoff und/oder Sauerstoff, ausgebildet, welche verbrennt, oxidiert und die Ausgangsmaterialien bei Temperaturen von oberhalb von 1600°C zu Ruß 11 umwandelt. Die Brennerflammen 37 stellen auch die Wärme bereit, um den Ruß 11 zu Glas zu verfestigen. Die Temperatur der Leitungen 34 und die Ausgangsmaterialien, die in den Leitungen enthalten sind, wird üblicherweise gesteuert und überwacht, um die Möglichkeit von Reaktionen vor den Flammen 37 zu minimieren.
Die Ausgangsmaterialien wurden zu einer Umwandlungsstelle 10 gebracht, wo sie zu Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Rußpartikeln 11 umgewandelt wurden. Der Ruß 11 wurde in einer sich drehenden Sammelschale 12, die in einem feuerfesten Ofen 16, der üblicherweise aus Zirkon hergestellt ist, und auf die obere Glasoberfläche eines heißen Titanoxid-Siliciumoxid-Glaskörpers 18 innerhalb des Ofens 16 abgeschieden. Die Werte für ω₁, ω₂ und ω₃, die bei der Herstellung der Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Boules verwendet wurden, betrugen 1,71018 U/min, 3,63418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min. Die Rußpartikel 11 verfestigen sich zu einem Titanoxid-enthaltenden, hochreinen Siliciumoxid-Glaskörper.
Die Schale 12 hat typischerweise eine kreisförmige Durchmesserform von zwischen ungefähr 0,2 Metern und 2 Metern, so dass der Glaskörper 18 ein zylindrischer Körper mit einem Durchmesser D zwischen ungefähr 0,2 und 2 Metern und einer Höhe zwischen ungefähr 2 cm und 20 cm ist. Der Gewichtsprozentanteil von Titanoxid in dem Kieselglas kann durch Verändern der Menge von entweder dem Titanausgangsmaterial oder dem Siliciumenthaltenden Ausgangsmaterial, das zur Umwandlungsstelle 10 geführt wird, das in den Ruß 11 und das Glas 18 eingebracht wird, angepasst werden. Die Mengen an Titanoxid und/oder Siliciumoxid werden so angepasst, dass der Glaskörper einen Wärmeausdehnungskoeffizient von ungefähr Null bei der Arbeitstemperatur eines reflektierenden Lithographie- oder Spiegelelements für EUV oder weiche Röntgenstrahlung besitzt.
Die Pulver werden in der Schale gesammelt und zu einer Glasboule verfestigt. Üblicherweise sind Temperaturen von oberhalb 1600°C ausreichend, um das Pulver zu einer Glasboule zu verfestigen; zum Beispiel eine Temperatur im Bereich von 1645–1655°C. Nachdem die Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule der gewünschten Größe ausgebildet war, wurde die Glasboule für die weitere Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem Ofen entfernt. Die Ausbildung und Verfestigung einer Boule von ungefähr 60 Zoll (ungefähr 150 cm) Durchmesser und ungefähr 6 Zoll (ungefähr 15 cm) Dicke (die vertikale Dicke des Glases, wie es hergestellt wurde) wird typischerweise über einen Zeitraum im Bereich von 160 bis 200 Stunden erreicht. Man kann auch kleinere Boules mit ungefähr 4–6 Zoll (ungefähr 1–15 cm) Durchmesser und 1–2 Zoll (2,5–5 cm) Dicke (die vertikale Dicke des Glases, wie es hergestellt wurde) herstellen, die über einen kürzeren Zeitraum von ungefähr 16–48 Stunden verfestigt werden können. Wenn die Boule aus dem Ofen entfernt wird, kann entweder die vollständige Boule wieder in den Ofen zum Verarbeiten gemäß der Erfindung zurückgebracht werden, oder ein Teil der Boule kann ausgekernt werden. Die Kerne werden durch die Tiefe der Boule genommen und wurden gemäß der Erfindung wärmebehandelt, um Schlieren zu verringern. In noch einer anderen Ausführungsform wurde die verfestigte Boule, nachdem die Boule bei einer Temperatur von oberhalb 1600°C gebildet wurde, gemäß der Erfindung durch Beibehaltung der Temperatur der Boule im Bereich von 1600–1700°C über einen zusätzlichen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden ohne Entfernen der Boule aus dem Ofen wärmebehandelt. Nach dem zusätzlichen Wärmebehandeln und Abkühlen kann die Boule dann zu optischen Elementen verarbeitet werden.
Im vorliegenden Beispiel wurden mehrere Siliciumoxid-Titanoxid-Kerne mit 25,4 cm (10 Zoll) Durchmesser durch annähernd die gesamte Dicke der Boule genommen. Zum Wärmebehandeln gemäß der Erfindung wurde ein Siliciumoxid-Titanoxid-Glaskern in eine Zirkon(Zirkoniumsilicat)-Schale oder -gefäß eingebracht und der Kern wurde an seinen Kanten und unten mit gestoßenem Zirkon umgeben, um die Bewegung des Glases einzuschränken. Der Kern und die Schale wurden dann in einen rotierenden Ofen eingebracht und auf eine Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden erwärmt. Die Glasprobe wurden unter Verwendung von CH₄-Oxy-Brennern erwärmt und die Glasoberflächentemperaturen wurden während der Wärmebehandlung aufgenommen. Nachdem das Glas bei einer Temperatur über den angegebenen Zeitbereich gehalten wurde, wurde das Glas in dem Ofen mit einer Rate von ungefähr 50°C/Stunde auf eine Temperatur von ungefähr 1000°C abgekühlt und dann mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Umgebungstemperatur. Nach dem endgültigen Abkühlen wurden die Proben bei einer Temperatur unterhalb von 1000°C über einen Zeitraum im Bereich von 70–130 getempert und nach dem Abkühlen nach dem Tempern wurden CTE(Wärmeausdehnungskoeffizient)-Messungen in 0,635 cm (ein viertel Zoll) Schritten unter Verwendung von PEO-Ausrüstung aufgenommen. Die Daten zeigen, dass der Rohling-CTE-Wert durch die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unbeeinflusst ist und in der Tat durch die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung vermindert wurde.
Die 2A und B sind interferometrische Scans bzw. Abtastungen. 2A ist ein interferometrischer Scan, der den Einfluss von Schlieren auf die Rauheit mittlerer Raumfrequenzen darstellt. Aufgrund der Wellenform von Schlieren durch die Boule ist es nicht möglich, einen Teil mit Schlieren zu extrahieren, die perfekt parallel zur Oberfläche der Boule sind. Folglich „durchbrechen” immer einige Schlieren die Oberfläche. 2B ist ein interferometrischer Scan durch Schlieren und zeigt die Spitze-zu-Tal-Veränderungen in der Oberfläche. Schlierenverbesserungen wurden durch eine Analyse von Verbesserungen der „optischen Verzögerung” bestimmt.
Die Aufteilung des Lichts in zwei Bestandteile (ein „ordentlicher” Strahl n_o und einen außerordentlichen Strahl n_c) wird in Materialien festgestellt, die zwei unterschiedliche Brechungsindizes in unterschiedlichen Richtungen besitzen, so dass wenn Licht in bestimmtes transparentes Material eintritt, es in zwei Strahlen aufgespalten wird, die mit einer unterschiedlichen Geschwindigkeit durch das Material laufen (ein schnellerer Weg und ein langsamerer Weg). Doppelbrechung wird durch die Gleichung Δn = n_c – n_o definiert, wobei n_o und n_c jeweils die Brechungsindizes für die Polarisationen senkrecht und parallel zur Achse der Anisotropie sind. Folglich besteht ein Unterschied dazwischen, wann der schnellere und der langsamere Strahl austreten, wenn der Strahl das Material verlässt. Dieser Unterschied ist die optische Verzögerung, die im Allgemeinen in Nanometern gemessen wird. Optische Verzögerung wird durch die dicke des Materials, durch welches das Licht hindurchgeht, skaliert. Wenn eine Probe eines Materials doppelt so dick ist wie eine zweite Probe des gleichen Materials, zeigt die Probe, welche doppelt so dick ist, zwei Mal die optische Verzögerung der anderen Probe. Da die optische Verzögerung mit der Dicke skaliert, wird sie oft durch Teilen durch die Probendicke (in Zentimeter [„cm”]) nominiert. Diese normierte optische Verzögerung ist als Doppelbrechung bekannt. Der Unterschied zwischen der Doppelbrechung und der Verzögerung ist, dass die Doppelbrechung normiert ist. Wenn alle Proben die gleiche Dicke hätten, zum Beispiel 1 cm, dann wäre die Doppelbrechung gleich der Verzögerung, jedoch mit unterschiedlichen Einheiten.
Die 3A und 3B zeigen zusammen die Änderungen der optischen Verzögerung aufgrund von Schlierenverminderung als ein Ergebnis der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung. 3A zeigt die Größe der optischen Verzögerung aufgrund von Schlieren („S”) in der Y-Achse gegenüber der Position der Boule (X-Achse) vor der Wärmebehandlung.
3B zeigt die Größe der optischen Verzögerung der Schlieren S auf der Y-Achse gegenüber der Position der Boule (X-Achse) nach der Wärmebehandlung. In 3B sind die erhöhten optischen Verzögerungsniveaus am jeweiligen Ende des Graphen keine Schlieren, sondern ein Ergebnis der Probenaufbereitung. Ein Vergleich der 3A und 3B zeigt deutlich, dass in der Probe der 3B eine geringere optische Verzögerung vorliegt, und dies gibt einen klaren Anhaltspunkt für Schlierenverminderung unter Verwendung der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung.
4 ist eine weitere Darstellung der Schlierenverminderung aus kleinen Bereichen nahe der Oberfläche einer ULE-Glasboule. Diese und die in den 3A und 3B gezeigten Daten deuten an, dass die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung die Größe von Schlieren in einer Boule um mehr als 500% vermindern kann. Es wird auch angemerkt, dass wenn die Erfindung durchgeführt wird, die meisten der „höheren Frequenzen” von Schlieren eliminiert werden. Dies sind Schlieren mit einem Verzögerungswert von mehr als 10 auf der vertikalen Achse, gezeigt in den 3A und 3B.
5 zeigt CTE(Wärmeausdehnungskoeffizient)-Änderungen gegenüber der Höhe in der Boule vor und nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung. Die Daten deuten an, dass der Rohling-CTE-Wert von der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung nicht betroffen ist.
Beispiel 2
Eine Glasboule wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass während der Herstellung der Boule die Werte für ω₁, ω₂, und ω₃, die beim Herstellen der Siliciumoxid-Titanoxid-Boule verwendet wurden, jeweils größer als 5 U/min waren, wie durch US 2004/0027555 A1 gelehrt, und die Werte für ω₁, ω₂ und ω₃ während der Wärmebehandlung betrugen 1,71018 U/min, 3,63418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min. Die resultierende Boule wird bei einer Temperatur oberhalb 1600°C über einen ausgewählten Zeitraum wärmebehandelt, um die Schlieren in der Boule zu vermindern. Bevorzugt wird die Boule bei einer Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–160 Stunden erwärmt. In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens waren die Werte für ω₁, ω₂ und ω₃, die bei der Herstellung der Siliciumoxid-Titanoxid-Boule verwendet wurden, während der Wärmebehandlung der Boule gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils größer als 5 U/min, um Schlieren zu vermindern.
Wenn die Schlierenverminderung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, wird die kostengünstigste Art und Weise, um Schlieren in einer Glasboule zu reduzieren, sein, die gesamte Boule bei den Temperaturen und über die Zeiträume, die hierin beschrieben sind, zu halten. Dies kann am Ende des Verfahrens des Ausbildens der Boule sein, bevor die Boule aus dem Ofen entfernt wird. Das Verwenden des Verfahrens der Erfindung wird zu einer signifikanten Verminderung an Schlieren in allen Bereichen der Boule und insbesondere in der oberen Hälfte der Boule führen. Das resultierende Material kann dann zu einem optischen Rohling, zum Beispiel durch Entkernen und/oder Schneiden der Boule zu Segmenten einer Größe, die für das Ausbilden eines gewünschten optischen Rohlings geeignet ist, gefolgt von weiteren Verfahrensschritten, einschließlich Schleif- und Polierschritten unter Verwendung von bekannten Verfahren, verarbeitet werden, um optische Elemente zu ergeben, die die strengen Anforderungen für optische Elemente erfüllen, die in ULE-Anwendungen verwendet werden. Für sehr große Elemente, wie zum Beispiel Astronomieteleskopspiegel, kann die gesamte Boule in das gewünschte große Element gearbeitet werden.
Nachdem die Details der Erfindung dargelegt wurden, kann man deutlich sehen, dass es unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung möglich ist, Schlieren in einem Glas mit sehr geringer Ausdehnung oder Ultra-(ULE)-Glas zu vermindern. Das Glas kann in irgendeiner Form durch irgendein bekanntes Verfahren bearbeitet werden und nach der Herstellung des Glases wird es in einem Ofen bei einer Temperatur von oberhalb 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden wärmebehandelt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt, um ein Siliciumoxid-Titanoxid-Glas mit verminderten Schlieren zu ergeben. Die üblichste Form zum Herstellen des Glases ist eine Boule, die rund ist und eine Dicke besitzt, obwohl auch andere Formen möglich sind.
Während die Erfindung mit einer eingeschränkten Anzahl an Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann, der von dieser Offenbarung profitiert, anerkennen, dass andere Ausführungsformen entworfen werden können, die von dem Bereich der Erfindung, wie er hierin offenbart ist, nicht abweichen. Zum Beispiel kann ein Glas mit beliebiger Form mit einer Dicke gemäß der Erfindung behandelt werden, während diese Spezifikation die Wärmebehandlung einer Glasboule beschreibt, die einen Durchmesser und eine Dicke besitzt, oder Glaskerne, die aus einer Boule genommen wurden. Zum Beispiel kann das Glas rechteckig, quadratisch, achteckig, hexagonal, oblatenförmig sein oder irgendeine andere bekannte Form besitzen. Demgemäß sollte der Bereich der Erfindung lediglich durch die beigefügten Ansprüche beschränkt sein.

Claims

Verfahren zum Vermindern von Schlieren in einem Siliciumoxid-Titanoxid-Glas, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Siliciumoxid-Titanoxid-Glases mit einer Form; Wärmebehandeln des Glases in einem Ofen bei einer Temperatur von oberhalb 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–288 Stunden; und Abkühlen des Glases auf Umgebungstemperatur, um ein Siliciumoxid-Titanoxid-Glas mit verminderten Schlieren zu ergeben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeitraum im Bereich von 72–160 Stunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung durchgeführt wird, ohne das Glas zu zwingen zu fließen, durch Einbringen des Glases in einen Behälter und Einbringen eines Packmaterials zwischen das Glas und den Behälter vor der Wärmebehandlung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Siliciumoxid-Titanoxid-Glas durch Flammhydrolyse unter Verwendung von Siliciumoxid- und Titanoxid-Vorläufermaterialien hergestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siloxanen und Alkoxiden und Tetrachloriden des Siliciums und Titans.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei: der Schritt des Herstellens des Siliciumoxid-Titanoxid-Glases das Herstellen einer verfestigten Glasboule in einem rotierenden Gefäß in einem Ofen umfasst; der Schritt des Wärmebehandelns das Wärmebehandeln der verfestigten Boule bei einer Temperatur im Bereich von 1600-1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–160 Stunden umfasst; und der Schritt des Abkühlens das Abkühlen der verfestigten Boule von dem Bereich von 1600–1700°C auf 1000°C mit einer Rate von 50°C pro Stunde, gefolgt vom Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens, um dadurch eine Siliciumoxid-Titanoxid-Glasboule mit verminderten Schlieren zu ergeben, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Vorläufermaterialien Titanisopropoxid und Octamethylcyclotetrasiloxan sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Werte für ω₁, ω₂, und ω₃, die bei der Herstellung der Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Boule und für die Glasboule während der Wärmebehandlung bei 1600–1700°C verwendet werden, 1,71018 U/min, 163418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Werte für ω₁, ω₂, und ω₃, die bei der Herstellung der Titanoxid-enthaltenden Siliciumoxid-Boule verwendet werden jeweils größer als 5 U/min sind, und die Werte für ω₁, ω₂, und ω₃ während der Wärmebehandlung bei 1600–1700°C 1,71018 U/min, 3,63418 U/min beziehungsweise 4,162 U/min sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, das des Weiteren die Schritte umfasst: Verarbeiten der Boule oder eines Teils davon zu einer Form eines ausgewählten optischen Elements; und Schneiden, Schleifen und Polieren der Form zu einem optischen Element mit verminderten Schlieren, das für extreme Ultraviolett-Lithographie geeignet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei: die Wärmebehandlung die Wärmebehandlung des Glases in einem Ofen bei einer Temperatur von oberhalb 1600°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–160 Stunden; und des Weiteren den Schritt des Verarbeitens des Glases, wie benötigt, zu einem optischen Siliciumoxid-Titanoxid-Glasrohling oder -Element umfasst, wobei das Glas des Rohlings und/oder Elements 5–10 Gew.-% Titanoxid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei: der Wärmebehandlungsschritt das Erwärmen des Glases auf eine Temperatur im Bereich von 1600–1700°C über einen Zeitraum im Bereich von 72–96 Stunden, und der Schritt des Abkühlens das Abkühlen von dem Bereich von 1600–1700°C auf 1000°C mit einer Rate von 50°C pro Stunde umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Verfahren des Weiteren das Abkühlen des Glases von 1000°C auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens umfasst.