DE3623843A1

DE3623843A1 - Verfahren zur herstellung von quarzglas

Info

Publication number: DE3623843A1
Application number: DE19863623843
Authority: DE
Inventors: Sadao Kanbe; Satoru Miyashita; Motoyuki Toki; Tetsuhiko Takeuchi; Hirohito Kitabayashi
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1987-01-22
Also published as: HK28691A; GB2181727B; DE3623843C2; GB2181727A; JPS62105936A; SG60290G; GB8616986D0; JPH07121813B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas (Siliciumdioxidglas) nach dem Sol-Gel-Verfahren.

Quarzglas wird für viele Zwecke verwendet, beispielsweise als Glaswafer, als Material für die Halbleiterindustrie, als optisches Material, als Vorform für optische Fasern, als Tragrohr sowie als Fotomaskensubstrat. Es wird daher erwartet, daß die Nachfrage nach Quarzglas in Zukunft immer weiter ansteigen wird. Zur Herstellung von Quarzglas mit niedrigen Kosten ist das sogenannte Sol-Gel-Verfahren in verschiedenen Varianten bekannt. Eine auf Nogami und andere zurückgehende Variante ist in der Druckschrift "Journal of Non-Crystalline Solids", Band 37, Nr. 191 (1980) beschrieben. Eine auf Rabinovitch und andere zurückgehende Variante findet sich in "Journal auf Non-Crystalline Solids", Band 47, Nr. 435 (1982). Eine weitere auf Toki und andere zurückgehende Variante wird in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 642, 606 beschrieben. Eine weitere Variante, die auf Matsuo und andere zurückgeht, enthält die ältere deutsche Patentanmeldung P 36 04 529. 2.

Die Unterschiede dieesr bekannten Verfahrensvarianten liegen in der Zusammensetzung der Sollösung als dem Hauptausgangsmaterial. Diese Verfahrensvarianten können in die folgenden vier Gruppen klassifiziert werden:

(1) Diese als Noagami-Verfahren zu bezeichnende Variante verwendet eine Sollösung, die durch Hydrolyse einer Mischlösung von Alkylsilicat, Wasser, Alkohol und einem geeigneten Katalysator, wie Salzsäure, Ammoniak etc., erhalten wird.

(2) Diese als Matsuo-Verfahren zu bezeichnende Variante verwendet eine Mischsolläsung, die durch das Mischen einer Lösung von mit einem sauren Reagens hydrolysierten Alkylsilicat und einer feine Siliciumdioxidteilchen enthaltenden, durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit einem basischen Reagens erhaltenenen Lösung mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis gewonnen wird.

(3) Diese als Toki-Verfahren zu bezeichnende Variante verwendet eine Mischsollösung, die durch Mischen einer Lösung von mit einem sauren Reagens hydrolysierten Alkylsilicat mit ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis erhalten wird.

(4) Die als Ravinovitch-Verfahren zu bezeichnende Variante verwendet eine Sollösung, die dadurch erhalten wird, daß man in einem bestimmten Verhältnis ultrafeine Siliciumdioxidteilchen in Wasser oder ein organisches Lösungsmittel diffundiert.

In allen obigen Fälen wird die jeweilige Sollösung in einem Behälter einer gewünschten Form einer Gelbildung unterworfen und das resultierende trockene Gel zum Erhalten des Quarzglases gesintert. Jede dieser Verfahrensvarianten hat ihre Vor- und ihre Nachteile, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

(1) - ausgezeichnet, (2) - gut, (3) - zufriedenstellend, (4) - nicht zufriedenstellend.

Im Hinblick auf die Produktivität ist das Toki-Verfahren unter den vier obigen am besten. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften in bezug auf hohe Reinheit erweist sich das Matsuo-Verfahren als das beste der vier.

Wenn eine der obigen Sollösungen als Ausgangsmaterial lediglich getrocknet und gesintert wird, erhält man viele Einschlüsse im Quarzglas. Matsuo et al. waren erfolgreich, zur Verbesserung der Glasqualität Einschlüsse größer als wenige µm durch eine saubere Umgebung, Bestrahlung der Sollösung mit Ultraschallwellen zur Verbesserung der Dispersion, durch Filterung oder durch Zentrifugalabscheidung fernzuhalten. Matsuo et al. hatten auch Erfolg, eine Blasenbildung zu vermeiden, indem sie die Poren im trockenen Gel durch Sintern in einer He-Atmosphäre oder bei Unterdruck schlossen.

Auf die vorgenannte Weise lassen sich Einschlüsse im Quarzglas deutlich verringern. Quarzglas ohne jedwede Kieselkristalle, Einschlüsse, Mikrorisse und Blasen etc. konnte jedoch bisher nicht hergestellt werden. Das gegenwärtig erhältliche Quarzglas kann dort nicht verwendet werden, wo eine sehr hohe Qualität erforderlich ist, wie etwa bei Fotomaskensubstraten und Vorformen für optische Fasern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas einer optisch höheren Qualität, das zur Verwendung als Fotomaskensubstrat oder Vorform für optische Fasern verwendet werden kann, zu schaffen. Vorzugsweise soll das Verfahren so ausgebildet sein, daß auch die Massenproduktivität des Quarzglases und seine Form- oder Gießbarkeit verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchengekennzeichnet.

Einer der Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens besteht darin, daß Glas mit hohem Schmelzpunkt bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann. Bei der Herstellung von Quarzglas nach dem Schmelzverfahren ist ein sehr schwieriger Herstellungsschritt in einem Temperaturbereich von über 1.700°C erforderlich. Wird das Quarzglas jedoch nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, dann kann man leicht mit niedrigen Temperaturen von etwa. 1.200°C auskommen.

Die Sinterungs- bzw. Verglasungstemperatur hängt von den Bestandteilen der Sollösung als dem Ausgangsmaterial ab und beträgt beispielsweise 900°C, wenn Alkylsilicat mit einem sauren Reagens hydrolysiert wird und 1.200°C, wenn Alkylsilicat mit einem basischen Reagens hydrolysiert wird. Wenn die durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit dem sauren Reagens erhaltene Lösung mit feinen Siliciumdioxidteilchen vermischt wird, die durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit einem basischen Reagens erhalten werden, oder mit ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt wird, dann stellt sich eine vollständige Verglasung bei einer Temperatur unter 1.400°C ein, wobei die Temperatur im einzelnen von dem Mischungsverhältnis abhängt. Die Verglasungstemperatur ist am höchsten, wenn eine Solösung verwendet wird, bei der ultrafeine Siliciumdioxidteilchen in ein Lösungsmittel diffundiert sind. Selbst in diesem Fall ist aber die Verglasung bei einer Temperatur von unter 1.470°C abgeschlossen.

Bei der Herstellung von Quarzglas nach Sol-Gel-Verfahren wird deshalb weniger Energie verbraucht als bei der Herstellung nach dem Schmelzverfahren.

Unabhängig von den Bestandteilen der Sollösung treten aber bei dem nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Quarzglas Einschlüsse, Fehler etc. auf. Dabei handelt es sich im wesentlichen um folgendes:

(1) Anorganische Gegenstände, z. B. Staub, die in das Rohmaterial und die Sollösung eingemischt sind,

(2) Fehler, die beim Ausbrennen der anorganischen Einschlüsse entstehen,

(3) Mikrorisse, die beim Schrumpfen auftreten,

(4) Blasen, die bei der Gelbildung oder beim Sinterschritt entstehen,

(5) Kieselkristalle, die beim Sinterschritt entstehen (hauptsächlich Cristobalit) und

(6) Siliciumdioxidkoagulationsstoffe, die unzureichend gesintert sind.

Durch die Erfindung wird in das Sol-Gel-Verfahren eine Wärmebehandlung eingeführt, die dem allgemeinen Verständnis des Sol-Gel-Verfahrens an sich zuwiderläuft. Das Glas bzw. seine Vorstufe, das nach dem herkömmlichen Sol-Gel- Verfahren erhalten wird, wird auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt von Siliciumdioxid erwärmt und das Glas vorübergehend in eine Halb-Schmelzphase gebracht. Durch diesen Schritt wird eine sehr bedeutsame Wirkung erreicht. Die oben unter (5) genannten Kristalle und die unter (6) genannten Siliciumdioxidkoagulationsmaterialien verschwinden natürlich bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Siliciumdioxid, sie verschwinden aber auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, was zu nahezu gleichförmigem Quarzglas führt. Was die oben unter (2) genannten Fehler, die unter (3) genannten Mikrorisse und die unter (4) genannten Blasen etc. angeht, so verschwinden diese beim Sintern durch Erhitzen des trockenen Gels auf die hohe Temperatur, wenn die Poren im trockenen Gel in einer He-Atmosphäre oder unter Unterdruck geschlossen wurden.

Die anorganischen Gegenstände von (1) verschwinden während des Sinterns durch Erwärmen des trockenen Gels auf die nahe dem Schmelzpunkt von Siliciumdioxid liegende Temperatur selbst dann, wenn ihr Schmelzpunkt höher als der von Siliciumdioxid ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Grenzfläche zwischen solch einem anorganischen Gegenstand (1) und dem Quarzglas verschwindet und die Komponente des Glases gleichförmig wird. Wenn jedoch sehr große Partikel oder anorganische Materialien, die schwer zu verglasen sind, eingeschlossen sind, dann kann die Qualität des Glases nicht gleichförmig gemacht werden. Es ist deshalb günstig, Partikel, deren Größe mehr als ein paar µm beträgt, durch Verarbeitung des Sols in einer reinen Umgebung und außerdem durch Filtern oder Zentrifugalabscheidung zu entfernen.

Da der Schmelzpunkt von Siliciumdioxid 1.713°C beträgt, kann eine hohe Qualität des Quarzglases sichergestellt werden, wenn beim Herstellungsverfahren diese Temperatur oder eine höhere eingehalten wird. Im Hinblick auf die Qualität erzielt man jedoch schon ab einer Temperatur von 1.500°C eine ausreichende Wirkung. Abhängig von der geforderten Qualität, dem Energieverbrauch und der Fähigkeit des Ofens ist daher eine geeignete Temperatur für die Hochtemperatur-Wärmebehandlung von 1.500°C oder mehr auszuwählen. Da jedoch zu hohe Temperaturen zu einer heftigen Verdampfung des Siliciumdioxids führen, sollte die Obergrenze der Temperatur bei etwa 2.200°C liegen.

Wie erwähnt, kann das Verfahren zur Herstellung von Quarzglas hoher Qualität, bei dem das Glas oder eie Vorstufe davon auf eine ausgewählte Temperatur zwischen 1.500° und 2.200° erwärmt und für eine bestimmte Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, unabhängig von den Bestandteilen der Sollösung angewendet werden. Wenn jedoch die Poren in dem trockenen Gel nicht auf eine der folgenden Weisen geschlossen werden, dann wachsen sie zu sehr großen Blasen:

(1) Sintern und Schließen der Poren im trockenen Gel in einer He-Atmosphäre,

(2) Sintern und Schließen der Poren im trockenen Gel bei Unterdruck und

(3) Sintern und Schließen der Poren im trockenen Gel bei Unterdruck, nachdem das trockene Gel in einer He-Atmosphäre behandelt wurde.

Beim Schritt zum Schließen der Poren im trockenen Gel ist es nicht unbedingt notwendig, das Gel vollständig zu verglasen, sondern es genügt, wenn eine lichtdurchlässige Glasvorstufe erhalten wird. Es gibt verschiedene Verfahren, ein Glas oder eine Glasvorstufe nach dem Schließen der Poren auf eine ausgewählte Temperatur zwischen 1.500°C und 2.200°C zu erwärmen. Als erstes ist die Verwendung eines Gasbrenners für Wasserstoff, Acetylen etc. bekannt. Der Gasbrenner ist leicht erhältlich und einfach zu bedienen. Er besitzt jedoch auch einige Nachteile. So ist die Temperatursteuerung sehr schwierig, und die Temperaturdifferenz an der Oberfläche und im Inneren des Glases ist groß. Außerdem ist dieses Verfahren für Massenproduktion nicht geeignet.

Als zweites ist ein Verfahren unter Verwendung eines Hochtemperaturofens bekannt. bei dem Graphit, Wolfram, Molybdän oder ähnliches als Heizelement verwendet wird. Ein solcher Ofen ist sehr teuer und schwierig zu betreiben, z. B. deshalb, weil dieser Ofen in einer sauerstoffreien Atmosphäre betrieben wird. Der Ofen erlaubt demgegenüber eine genaue Temperatursteuerung, und Quarzglas hoher Qualität kann mit stabiler Ausbeute hergestellt werden. Der Hochtemperaturofen wird auch als Hochtemperaturofen für kontinuierliche Wärmebehandlung durch Kombination der Vorrichtungen eingesetzt, was für Massenproduktion zweckmäßig ist.

Außer dem Obigen ist es üblich, einen Hochtgemperatur-Gas- ofen, bei dem als Wärmequelle die Verbrennung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Gas verwendet wird, einzusetzen.

Was die Anwendung des Quarzglases für ein Fotomaskensubstrat angeht, ist zusätzlich zur Forderung nach stabiler Qualität ein großes Quadrat von beispielsweise 12 × 12 × 0,2 cm oder 15 × 15 × 0,3 cm erforderlich. Zur Erfüllung dieser beiden Forderungen ist die Erwärmung unter Verwendung eines Hochtemperaturofens, bei dem Graphit, Wolfram oder Molybdän als Heizelement verwendet wird, günstig. Da jedoch die Rohlinge in einem halbgeschmolzenen Zustand behandelt werden, können sie mit dem Ofenmaterial verschweißen, was Risse und Umsetzungen verursacht. Es ist daher notwendig, eine Isolierschicht zwischen dem Ofenmaterial und den Rohlingen (Proben) vorzusehen, um solche Risse und Umwandlungen zu vermeiden.

Da Kohlenstoffmaterial in einer inerten Atmosphäre chemisch sehr stabil ist, reagiert es nicht mit dem Quarzglas, wodurch die Gewinnung von Material hoher Qualität erleichtert wird. Wenn eine Isolierschicht aus Pulver oder Fasern verwendet wird, nimmt die Verschiebung dieser Isolierschicht Unterschiede der Ausdehnungskoeffizienten von Rohlingen und Ofenmaterial auf und verhindert dadurch Risse und Umwandlungen. Selbst wenn ein Teil der Isolierschicht aus Kohlenstoffpulver oder Kohlenstoff-Fasern an einem Rohling anhaftet, so läßt er sich leicht durch Waschen oder Brennen entfernen. Wenn Kohlenstoff, der zu einem papierähnlichen oder gewebeähnlichen Stoff verarbeitet wurde, als Isolierschicht verwendet wird, dann wird die Handhabung sehr viel einfacher, und der Zustand der Kontaktfläche wird besser. Wenn die Isolierschicht zwischen den Rohlingen vorgesehen wird, erhält man dieselbe Wirkung, wie oben erwähnt, und die Raumausnutzung im Ofen wird deutlich besser. Dadurch wird die Massenproduktivität erhöht.

Bei Verwendung eines Hochtemperaturofens, bei dem Wolfram oder Molybdän oder ähnliches als Heizelement verwendet wird, besteht bei Anwesenheit von Kohlenstoff die Gefahr, daß das Heizelement karbonisiert und dadurch beeinträchtigt wird. In einem solchen Fall wäre es deshalb günstig, als Isolierschicht ein schwer sinterbares Pulver, etwa aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumnitrid oder ähnlichem zu verwenden. Hier ist jedoch das am Rohling bzw. der Probe anhaftende Pulver schwer zu entfernen.

Wenn das Glas oder die Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur zwischen 1.500°C und 2.200°C erhitzt wird, wird der Rohling weich und wandelt sich leicht um. Einer der Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens ist, daß bei der Gelbildung Rohlinge leicht geformt werden können. Es ist auch möglich, das Gel während der Hochtemperaturbehandlung zu formen. Wenn beispielsweise eine große quadratische Quarzglasplatte hergestellt werden soll, dann bleibt die flache Form bei der Verglasung nicht immer erhalten, selbst wenn die Gelbildung in einem Behälter, etwa einer flachen, plattenartigen Gußform ausgeführt wird. Wenn der Rohling auf die Ofenplatte gelegt wird, und deren Oberfläche eben ist, dann wird der Rohling bei Erwärmung auf die hohe Temperatur aufgrund seines Eigengewichts flach bzw. eben. Das erwähnte Verfahren ist deshalb sehr vorteilhaft im Hinblick auf ein nachfolgendes Schleifen.

Wenn das Gießen einer gewünschten Form im Ofen erfolgt, ob flach oder nicht, dann führt dies zu einer sehr präzisen Formgebung. Darüber hinaus ist es möglich, mittels im Ofen vorgesehener Pressvorrichtungen Druck auf die Rohlinge auszuüben, anstatt sie ihrem Eigengewicht zu überlassen.

Wenn eine Quarzglasstange oder ein -rohr hergestellt werden soll, wäre es wirkungsvoller, einen Ringbrenner oder einen Ringheizer zu verwenden. Wenn der Mittelteil auf die hohe Temperatur erwärmt wird, und die beiden Enden der Stange oder des Rohres fixiert sind, dann kann durch Ausüben einer Spannung an beiden Enden die Geradheit der Stange oder des Rohrs verbessert werden. Dies ist sehr wichtig, wenn das Glas für eine Vorform oder das Tragrohr einer optischen Faser verwendet werden soll.

Wenn das Glas oder die Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur zwischen 1.500°C und 2.200°C erwärmt und dann rasch abgekühlt wird, bleiben innere Spannungen im Quarzglas. Daher ist es erforderlich, entweder nach der Hochtemperaturbehandlung allmählich abzukühlen oder nach einem Anlaßschritt nach dem raschen Abkühlen allmählich abzukühlen. Im Verfahren zur Herstellung des Glases sollte daher wenigstens ein Schritt zum allmählichen Abkühlen des Materials von 1.200°C auf Raumtemperatur vorgesehen sein.

Die Hochtemperaturbehandlung gemäß der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich vom Schmelzverfahren. Die wichtigsten Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Schmelzverfahren sind folgende. Der Körper des Quarzglases selbst ist bereits nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren geformt worden und die Hochtemperaturbehandlung ist sogar kürzer als beim Schmelzverfahren, und während der erfindungsgemäßen Hochtemperaturbehandlung sind nahezu keine Arbeiten erforderlich. Im Hinblick auf das allgemeine Konzept ist die Wärmebehandlung ähnlich der Anlaßbehandlung zur Entfernung von Spannungen oder Verzerrungen im Glas und wird daher als Behandlung zum Entfernen der Einflüsse im Glas angesehen. Wie oben erläutert, läßt sich mit dem bekannten Sol-Gel-Verfahren das erfindungsgemäß verbesserte Quarzglas hoher Qualität und hoher Formbarkeit nicht herstellen. Dieses Glas wird zudem billiger als beim Stand der Technik hergestellt.

Mehrkomponentenreihengläser, wie beispielsweise alkalibeständiges Glas der SiO₂-ZrO₂-Reihe oder das Glas mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten der SiO₂- TiO₂-Reihe kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls mit hoher Qualität bei niedrigen Kosten hergestellt werden.

Die Erfingung ermöglicht es, Quarzglas optisch hoher Qualität, das zur Verwendung als Fotomaskensubstrat und als Vorform für optische Fasern geeignet ist, in großen Mengen zu niedrigem Preis auf den Markt zu bringen.

Nachfolgend sollen bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

440 ml Äthylsilicat und 360 ml 0,05 n Salzsäure wurden gemischt und zur Erzielung einer wasser-weißen, transparenten gleichförmigen Lösung heftig gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde mittels 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,2 eingestellt und die Lösung dann mittels eines Filters filtriert, dessen Löcher einen Durchmesser von 1 µm aufwiesen. 500 ml der resultierenden Lösung wurden in einen Behälter aus Polypropylen (20 × 20 cm Breite und 10 cm Höhe) gegossen. Die Lösung wurde einer Gelbildung unterworfen und getrockent, während zehn Tagen bei einer Temperatur von 60°C in dem Behälter, der mit einem Deckel verschlossen war, der einen Öffnungsanteil von 0,5% der Deckelfläche aufwies. Man erhielt ein wasser-weißes, transparentes, trockenes Gel.

Das trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und dessen Tempeatur mit einer Geschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 700°C erhöht. Als die Temperatur von 700°C erreicht war, wurde damit begonnen, reines Heliumgas mit einem Volumenstrom von 1 1/min in den Ofen zu leiten. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 900°C erhöht, und die trockenen Gele wurden eine Stunde auf 900°C gehalten. Das trockene Gel wurde zu klarem Glas, dessen Wichte 22 mNcm^-3 betrug. Die Größe betrug 8 cm × 8 cm × 0,5 cm. Sehr wenige Einschüsse mit einem Durchmesser einiger weniger µm wurden entdeckt.

Beide Seiten des so erhaltenen Quarzglases wurden unter Verwendung eines Gasbrenners einer Knallgasflamme ausgesetzt. Als die Temperatur der Oberfläche über 1.800°C betrug, wurde das Quarzglas mehr als zehn Sekunden belassen und seine gesamte Oberfläche auf nahezu gleichförmigen Zustand erhitzt. Als Folge wurden mittels eines Mikroskops mit 100-facher Vergrößerung keine Einschlüsse entdeckt, obwohl die gesamte Oberfläche Verzerrungen aufwies. Nachdem das Quarzglas eine Studne auf 1.200°C gehalten wurde, wurde die Temperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde abgesenkt, um die Verzerrungen zu entfernen. Das so gewonnene Quarzglas wurde in Glas von 2 mm Dicke spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum mit einer Beleuchtungsstärke von 50.000 Lux beleuchtet. Es gab keinen hellen Punkt.

Beispiel 2

440 ml Ätyhlsilicat, 900 ml Äthanol und 360 ml 0,1 n Ammoniakwasser wurden gleichförmig vermischt und einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Die resultierende Sollösungsemulsion wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers auf ein Gesamtvolumen von 440 ml konzentriert. Die Sollösung wurde dann unter Verwendung eines Filters mit Löchern eines Durchmessers von 1 µm gefiltert und 440 ml der erhaltenen Lösung in einen Behälter aus Polypropylen (5 cm Innendurchmesser, 30 cm Höhe) gegossen. Der Behälter besaß einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2% der Deckelfläche. Nach Trocknen der Lösung bei 60°C während zehn Tagen ergab sich ein weißes, trockenes Gel.

Das so erhaltene trockene Gel wurde in einen Vakuumofen gesetzt und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 90°C erhöht. Der atmosphärische Druck im Vakuumofen wurde unter Verwendung einer Rotationspumpe auf weniger als 130 Pa (1 Torr) gesenkt, und dann wurde unter Beibehaltung dieses Drucks die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf 1.200°C erhöht. Nachdem das trockene Gel eine Stunde auf der Temperatur von 1.200°C gehalten worden war, war die Verglasung des trockenen Gels eingetreten. Die Wichte betrug 22 mNcm^-3 und Durchmesser und Länge 2,5 cm bzw. 10 cm. Als dieser Quarzglasstab einer Laserlichtbestrahlung der Wellenlänge von 633 nm ausgesetzt wurde, waren überall Streueffekte zu beobachten.

Der Stab wurde an einem Träger (Maschendraht, Latten) aus Glas befestigt und unter Drehen mittels einer Knallgasflamme erwärmt. Als die Oberflächentemperatur mehr als 2.000°C betrug, wurde der Stab mehr als 30 Sekunden belassen und dann unter Verschieben des Brenners gleichförmig erwärmt. Als das Quarzglas wieder mit Laserlicht bestrahlt wurde, wurden keine Streueffekte beobachtet.

Beispiel 3

440 ml Äthylsilicat, 900 ml Äthanol und 360 ml 0,1 n Ammoniakwasser wurden gleichförmig vermischt und einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem die resultierende Sollösungsemulsion unter Verwendung eines Rotationsverdampfers auf ein Gesamtvolumen von 440 ml konzentriert wurde, wurde ihr pH-Wert durch Zusetzen einer 1 n Salzsäurelösung auf 4,0 eingestellt. Getrennt davon wurde eine wasser-weiße, transparente, gleichförmige Lösung durch heftiges Rühren einer Mischung von 440 ml Äthylsilicat und 360 ml 0,05 n Salzsäurelösung erhalten. Diese Lösung wurde mit der erstgenannten Sollösung gleichförmig vermischt udn dann mit Hilfe eines Filters filtriert, dessen Löcher einen Durchmesser von 1 µm besaßen. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Hilfe von 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,8 eingestellt, und dann wurden 1.000 ml der resultierenden Lösung in einen Behälter aus Polytetrafluoräthylen (6 cm Innendurchmesser, 40 cm Länge) gegossen, und der Behälter mit einem Stopfen dicht verschlossen. Der Behälter mit dem Sol wurde dann in eine Drehvorrichtung gesetzt und mit einer Drehzahl von 500 U/min eine Stunde um die Mittelachse der Röhre als Drehachse gedreht und dann zwei Tage in Ruhe gelassen.

Nach Abnehmen des Stopfens wurde das trockene Gel in einen anderen Behälter aus Polypropylen (10 cm × 45 cm Breite, 15 cm Höhe) gebracht, der dann mit einem Deckel verschlossen wurde, dessen Öffnungsanteil 1% der Deckelfläche ausmachte. Nachdem das trockene Gel zehn Tage bei 60°C getrocknet wurde, erhielt man ein röhrenartiges trockenes Gel.

Das trockene Gel wurde in einen Vakuumofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 800°C erwärmt. Nachdem der atmosphärische Druck im Vakuumofen bei der Temperatur von 800°C auf weniger als 130 Pa gesenkt worden war, wurde reines Heliumgas mit einem Volumenstrom von 1 1/min im Ofen über das Gel geleitete.

Der atmosphärische Druck im Vakuumofen wurde erneut auf weniger als 130 Pa gesenkt, und unter Beibehaltung dieses Drucks wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C auf 1.200°C angehoben. Nachdem das trockene Gel eine Stunde auf der Temperatur von 1.200°C gehalten worden war, war es verglast. Die Wichte betrug 22 mNcm^-3, der Außendurchmesser 3 cm, der Innendurchmesser 1 cm und die Länge 20 cm. Als die Quarzglasröhre mit Laserlicht der Wellenlänge von 633 nm bestrahlt wurde, waren überall Streueffekte zu beobchten.

Die Quarzglasröhre wurde vertikal in einen Graphitheizofen gestellt, in welchem nach Austausch durch N₂-Gas die Temperatur in zwei Stunden auf 1.600°C erhöht und dann zehn Minuten auf diesem Wert gehalten wurde. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C gesenkt und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde weiter auf Raumtemperatur gesenkt. Als die Quarzglasröhre dem Laserlicht wieder ausgesetzt wurde, waren sehr wenig Streueffekte zu beobachten.

Beispiel 4

440 ml Äthylsilicat und 360 ml 0,05 n Salzsäurelösung wurden vermischt und zum Erhalt einer wasser-weißen transparenten, gleichförmigen Lösung heftig gerührt. 150 g ultrafeiner Siliciumdioxidpartikel (Handelsnahme 0X-50) wurden nach und nach dieser Lösung zugesetzt und die Lösung ausreichend gerührt. Diese Sollösung wurde dann zwei Stunden bei einer Temperatur von 20°C Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 kHz ausgesetzt und, nachdem sie zur Entfernung der großen Siliciumdioxidteilchen zehn Minunten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g unterworfen wurde, mit Hilfe eines Filters filtriert, dessen Lochdurchmesser 1 µm betrug.

Der pH-Wert der so gewonnenen sehr homogenen Sollösung wurde mit Hilfe von 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,2 eingestellt. 500 ml der resultierenden Lösung wurden in einen Polypropylenbehälter (20 cm Breite × 20 cm × 10 cm Höhe) gegossen, der einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1% der Deckelfläche aufwies. Wenn man diese Sollösung sieben Tage bei 60°C trocknete, erhielt man ein weißes und poröses trockenes Gel.

Das trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 60°C auf 1.000°C erwärmt. Als die Temperatur 1.000°C erreichte, wurde reines Heliumgas mit einem Volumenstrom von 1 l/min in den Ofen gelassen und das trockene Gel mit einer Geschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1.300°C erwärmt. Nachdem das trockene Gel eine Stunde auf 1.300°C belassen worden war, war die Verglasung des trockenen Gels abgeschlossen, und seine Wichte betrug 22 mN/cm³. Die Größe des erhaltenen Glaskörpers betrug 10 cm × 10 cm × 0,5 cm. Einschlüsse und Cristobalitkristalle mit einem Durchmesser von etwa 10 µm wurden in geringer Menge festgestellt.

Auf eine Graphitplatte (15 cm × 15 cm × 1 cm) wurde eine 1 mm dicke Schicht aus Kohlenstoffpulver aufgebracht. Die Quarzglasplatte wurde daraufgelegt und in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur im Ofen in zwei Stunden auf 1.800°C erhöht und zehn Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C gesenkt und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde weiter auf Raumtemperatur gesenkt.

Es trat kein Verschmelzen zwischen der Graphitplatte und der Quarzglasplatte ein und ihre Flachheit war sehr gut. Die erhaltene Quarzglasplatte wurde in eine Platte mit 2 mm Dicke spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx in einem dunklen Raum beleuchtet. Dabei wurden keine hellen Punkte entdeckt. Aufgrund optischer Beurteilung war das Quarzglas von sehr hoher Qualität ohne Kristalle und Verzerrungen.

Beispiel 5

250 g ultrafeiner Siliciumdioxidpartikel (Handelsname: Aerosil 200) wurden in 500 ml reinen Wassers verteilt. Diese Sollösung wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 20°C Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 kHz ausgesetzt. 400 ml der Aufschlämmung mit hoher Viskosität wurden in einen Polypropylenbehälter (5 cm Innendurchmesser, 30 cm Höhe) gegossen, der einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2% der Deckelfläche aufwies. Nachdem diese Aufschlämmung zehn Tage bei 60°C getrocknet worden war, erhielt man ein weißes und poröses trockenes Gel.

Dieses trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1.100°C erwärmt. Als die Temperatur 1.100°C erreichte, wurde reines Heliumgas mit einem Volumenstrom von 1 l/min in den Ofen gelassen und das trockene Gel mit einer Geschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1.400°C erwärmt. Nachdem das trockene Gel eine Stunde auf 1.400°C belassen worden war, erhielt man ein durchsichtiges Quarzglas mit einer Wichte von 22 mN/cm³.

Dieser Quarzglasvorstufenstab wurde vertikal in einen Hochtemperaturgasofen gebracht und mit einer Propangasflamme auf 1.800°C erwärmt und zehn Minuten gehalten. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C gsenkt und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde weiter auf Raumtemperatur gesenkt.

Man erhielt einen transparenten Quarzglasstab ohne Blasen. Sein Durchmesser betrug 4 cm, seine Länge 24 cm. Als dieser Stab mit Laserlicht einer Wellenlänge von 633 nm bestrahlt wurde, wurden keine Streueffekte beobachtet.

Beispiel 6

Zirkonoxidpulver wurde in einer Dicke von 1 mm auf eine Wolframplatte (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) aufgebracht. Hierauf wurde eine Quarzglasplatte gelegt, die dadurch erhalten worden war, daß man entsprechend Beispiel 4 die Poren im trockenen Gel geschlossen hatte. Diese Anordnung wurde in einen Wolfram-Heizofen gelegt. Nachdem dessen Atmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde seine Temperatur in zwei Stunden auf 1.800°C erhöht und zehn Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde weiter auf Raumtemperatur gesenkt.

Es trat kein Verschmelzen zwischen der Wolframplatte und der Quarzglasplatte ein, und die Flachheit der Quarzglasplatte war sehr gut. Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 2 mm Dicke spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum mit einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx beleuchtet. Dabei wurden keine hellen Punkte festgestellt. Aufgrund der optischen Beurteilung erhielt man ein Quarzglas sehr hoher Qualität ohne Kristalle und Verzerrungen.

Beispiel 7

1.760 ml Äthylsilicat, 2.690 ml Äthanol und 670 ml 1 n Ammoniakwasser wurden gleichförmig vermischt und fünf Tage auf Raumtemperatur gehalten. Dann wurden 400 ml reinen Wasser zur resultierenden Emulsion gegeben und die erhaltene Sollösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers auf ein Gesamtvolumen von 1.000 ml konzentriert. Der pH-Wert der Sollösung wurde durch Zugabe von 2 n Salzsäurelösung auf 4,0 eingestellt.

Getrennt davon wurde eine wasser-weiße, transparente gleichförmige Lösung dadurch erhalten, daß man eine Mischung von 760 ml Äthylsilicat und 250 ml von 0,02 n Salzsäurelösung heftig rührte. Die resultierende Lösung wurde mit der vorgenannten Sollösung gleichförmig vermischt und dann mit Hilfe eines Filters filtriert, dessen Lochdurchmesser 1 µm betrug. Nachdem der pH-Wert der Lösung mit Hilfe von 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,2 eingestellt worden war, wurde sie zur Entfernung der großen Siliciumdioxidteilchen zehn Minuten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g ausgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann erneut mit Hilfe des Filters mit 1 µm Lochdurchmesser filtriert.

1.100 ml der erhaltenen sehr homogenen Sollösung wurden in einen Polypropylenbehälter (30 cm × 30 cm × 15 cm Höhe) gegossen, der einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,5% der Deckelfläche besaß. Als diese Sollösung zwanzig Tage bei 60°C getrocknet worden war, erhielt man ein weißes und poröses, trockenes Gel (22 cm × 22 cm × 0,9 cm).

Das erhaltene trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gesetzt und einem Volumenstrom trockener Luft von 2 l/min ausgesetzt. Das trockene Gel wurde mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 700°C erwärmt und zwanzig Stunden auf 700°C gehalten. Dann wurde Heliumgas anstelle der trockenen Luft mit einem Volumenstrom von 2 l/min in den Ofen gelassen und das trockene Gel dann jeweils zehn Stunden auf 900°C, 1.000°C, 1.100°C und 1.200°C gehalten. Die Verglasung des trockenen Gels war dann vollzogen und man erhielt eine Platte einer Größe von 15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm und einer Flachheit von 2 mm.

Kohlenstoffpapier (Kohlenstoff-Faserpapier mit dem Handelsnamen KUREHA), einer Dicke von 0,3 mm wurde auf eine Graphitplatte (20 cm × 20 cm × 1 cm) gelegt. Die Quarzglasplatte wurde daraufgelegt und in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur im Ofen in zwei Stunden auf 1.850°C erhöht und fünf Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf Raumtemperatur gesenkt.

Es trat kein Verschmelzen zwischen der Graphitplatte und der Quarzglasplatte ein, und die Flachheit der Quarzglasplatte betrug 0,1 mm oder weniger. Die erhaltene Quarzglasplatte wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,3 cm spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx in einem dunklen Raum beleuchtet. Dabei wurden keine hellen Punkte festgestellt. Bei der Messung der Durchlässigkeit für Ultraviolett- Licht einer Wellenlänge von 200 nm oder mehr ergab sich, daß die Durchlässigkeit konstant 90% oder mehr betrug und keine speziellen Absorptionen auftragen.

Beispiel 8

1.150 ml Äthylsilicat und 620 ml 0,01 n Salzsäurelösung wurden vermischt und zum Erhalt einer wasser-weißen, transparenten, gleichförmigen Lösung heftig gerührt. 300 g ultrafeiner Siliciumdioxidteilchen (Handelsname: Reolosil QS-102) wurden dieser Lösung nach und nach unter Rühren zugegeben und die erhaltene Sollösung zwei Stunden bei einer Temperatur von 20°C Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 kHz ausgesetzt. Nachdem die Sollösung zur Entfernung der großen Siliciumdioxidteilchen zehn Minuten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g ausgesetzt worden war, wurde sie mit Hilfe eines Filters mit einem Lochdurchmesser von 1 µm filtriert. Nachdem der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit Hilfe von 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,2 eingestellt worden war, wurde sie erneut zehn Minuten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g ausgesetzt und dann mit Hilfe des Filters mit einem Lochdurchmesser von 1 µm filtriert.

1.100 ml der erhaltenen Sollösung, die ein hohes Maß an Homogenität aufwies, wurden in einen Poylpropylenbehälter (30 cm Breite × 30 cm × 15 cm Höhe) gegossen, der einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,5% der Deckelfläche aufwies. Nachdem diese Sollösung zwanzig Tage bei 60°C getrocknet worden war, erhielt man ein weißes und poröses trockenes Gel.

Das trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und dort einem Volumenstrom von 2 l/min trockener Luft ausgesetzt. Beim Aufheizen des trockenen Gels mit einer Geschwindigkeit von 60°C auf 700°C wurde es jeweils drei Stunden auf den Temperaturen 200°C, 300°C und 500°C gehalten. Anstelle der trockenen Luft wurde Heliumgas mit einem Volumenstrom von 2 l/min in den Ofen geleitet und das erhaltene trockene Gel jeweils zehn Minuten auf 700°C, 900°C, 1.000°C, 1.100°C und 1.200°C gehalten. Die Verglasung des trockenen Gels war dann vollendet und seine Wichte betrug 22 mN/cm³.

Kohlenstoffpapier einer Dicke von 0,3 mm wurde auf eine Graphitplatte (20 cm × 20 cm × 1 cm) gelegt. Die Quarzglasplatte wurde daraufgelegt und in einen Graphitheizofen von 1.800°C gebracht. Nachdem die Quarzglasplatte zehn Minuten auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde sie in eine Kühlkammer gebracht und in dreißig Minuten auf Raumtemperatur abgeschreckt. Da sich Verzerrungen (Verwindungen) in der Quarzglasplatte fanden, wurde sie auf 1.200°C erwärmt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde abgesenkt, um die Verzerrungen zu entfernen. Die Flachheit lag unter 0,1 mm.

Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,3 cm spiegelpoliert und mit einer Kondensorlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lxin einem dunklen Raum beleuchtet. Dabei wurden keine hellen Punkte festgestellt. Bei der Messung der Durchlässigkeit von Ultraviolett-Licht einer Wellenlänge von 200 nm oder weniger ergab sich, daß die Durchlässigkeit konstant 85% oder mehr betrug und keine speziellen Absorptionen auftraten.

Beispiel 9

Das weiße und poröse Gel (22 cm × 22 cm × 0,9 cm), das gemäß Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und einem Volumenstrom von 2 l/min trockener Luft ausgesetzt. Die Temperatur in dem Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 60°C auf 700°C erhöht und zwanzig Stunden auf diesem Wert gehalten. Heliumgas anstelle der trockenen Luft wurde mit einem Volumenstrom von 2 l/min in den Ofen geleitet und die Temperatur in dem Ofen dann jeweils fünf Stunden auf 800°C, 900°C und 1.000°C gehalten. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt worden war, erhielt man ein weißes und poröses trockenes Gel einer Größe von 18 cm × 18 cm × 0,7 cm.

Kohlenstoffpapier einer Dicke von 0,3 mmwurde auf eine Graphitplatte (20 cm × 20 cm × 1 cm) gelegt. Darauf wurde das durch Erwärmen auf 1.000°C gesinterte Gel geschichtet und in einen Graphitheizofen gebracht. Die Temperatur in dem Ofen wurde rasch in zehn Minuten auf 1.000°C angehoben, wobei mit seiner Rotationspumpe ein Unterdruck von weniger als 130 Pa aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Temperatur mit einer Heizgeschwindigkeit von 300°C pro Stunde auf 1.300°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Bei dieser Temperatur wurde N₂-Gas kontinuierlich in den Ofen geleitet, die Temperatur darin mit einer Heizgeschwindigkeit von 600°C auf 1.750°C erhöht und dreißig Minuten gehalten.

Das erhaltene Glas wurde in eine Kühlkammer überführt und in dreißig Minuten auf Raumtemperatur abgeschreckt. In dem dabei erhaltenen transparenten Quarzglas einer Größe von 15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm wurden keine Sprünge oder Risse beobachtet. Da sich jedoch Verzerrungen in der Quarzglasplatte fanden, wurde diese auf 1.200°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde zur Entfernung der Verzerrungen abgekühlt.

Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,3 cm spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx ausgesetzt. Dabei wurden keine hellen Punkte festgestellt. Aufgrund der optischen Beurteilung erhielt man ein Quarzglas sehr hoher Qualität ohne Kristalle und Verzerrungen. Die Messung der Durchlässigkeit von Ultraviolett-Licht der Wellenlänge von 200 nm oder mehr ergab eine Durchlässigkeit von konstant 90% oder mehr, und es traten keine speziellen Absorptionen auf.

Beispiel 10

Zwanzig Quarzglasstücke (15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm), die gemäß Beispiel 7 dadurch erhalten wurden, daß die Poren im trockenen Gel in einer Heliumatmosphäre geschlossen wurden, wurden bereitgestellt. Fünf Kohlenstoffpapierblätter einer Größe von 17 cm × 17 cm × 0,03 cm und fünf der Quarzglasstücke wurden abwechselnd auf eine Graphitplatte von 20 cm × 20 cm × 1 cm geschichtet. Darauf wurden vier Graphitstützen einer Höhe von 4 cm gestellt und dann in gleicher Weise wie zuvor abwechselnd fünf Quarzglasstücke und fünf Kohlenstoffpapierblätter auf eine weitere Graphitplatte geschichtet. Auf diese Weise wurden die zwanzig Quarzglasstücke untergebracht. Nachdem in einem Graphitheizofen die Atmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde der Glasstapel in den auf 1.800°C erwärmten Ofen gebracht und dort fünfzehn Minuten gelassen. Die Stücke wurden dann in eine Kühlkammer überführt und in dreißig Minuten auf Raumtemperatur abgeschreckt. Es trat weder ein Verschmelzen zwischen der Graphitplatte und einem Quarzglasstück noch zwischen den Quarzglasstücken auf. Die Flachheit der Quarzglasstücke lag unter 0,2 mm. Da Verzerrungen gefunden wurden, wurden die Quarzglasstücke zur Entfernung der Verzerrungen auf 1.200°C erwärmt, eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde abgekühlt.

Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,5 cm spiegelpoliert und dann mit einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum mit einer Beleuchtungsstärke von 5.000 lx beleuchtet. Dabei wurden keine hellen Punkte festgestellt. Ausweislich der optischen Prüfung erhielt man ein Quarzglas sehr hoher Qualität ohne Kristalle und Verzerrungen. Die Durchlässigkeit für Ultraviolett- Licht einer Wellenlänge von 200 nm oder mehr betrug konstant 90% oder mehr und es trat keine spezifische Absorption auf.

Beispiel 11

2.200 ml Äthylsilicat und 1.600 ml 0,02 n Salzsäurelösung wurden vermischt und zum Erhalt einer wasser-weißen, transparenten, gleichförmigen Lösung heftig gerührt. 600 g ultrafeiner Siliciumdioxidteilchen (Handelsname: Aerosil OX-50) wurden dieser Lösung nach und nach zugesetzt und die Lösung ausreichend gerührt. Diese Sollösung wurde bei einer Temperatur von 20°C zwei Stunden Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 kHz ausgesetzt. Nachdem die Sollösung zur Entfernung der großen Siliciumdioxidteilchen zehn Minuten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g unterworfen worden war, wurde sie mit Hilfe eines Filters mit einem Lochdurchmesser von 1 µm filtriert. Nach Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Lösung mittels 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,8 wurde die Sollösung mittels des Filters mit einem Lochdurchmesser von 1 µm filtiriert.

3.770 ml der so gewonnenen sehr homogenen Sollösung wurden in einen Behälter (6 cm Innendurchmesser, 150 cm Länge), etwa ein mit Polytetrafluoräthylen beschichtetes Aluminiumrohr, gegossen und der Behälter mittels eines Stopfens dicht verschlossen. Der Behälter wurde dann in eine Drehvorrichtung gesetzt und mit 500 U/min eine Stunde um die Mittelachse des Rohrs als Drehachse gedreht und dann vier Tage bei Raumtemperatur in Ruhe gelassen. Nach Abnehmen des Stopfens wurde das röhrenförmige Gel in einen Polypropylenbehälter (10 cm × 170 cm × 20 cm Höhe) überführt. Der Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen, dessen Öffnungsanteil 0,5% der Deckelfläche betrug,und das Gel dreißig Tage bei 60°C getrocknet. Man erhielt ein trockenes, röhrenförmiges Gel.

Dieses erhaltene trockene Gel wurde in einen Gasverdrängungsofen gebracht und einem Volumenstrom von 2 l/min trockener Luft ausgesetzt. Die Temperatur im Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 700°C erhöht und zehn Stunden gehalten. Anstelle der trockenen Luft wurde dann eine Mischung von Helium (1,8 l/min) und Chlorgas (0,2 l/min) in den Ofen geleitet und dann die Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1.000°C erhöht. Dann wurde anstelle des Mischgases O₂-Gas mit einem Volumenstrom von 2 l/min in den Ofen geleitet und dann das trockene Gel für jeweils 10 Stunden auf 1.000°C und 1.050°C gehalten.

Schließlich wurde anstelle des Sauerstoffs Helium (2 l/min) in den Ofen geleitet und das trockene Gel dann jeweils für zehn Stunden auf den Temperaturen 1.050°C, 1.100°C und 1.200°C gehalten. Man erhielt durchsichtiges Quarzglas einer Wichte von nahezu 22 mN/cm³. Der Außendurchmesser betrug 3 cm, der Innendurchmesser 1 cm und die Länge 75 cm. Die Ovalität des Quarzglases betrug 0,1% und seine Krümmung 2,0 mm/m.

Die gemäß Vorstehendem erhaltene Quarzglasvorstufe wurde an beiden Enden befestigt, vertikal gehalten und in einen Ringheizer mit Graphit als Heizelement gebracht. Während Argongas um den Ringheizer strömte, wurde die Temperatur darin auf 2.000°C gehalten. Das obere Ende wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min und das untere Ende mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/min in Vertikalrichtung bewegt. Das erhaltene Quartglas wurde dann in einen elektrischen Ofen gebracht und, nachdem es eine Stunde auf einer Temperatur von 1.200°C gehalten worden war, zur Entfernung der Verzerrung die Temperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde gesenkt. Außendurchmesser, Innendurchmesser und Länge betrugen 2,6 cm, 0,87 cm bzw. 1 m. Obwohl die Ovalität nach wie vor 0,1% betrug, war die Krümmung auf 0,1 mm/m verbessert.

Als das Quarzglas einer Laserlichtbestrahlung einer Wellenlänge von 633 nm ausgesetzt wurde, wurden keine Streueffekte beobachtet. Der Wassergehalt wurde durch Absorption einer Strahlung der Wellenlänge von 2,72 µm gemessen und betrug unter 1 ppm.

Beispiel 12

440 ml Äthylsilicat und 360 ml 0,05 n Salzsäurelösung wurden vermischt und zum Erhalt einer wasser-weißen, transparenten gleichförmigen Lösung heftig gerührt. 150 g ultrafeiner Siliciumdioxidteilchen (Handelsname: Aerosil OX-50) wurden dieser Lösung nach und nach zugegeben und die Lösung ausreichend gerührt. Diese Sollösung wurde bei einer Temperatur von 20°C zwei Stunden Ultraschallwellen einer Frequenz von 28 kHz ausgesetzt. Nachdem die Sollösung zur Entfernung der großen Siliciumdioxidteilchen zehn Minuten einer Zentrifugalbeschleunigung von 1.500 g unterworfen worden war, wurde sie mit Hilfe eines Filters mit einem Lochdurchmesser von 1 µm filtriert.

Der pH-Wert der so erhaltenen sehr homogenen Sollösung wurde mit Hilfe von 0,1 n Ammoniakwasser auf 4,2 eingestellt. 700 ml der erhaltenen Lösung wurden in einen Polypropylenbehälter (30 cm Innendurchmesser, 10 cm Höhe) gegossen, der einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1% der Deckelfläche besaß. Nachdem die Sollösung in Gel überführt und sieben Tage bei 60°C getrocknet worden war, erhielt man ein weißes und poröses trockenes Gel.

Das so erhaltene trockene Gel wurde in einen Vakuumofen gebracht und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 60°C auf 1.000°C angehoben. Der Atmosphärendruck im Vakuumofen wurde unter Verwendung einer Rotationspumpe unter weniger als 130 Pa gesenkt und dann bei diesem Druck die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf 1.300°C erhöht. Nachdem das trockene Gel eine Stunde auf der Temperatur von 1.300°C belassen worden war, trat die Verglasung des trockenen Gels ein. Durchmesser und Dicke betrugen 15 cm bzw. 0,5 cm.

Das Quarzglas wurde auf einen mit einem Krümmungsradius von 30 cm konkav gekrümmten Graphitträger gelegt und in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur in zwei Stunden auf 1.800°C angehoben und zehn Minuten dort belassen. Dann wurde die Temperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und weiter mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf Raumtemperatur gesenkt. Man erhielt ein gleichförmiges Quarzglas in einer Form ähnlich derjenigen von Armbanduhrgläsern. Es existierten keine Blasen, und das erhaltene Quarzglas war optisch von hoher Qualität.

Beispiel 13

Das auf gleiche Weise wie beim Beispiel 12 im Vakuumofen gesinterte Quarzglas (15 cm Durchmesser, 0,5 cm Dicke( wurde zwischen zwei Graphitträger gesetzt, die eine Gußform in der Form eines Schmelztiegels bildeten. Die Anordnung wurde in einen Graphitheizofen mit einem Heißpreßmechanismus gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur in zwei Stunden auf 1.850°C erhöht und fünf Minuten gehalten. Nach Ausübung eines über die Graphitträger einwirkenden Drucks von 1 MPa wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und weiter mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf Raumtemperatur gesenkt.

Man erhielt Quarzglas extrem hoher Qualität in einer Form ähnlich einem Schmelztiegel.

Beispiel 14

Quarzglas (15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm), das auf gleiche Weise wie beim Beispiel 7 durch Schließen der Poren im trockenen Gel in einer He-Atmosphäre erhalten worden war, wurde in einen elektrischen Ofen gesetzt und dreißig Minuten auf einer Temperatur von 1.600°C gehalten. Die Temperatur wurde mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und weiter mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf Raumtemperatur gesenkt.

Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,3 cm spiegelpoliert und dann mittels einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx ausgesetzt. Der Beleuchtungsfleck erschien sehr hell. Mit nacktem Auge wurden in der Oberfläche einige kleine Punkte festgestellt.

Beispiel 15

Quarzglas (15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm), das auf gleiche Weise wie beim Beispiel 7 durch Schließen der Poren im trockenen Gel in einer He-Atmosphäre erhalten worden war, wurde in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch Argongas ersetzt worden war, wurde die Temperatur in zwei Stunden auf 2.100°C erhöht und eine Minute gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1.000°C pro Stunde auf 1.200°C und weiter mit einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf Raumtemperatur gesenkt.

Durch Verdampfung von Siliciumdioxid verringerte sich die Größe des Quarzglases auf 14 cm × 14 cm × 0,5 cm. Das Quarzglas wurde in eine Platte von 2 mm spiegelpoliert und mittels einer Kondensorlampe in einem dunklen Raum einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx ausgesetzt. Es wurden keine hellen Punkte festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Quarzglas (15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm), das auf gleiche Weise wie beim Beispiel 7 durch Schließen der Poren im trockenen Gel in einer He-Atmosphäre erhalten worden war, wurde in einen Ofen gesetzt und dreißig Minuten auf einer Temperatur von 1.450°C gehalten. Als die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, erhielt die Oberfläche des Quarzglases eine weiße Farbe aufgrund von Kristallisation.

Das erhaltene Quarzglas wurde in eine Platte von 15 cm × 15 cm × 0,3 cm spiegelpoliert und dann in einem dunklen Raum mittels einer Kondensorlampe einer Beleuchtungsstärke von 50.000 lx ausgesetzt. Der Beleuchtungsfleck war deutlich zu sehen. Es zeigten sich helle Punkte verschiedener Größe im Glas.

Vergleichsbeispiel 2

Quarzglas (15,5 cm × 15,5 cm × 0,6 cm), das auf gleiche Weise wie beim Beispiel 7 durch Schließen der Poren im trockenen Gel erhalten worden war, wurde in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch Argongas ersetzt worden war, wurde die Temperatur rasch auf 2.300°C erhöht und dann auf Raumtemperatur gesenkt. Es war wenig Quarzglas in dem Ofen.

Vergleichsbeispiel 3

Das weiße und poröse, trockene Gel, das durch Trocken gemäß Beispiel 4 erhalten worden war, wurde in der Atmosphäre auf 1.300°C erwärmt, so daß man transparentes Quarzglas erhielt. Dessen Größe betrug 10 cm × 10 cm × 0,5 cm. Es wurden Einschlüsse mit einem Durchmesser von etwa 10 µm sowie Blasen beobachtet. Das Quarzglas wurde in einen Graphitheizofen gebracht. Nachdem die Ofenatmosphäre durch N₂-Gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur zehn Minuten auf 1.800°C gehalten. Wegen einer heftigen Blasenbildung im Quarzglas wuchs dessen Volumen um das Dreifache.

Wie aus der voranstehenden Beschreibung hervorgeht, läßt sich mit der Erfindung ein hinsichtlich der optischen Qualität verbessertes Quarzglas dadurch herstellen, daß das Glas oder eine Glasvorstufe im Sol-Gel-Verfahren auf 1.500°C bis 2.000°C erwärmt und eine bestimmte Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten wird.

Zur Vermeidung von Blasenbildung ist es notwendig, Poren im trockenen Gel in einer Heliumatmosphäre oder bei Unterdruck zu schließen. Die Erfindung ist unabhängig von der Art der Herstellung des Sols und der Erwärmungsmethoden. Außerdem ist die Erfindung auf Gegenstände verschiedener Formen anwendbar. Die Erfindung erlaubt es, nach dem Sol- Gel-Verfahren hergestelltes Quarzglas nicht nur als Siliciumdioxidsubstrat für IC-Masken, als Tragrohr für optische Fasern der Nachrichtentechnik, sondern auch als Mutterstab solcher Fasern etc. einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Quarzglas, umfassend die Schritte:

Herstellen eines trockenen Gels durch Trocknen einer in ein Gel überführten, eine Siliciumdioxid-Verbindung enthaltenden Sollösung und
Ausbilden von Glas oder einer Glasvorstufe durch Schließen der Poren in dem trockenen Gel,
dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzglas durch Erwärmen des Glases bzw. der Glasvorstufe auf eine ausgewählte Temperatur zwischen 1.500° und 2.200°C und Halten auf dieser Temperatur für eine vorbestimmte Zeitspanne erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit Wasser und einem sauren Reagens oder einem basischen Reagens erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung durch Mischen zweier Lösungen mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis erhalten wird, von denen die eine Lösung eine Lösung von einem sauren Reagens hydrolysierten Alkylsilicat ist und die andere Lösung feine Siliciumdioxidteilchen enthält und durch Hydrolysieren von Alkylsilicat mit einem basischen Reagens erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung erhalten wird durch Mischen einer Lösung von mit einem sauren Reagens hydrolysierten Alkylsilicat und ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung erhalten wird durch Diffusion ultrafeiner Siliciumdioxidteilchen in einem vorbestimmten Verhältnis in Wasser oder ein organisches Lösungsmittel.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren in dem trockenen Gel nach einem der drei folgenden Schritte geschlossen werden
(a) Sintern des trockenen Gels in einer He-Atmosphäre,
(b) Sintern des trockenen Gels bei Unterdruck oder
(c) Sintern des trockenen Gels bei Unterdruck nach Behandlung des trockenen Gels in einer He-Atmosphäre.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erwärmen des Glases oder der Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur ein Gasbrenner für Wasserstoff, Acetylen etc. verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erwärmen des Glases oder der Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur ein Hochtemperaturofen mit einem Grapit-, Wolfram- oder Molybdän-Heizelement oder ein Hochtempraturofen für kontinuierliche Wärmebehandlung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erwärmen des Glases oder der Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur ein Hochtemperatur-Gasofen verwendet wird, bei dem die Verbrennung von Wasserstoff- oder Kohlenstoffhydrid-Gas als Wärmequelle benutzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Ofenmaterial und dem Glas oder zwischen den Gläsern Abstandsmittel vorgesehen sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Abstandsmitteln um Kohlenstoffpulver, Kohlenstoff-Fasern oder ein unter Verwendung von Kohlenstoff-Fasern hergestelltes papier- oder gewebeartiges Material handelt.

12 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Abstandsmitteln um schwer sinterbares Pulver wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumnitrid etc. handelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Stücke des Glases oder der Glasvorstufe unter Zwischenlage der Abstandsmittel gleichzeitig wärmebehandelt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder die Glasvorstufe unter Verwendung einer Gußform gewünschter Form geformt wird, wenn das Glas oder die Glasvorstufe auf die ausgewählte Temperatur erwärmt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder die Glasvorstufe dadurch in die gewünschte Form gebracht wird, daß es einer Kraft von außen ausgesetzt wird, wenn es auf die ausgewählte Temperatur erwärmt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt, daß nach der Wärmebehandlung das Glas oder die Glasvorstufe in mehreren Stufen von 1.200°C auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei in wenigstens einer der Stufen die Kühlgeschwindigkeit gering ist.