JPH07121813B2 - 平板状石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゾル−ゲル法を用いた石英ガラスの製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

石英ガラスはフオトマスク基板をはじめ、ガラスウエ
ハ、半導体工業材料、光学材料、光フアイバー用プリフ
オーム、サポートチユーブ等多方面に使用され、今後ま
すます需要が拡大するものと期待されている。

石英ガラスを安価に製造する方法としてゾル−ゲル法が
提案され、種々の方法が知られている。例えば野上らに
よる“Journal of Non−Crystalline Solids"Vol.37,N
o.191（1980）、Rabinovitchらによる“Journal of Non
−Crystalline Solids"Vol.47,No.435（1982）、土岐ら
によるU.S.Patent Application Serial No.642,606、松
尾らによる^＊（外国出願予定949−ａ）などがある。

前記の方法の相異点は、原料となるゾル溶液の成分にあ
り、以下の四種類に分類できる。

１） アルキルシリケート、水、アルコールおよび塩酸
やアンモニア等の適当な触媒を混合し、加水分解したゾ
ル溶液を用いる。（野上らの方法） ２） アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得
られる溶液と、アルキルシリケートを塩基性試薬で加水
分解して得られるシリカ微粒子を含む溶液とを所定の割
合で混合したゾル溶液を用いる。（松尾らの方法） ３） アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得
られる溶液と、超微粉末シリカとを所定の割合で混合し
たゾル溶液を用いる。（土岐らの方法 ４） 超微粉末シリカを水あるいは有機溶媒に所定の割
合で分散させたゾル溶液を用いる。（Rabinovitchらの
方法） 以上各種の方法で準備したゾル溶液を適当な形状の容器
中でゲル化させた後乾燥させてドライゲルとし、前記ド
ライゲルを焼結すると石英ガラスが製造できる。各々長
所短所があるので、特徴を表１にまとめてみる。

表１から生産性を重視すれば土岐らの方法が、高純度に
よる物性を重視すれば松尾らの方法がすぐれているとい
える。

ただし、前記ゾル溶液を原料として、単に乾燥・焼結を
行なつても製造した石英ガラス中には、多くのインクル
ージヨンが存在する。品質を向上させる為に松尾らはク
リーンな環境で作業を行ない、ゾル溶液に超音波を照射
して分散性を高めたり、フイルタリングや遠心分離によ
り規格以上の大きさの粒子を除去している。

また焼結によるドライゲルの閉孔化をヘリウム雰囲気や
減圧下で行なうことにより、気泡の発生を防いでいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記方法により、石英ガラス中のインクルージヨンは著
しく減少した。しかし、結晶、異物、マイクロクラツ
ク、気泡等の全く存在しない石英ガラスは未だ得られて
いない。フオトマスク基板や光フアイバー用プリフオー
ムのように極めて高い品質が要求される分野には、依然
として使用できないのが現状である。

本発明の目的は、ゾル−ゲル法に新しい手法を導入し、
フオトマスク基板や光フアイバー用プリフオームとして
使用可能な、光学的に極めて高品質な石英ガラスを製造
し得る方法を提供することにある。あわせて量産性を向
上させる方法や、石英ガラスを成形する方法も提供す
る。

ゾル−ゲル法の長所の一つに、高融点ガラスを低温で合
成できることが挙げられている。事実、石英ガラスを溶
融法で製造する場合、1700℃以上の高温域で困難な製造
工程が必要なのに対し、ゾル−ゲル法を用いると、1200
℃前後で容易に製造可能である。

ガラス化温度は原料であるゾル溶液の成分で異なり、ア
ルキルシリケートを酸性試薬で加水分解した場合900
℃、塩基性試薬で加水分散した場合1200℃程度である。
アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解した溶液に、
アルキルシリケートを塩基性試薬で加水分解して得られ
るシリカ微粒子を混合したり、超微粉末シリカを混合し
た場合、その混合比によりガラス化温度は異なるもの
の、1400℃以下でガラス化は終了する。超微粉末シリカ
を溶媒に分散させた場合が最も高温を必要とするが、14
70℃以下でガラス化は終了する。

このようにゾル−ゲル法を用いると、溶融法に比べ少な
いエネルギーで石英ガラスを合成することができる。し
かし、ゾル−ゲル法で製造した石英ガラス中には、ゾル
溶液の成分に関係なく次のようなインクルージヨン、欠
陥等が存在する。

（１） 原料やゾルに混入する無機物 （２） 有機混入物の焼失による空隔 （３） 収縮の際発生するマイクロクラツク （４） ゲル化時に取り込んだり、焼結工程で発生する
気泡 （５） 焼結工程で生成する結晶（主にクリストバライ
ト） （６） 焼結が不十分なシリカ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はゾル−ゲル法の常識を根底からくつがえす。高
温で処理する発想を導入したことを特徴とする。物質の
溶融温度付近まで加熱し、従来のゾル−ゲル法で作製し
たガラスあるいはガラス前駆体を一時的に半溶融状態に
置いたのである。この工程により、画期的な効果があら
われた。

（５）の結晶や（６）のシリカ塊状物は石英の溶融温度
以上なら勿論溶融し、それ以下の温度でも消失し、均質
な石英ガラスとなつた。また（２）の空隔や（３）のマ
イクロクラツク、（４）の気泡等は、ドライゲルの閉孔
化をヘリウム雰囲気が減圧下で行なつていれば、高温ま
で加熱することにより焼結が進み消失した。

（１）の無機物は石英より低融点のものは勿論、高融点
の無機物が混入していても、石英の溶融温度付近まで加
熱してやれば界面が消失し、均質化が進んだ。しかし、
極度に大きな粒子やガラス化しにくい無機物が混入して
いると、完全に均質にはいたらない。ゾル処理をクリー
ンな環境で行ない、フイルタリングや遠心分離により、
規格以上の大きさの粒子を除去することが好ましい。

石英の溶融温度は1713℃であるので、この温度以上で保
持すると、確実に高品質な石英ガラスが製造できる、高
品質化という点からみれば、1500℃以上なら十分にその
効果が現われる。希望する品質と省費エネルギーを考慮
して、高温処理温度を決めればよい。逆にあまり高温だ
と石英の輝発が激しくなるため、2200℃程度が上限であ
る。

以上述べたように1500〜2200℃に加熱して一定時間保持
し、高品質の石英ガラスを製造する方法は、ゾル溶液の
成分を選ばない。ただし、以下に示すいずれかの方法を
用いてドライゲルの閉孔化を行なわないと、高温にする
ことにより、閉孔は巨大な気泡に成長する。

１） ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化する。

２） 減圧下で焼結し閉孔化する。

３） ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し閉孔
化する。

閉孔化工程は完全に透明なガラス体にする必要はなく、
半透明のガラス前駆体でかまわない。

閉孔化したガラスあるいはガラス前駆体を1500〜2200℃
に加熱する方法は、種々考えられる。まず水素、アセチ
レン等のガスバーナーを用いる方法が挙げられる。容易
に入手でき、操作も簡単であるが、温度制御が難かし
く、試料表面と内部での温度差が大きいという欠点を有
する。また、量産化には不適当である。

次に黒鉛あるいはタングステン、モリブデン等を発熱体
とした高温炉を用いる方法が挙げられる。装置が高価で
あり、酸素の存在しない雰囲気で使用するなど操作が難
かしいが、温度制御が確実にでき、高品質の石英ガラス
を安定して製造することができる。装置の組み方で高温
連続熱処理炉とすることができ。量産化が容易である。
その他、水素または炭化水素ガスの燃焼を熱源とする高
温ガス炉を用いる方法も挙げられる。

フオトマスク基板への応用を考えると、安定した品質保
障に加えて、５×５×0.09inch,6×６×0.12inchといつ
た大面積が要求される。それを達成するためには黒鉛あ
るいはタングステン、モリブデン等を発熱体とした高温
炉を用いる方法が適している。しかし試料を半溶融状態
にすることから、試料が炉材に融着して割れや変形が起
こる。それを防ぐためには炉材と試料間に分離層を設け
ることが必要となる。

炭素質は不活性雰囲気だと化学的に安定で、石英ガラス
と反応せず、高純度品が容易に入手できる。粉末あるい
は繊維で分離層を設けると、分離層が移動することによ
り試料と炉材の膨張率差を吸収し、割れや変形に至らな
い。試料に一部付着しても、洗浄や燃焼により、容易に
除去することができる。紙状または布状に加工した炭素
質を用いると操作性が向上し、接触面はより良好にな
る。試料と試料間に設けても同様の分離効果が得られ、
高密度の高温処理が可能となり、量産性が向上する。

タングステン、モリブデン等を発熱体とした高温炉の場
合、炭素が存在すると発熱体が炭化し、劣化する。そこ
で分離層としてはアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等
の難焼結性粉末を用いることが適当である。ただし試料
に付着した粉末を除去することは困難である。

ガラスあるいはガラス前駆体を1500〜2200℃に加熱する
と、軟化することにより試料が変形しやすくなる。ゾル
−ゲル法の長所として、ゲル化時の成形性が挙げられて
いるが、高温処理の際、再度成形することが可能であ
る。例えば大面積の石英ガラス平板を製造する際、平板
の鋳型となる容器内でゲル化させても、ガラス化時にそ
の平面性が必ず保持されているわけではない。平面を有
する炉内治具上に試料をのせ、高温に加熱すると試料は
自重で平面化する。その後の研削工程を考慮すると非常
に有利である。

平板に限らず、求める形状の鋳型となる炉内治具を用い
ると、極めて高精度の成形を達成することができる。自
重にたよらず、プレス装置を炉内に組み込み、加圧する
方法も可能である。

石英ガラスロツドやチユーブを製造する時は、リングバ
ーナーやリングヒーターを用いた方が効率が良い。ロツ
ドやチユーブの両端を固定し、中心部を高温加熱する
際、両端から張力を加えると真直度を良くすることがで
きる。光フアイバー用プリフオームやサポートチユーブ
に応用する際、非常に重要である。

1500〜2200℃に加熱し、急冷すると石英ガラスには内部
応力が残つている。そのため高温処理の後徐冷するか、
急冷後アニール処理を行なつてから徐冷することが必要
である。少なくとも１回は1200℃から室温までの冷却を
徐々に行なわなければならない。

本発明の高温処理は溶融法とは根本的に異なる。まず、
石英ガラスのバルクそのものは従来のゾル−ゲル法の手
法で既に成形されている点、高温処理の保持時間が溶融
法に比べ極めて短かいという点、そして高温処理時の作
業が皆無に近いという点が大きな相異点として挙げられ
る。概念的にはガラス内の歪を除くアニール処理に近
く、ガラス内のインクルージヨンを消失させる処理とし
て位置付けることができる。

以上述べたように、本発明の製造方法を用いれば、従来
のゾル−ゲル法では不可能であつた高品質の石英ガラス
を製造することができると共に、成形性を向上させるこ
とができ、従来よりもはるかに低価格で石英ガラスを提
供することができる。

また、本発明の製造方法を応用すれば、多成分系ガラ
ス、例えばSiO₂−ZrO₂系の耐アルカリガラスあるいはSi
O₂−TiO₂系の低膨張率ガラスなども高品質、低価格で製
造することができる。

本発明により、フオトマスク基板や光フアイバー用プリ
フオームとして使用可能な、化学的に極めて高品質な石
英ガラスを、低価格で大量に市場に供給できる。

〔実施例〕

実施例1. エチルシリケート440mlと0.05規定塩酸水溶液360mlを激
しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。0.1規定アン
モニア水でPH4.2に調整してから１μｍのフイルターを
通過させ、ポリプロピレン製容器（幅20cm×20cm×高さ
10cm）に500ml注入した。開口率0.5％のフタをし、60℃
で10日間乾燥させたところ、無色透明のドライゲルが作
製できた。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、30℃/hrの速度で700
℃まで昇温した。700℃から純ヘリウムガスを１/min
の流量で炉内に流入しはじめ、10℃/hrの速度で900℃ま
で昇温し、900℃で１時間保持した。比重は2.20になつ
ており、ガラス化していた。

大きさは8cm×8cm×0.5cmだつた。直径数ミクロンのイ
ンクルージヨンがわずかに検出された。

得られた石英ガラス板の両側から、ガスバーナーを用い
て、酸水素炎を当てた。表面温度が1800℃以上になつた
状態で10秒以上保持し、全面をほぼ均一条件で加熱し
た。100倍の顕微鏡ではインクルージヨンが検出できな
かつたが、歪が全面に発生していた。

1200℃で１時間保持した後100℃/hrの速度で降温し、除
歪を行なつた。厚さ2mmに鏡面研磨し、暗室内で50,000l
uxの照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く
検出できなかつた。

実施例2. エチルシリケート440ml、エタノール900ml、0.1規定ア
ンモニア水360mlを均一に混合し、室温で１日放置し
た、白濁したゾルを、ロータリーエバポレーターを用い
て400mlまで濃縮した。

１μｍのフイルターを通過させ、内径5cm、深さ30cmの
ポリプロピレン製容器に400ml注入し、開口率２％のフ
タをした。60℃で10日間乾燥させたところ、白色のドラ
イゲルが作製できた。

真空炉内にドライゲルを入れ、60℃/hrの速度で900℃ま
で昇温した。900℃でロータリーポンプを用いて1Torrま
で減圧にし、以後この真空度を保ちながら100℃/hrの速
度で1200℃まで昇温した。1200℃で１時間保持したとこ
ろ、ガラス化しており、比重は2.20であつた。大きさは
直径2.5cm、長さ10cmだつた。波長0.633μｍのレーザー
光をこの石英ガラスロツド内に照射したところ、いたる
所で散乱が観察された。

ガラス旋盤にロツドを固定し、回転させながら酸水素炎
で加熱した。表面温度が2000℃以上になつた状態で30秒
以上保持した後、バーナーをスライドさせ、全体を均一
に加熱した。再びレーザー光を照射したところ散乱は全
く観察されなかつた。

実施例3. エチルシリケート440ml、エタノール900ml、0.1規定ア
ンモニア水360mlを均一に混合し、室温で１日放置し
た。白濁したゾルを、ロータリーエバポレーターを用い
て400mlまで濃縮した後、１規定塩酸水溶液を添加してP
H4.0に調整した。

それとは別にエチルシリケート440mlと0.05規定塩酸水
溶液360mlを激しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得
た。先のゾルと均一に混合した後、１μｍのフイルター
を通過させた。0.1規定アンモニア水でPH4.8に調整して
から、内径6cm、長さ40cmのテフロン容器に1000ml注入
して密栓をした。管軸を中心にして１時間、回転数500
r.p.mで回転させた後、２日静置した。

栓をはずしてゲルを取り出し、ポリプロピレン製容器
（W10×D45×H15cm）に移し、開口率１％のフタをし
た。60℃で10日間乾燥させたところ、チユーブ形状のド
ライゲルが作製できた。

真空炉内にドライゲルを入れ、60℃/hrの速度で800℃ま
で昇温した。800℃で1Torr以下まで減圧にしてから純ヘ
リウムガスを炉内に流入した。その後再び1Torr以下ま
で減圧にし、以後この真空度を保ちながら100℃/hrの速
度で1200℃まで昇温した。1200℃で１時間保持したとこ
ろガラス化しており、比重は2.20であつた。大きさは外
径3cm、内径1cm、長さ20cmだつた。波長0.633μｍのレ
ーザー光を、この石英チユーブ内に照射したところ、い
たる所で散乱が観察された。

黒鉛発熱炉に石英ガラスチユーブを鉛直に立てて入れ、
窒素ガスで置換した後、２時間で1600℃まで昇温し、10
分間保持した。1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、
それ以後室温まで100℃/hrの速度で降温した。再びレー
ザー光を照射したところ、散乱はほんのわずか観察され
ただけだつた。

実施例4. エチルシリケート440mlと0.05規定塩酸水溶液360mlを激
しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超微粉
末シリカ（Aerosil OX−50）150gを徐々に添加し、充分
に撹拌した。このゾルを20℃に保ちながら28KHzの超音
波を２時間照射し、更に1500Gの遠心力を10分間かけて
ダマ状物を取り除いた後、１μｍのフイルターを通過さ
せた。

得られた均質度の高いゾルを、0.1規定アンモニア水でP
H4.2に調整してからポリプロピレン製容器（幅20cm×20
cm×高さ10cm）に500ml注入した。開口率１％のフタを
し、60℃で７日間乾燥させたところ、白色で多孔質のド
ライゲルが作製できた。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、60℃/hrの速度で100
0℃まで昇温した。1000℃から純ヘリウムガスを１/mi
nの流量で炉内に流入しはじめ、30℃/hrの速度で1300℃
まで昇温し、1300℃で１時間保持した。ガラス化が終了
しており、比重は2.20になつていた。大きさは10cm×10
cm×0.5cmだつた。直径10ミクロン程度のインクルージ
ヨン及びβクリストバライト型結晶がかずかに検出され
た。

15cm×15cm×1cmの黒鉛平板上に、炭素粉末を約1mmの厚
さになるよう均一に敷いた。その上に石英ガラス板をの
せ、黒鉛発熱炉内にセツトした。

窒素ガスで置換した後、２時間で1800℃まで昇温し、10
分間保持した。1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、
それ以後室温まで100℃/hrの速度で降温した。

黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板の平面性は良好だつた。厚さ2mmに鏡面研磨し、暗室
内で50,000luxの照度になるよう集光ランプを当てた
が、光点は全く検出できなかつた。結晶及び歪も存在せ
ず、光学的に極めて高品質だつた。

実施例5. 純水500mlに超微粉末シリカ（Aerosil200）250gを分散
させ、20℃に保ちながら28KHzの超音波を１時間照射し
た。粘性の高いスラリーを内径5cm、深さ30cmのポリプ
ロピレン製容器に400ml注入し、開口率２％のフタをし
た。60℃で10日間乾燥させたところ、白色で多孔質のド
ライゲルが作製できた。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、60℃/hrの速度で110
0℃まで昇温した。1100℃から純ヘリウムガスを１/mi
nの流量で炉内に流入しはじめ、30℃/hrの速度で1400℃
まで昇温し、1400℃で１時間保持した。半透明状態だつ
たが、比重はほぼ2.20になつていた。

得られた石英ガラス前駆体ロツドを高温ガス炉に鉛直に
立てて入れ、プロパンガス炎で1800℃に加熱し、10分間
保持した。1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、それ
以後室温まで100℃/hrの速度で降温した。

気泡が発生することなく、透明の石英ガラスロツドが得
られた。大きさは、直径4cm、長さ24cmだつた。

波長0.633μｍのレーザー光を照射したところ、散乱は
全く観察されなかつた。

実施例6. 15cm×15cm×0.2cmタングステン平板上に、ジルコニア
粉末を約1mmの厚さになるよう均一に敷いた。その上に
実施例４と同様の方法で閉孔化した石英ガラス板をの
せ、タングステン発熱炉内にセツトした。窒素ガスで置
換した後、２時間で1800℃まで昇温し、10分間保持し
た。1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、それ以後室
温まで100℃/hrの速度で降温した。

タングステン平板と石英ガラス板は融着しておらず、石
英ガラス板の平面性は良好だつた。厚さ2mmに鏡面研磨
し、暗室内で50,000luxの照度になるよう集光ランプを
当てたが、光点は全く検出できなかつた。結晶及び歪も
存在せず、光学的に極めて高品質だつた。

実施例7. エチルシリケート1,760ml、エタノール2,690ml、１規定
アンモニア水670mlを均一に混合し、室温で５日放置し
た。白濁したゾルに純水400mlを添加してから、ロータ
リーエバポレーターを用いて1000mlまで濃縮した。更に
２規定塩酸水溶液を添加してPH4.0に調整した。

それとは別にエチルシリケート760mlと0.02規定塩酸水
溶液250mlを激しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得
た。先のゾルと均一に混合した後、１μｍのフイルター
を通過させた。0.1規定アンモニア水でPH4.2に調整して
から、1500Gの遠心力を10分間かけてダマ状物を取り除
いた後、１μｍのフイルターを通過させた。

得られた均質度の高いゾルをポリプロピレン製容器（幅
30cm×30cm×高さ15cm）に1100ml注入した。開口率0.5
％のフタをし、60℃で20日間乾燥させたところ、白色で
多孔質のドライゲル（22cm×22cm×0.9cm）が作製でき
た。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空気を２/min
の流量で炉内に流入した。60℃/hrの速度で700℃まで昇
温し、700℃で20時間保持した。

流入ガスをヘリウムに切り換え、２/minの流量で流入
し、900℃,1000℃,1100℃,1200℃の各温度で10時間ずつ
保持した。ガラス化が終了しており、大きさは15.5cm×
15.5cm×0.6cm、フラツトネスは2mmだつた。

20cm×20cm×1cmの黒鉛平板上に、厚さ0.3mmのカーボン
ペーパー（クレハカーボンフアイバーペーパー）を敷
き、石英ガラス板をのせ、黒鉛発熱炉内にセツトした。

窒素ガスで置換した後、２時間で1850℃まで昇温し、５
分間保持した。1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、
それ以後室温まで100℃/hrの速度で降温した。

黒鉛平板と石英ガラス板は融着しておらず、石英ガラス
板のフラツトネスは0.1mm以下だつた。６×６×0.12inc
hに鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの照度になるよう集
光ランプを当てたが、光点は全く検出できなかつた。紫
外域での透過率を測定したところ、200mmまで90％以上
を保持しており、特定の吸収は認められなかつた。

実施例8. エチルシリケート1150mlと0.01規定塩酸水溶液620mlを
激しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超微
粉末シリカ（Reolosi QS−102）300gを徐々に添加し、
充分に撹拌した。このゾルを20℃に保ちながら28KHzの
超音波を２時間照射し、更に1500Gの遠心力を10分間か
けてダマ状物を取り除いた後、１μｍのフイルターを通
過させた。0.1規定アンモニア水でPH4.2に調整してか
ら、再び1500Gの遠心力を10分間かけ、１μｍのフイル
ターを通過させた。

得られた均質度の高いゾルをポリプロピレン製容器（幅
30cm×30cm×高さ15cm）に1100ml注入した。開口率0.5
％のフタをし、60℃で20日間乾燥させたところ、白色で
多孔質のドライゲルが作製できた。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空気を２/min
の流量で炉内に流入した。60℃/hrの速度で700℃まで昇
温する途中、200℃、300℃、500℃の各温度で３時間ず
つ保持した。流入ガスをヘリウムに切り換え、２/min
で流量で流入し、700℃,900℃,1000℃,1100℃,1200℃の
各温度で10時間ずつ保持した。ガラス化が終了してお
り、比重は2.20になつていた。

20cm×20cm×1cmの黒鉛平板上に厚さ0.3mmのカーボンペ
ーパーを敷き、得られた石英ガラス板をのせ、1800℃の
黒鉛発熱炉内に投入し、10分間保持した後、冷却室に移
動させ、30分間で室温まで冷却した。歪が発生していた
ため、1200℃で１時間保持した後、100℃/hrの速度で降
温し、除歪を行なつた。フラツトネスは0.1mm以下だつ
た。

６×６×0.12inchに鏡面研磨し、暗室内で50.000luxの
照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く検出
できなかつた。紫外域での透過率を測定したところ、20
0nmまで85％以上を保持しており、特定の吸収は認めら
れなかつた。

実施例9. 実施例７と同様の方法で作製した白色で多孔質のドライ
ゲル（22cm×22cm×0.9cm）をガス置換炉内に入れ、乾
燥空気を２/minの流量で炉内に流入した。60℃/hrの
速度で700℃まで昇温し、700℃で20時間保持した。流入
ガスをヘリウムに切り換え、２/minの流量で流入し、
800℃,900℃,1000℃の各温度で５時間ずつ保持した。室
温まで冷却したところ、大きさは18cm×18cm×0.7cmで
あり、白色で多孔質だつた。

20cm×20cm×1cmの黒鉛平板上の厚さ0.3mmのカーボンペ
ーパーを敷き、1000℃まで加熱した該焼結ゲルをのせ、
黒鉛発熱炉内にセツトした。ロータリーポンプを用いて
1Torr以下の減圧を保ちながら10分間で1000℃まで急激
に昇温した。引き続き300℃/hrの速度で1300℃まで昇温
し、1300℃で１時間保持した。窒素ガスを炉内に流入し
て常圧にもどしてから、600℃/hrの速度で1750℃まで昇
温し、30分間保持した。

冷却室に移動させ、30分間で室温まで冷却した。

15.5cm×15.5cm×0.6cmの大きさの透明石英ガラスが製
造できており、割れやクラツクの発生はなかつた。歪が
発生していたため、1200℃で１時間保持した後、100℃/
hrの速度で降温し、除歪を行なつた。

６×６×0.12inchに鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの
照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く検出
できなかつた。結晶及び歪も存在せず、光学的に極めて
高品質だつた。紫外域での透過率を測定したところ、20
0nmまで90％以上を保持しており、特定の吸収は認めら
れなかつた。

実施例10. 実施例７と同様の方法で閉孔化した石英ガラス（15.5cm
×15.5cm×0.6cm）を20枚用意した。20cm×20cm×1cmの
黒鉛平板上に17cm×17cm×0.03cmのカーボンペーパーと
石英ガラス各５枚を、交互に積み重ねた。高さ4cmの黒
鉛支柱を４本立て、黒鉛平板をのせた。その上に一段目
と同様に５枚の石英ガラス板を、カーボンペーパーを介
しながら積み重ねた、以下同じように、20枚をセツトし
た。

窒素ガスで置換した後、1800℃の黒鉛発熱炉内に投入
し、15分間保持した。冷却室に移動させ、30分間で室温
まで冷却した。黒鉛平板と石英ガラス板、及び石英ガラ
ス板同志は融着しておらず、石英ガラス板のフラツトネ
スは0.2mm以下だつた。

歪が発生していたため、1200℃で１時間保持した後、10
0℃/hrの速度で降温し、除歪を行なつた。

６×６×0.12inchに鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの
照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く検出
できなかつた。結晶及び歪も存在せず、光学的に極めて
高品質だつた。紫外域での透過率を測定したところ、20
0nmまで90％以上を保持しており、特定の吸収は認めら
れなかつた。

実施例11. エチルシリケート2,200mlと0.02規定塩酸水溶液1,600ml
を激しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超
微粉末シリカ（Aerosil OX−50）600gを徐々に添加し、
充分に撹拌した。このゾルを20℃に保ちながら28KHzの
超音波を２時間照射し、更に1500Gの遠心力を10分間か
けてダマ状物を除去した後、１μｍのフイルターを通過
させた。0.1規定アンモニア水でPH4.8に調整してから、
再び１μｍのフイルターを通過させた。

得られた均質度の高いゾルを、アルミニウム管にテフロ
ンコーテイングした容器（内径6cm、長さ150cm）に3.77
0ml注入し、密栓をした。回転装置に装着し管の中心軸
を回転軸として、回転数500r.p.mで１時間回転させた。

室温に４日間静置した後、密栓をはずし、ゲルをポリプ
ロピレン容器（10cm×170cm×高さ20cm）内に移した。
開口率0.5％のフタをし、60℃で30日間乾燥させたとこ
ろ、チユーブ形状のドライゲルが作製できた。

ガス置換炉内にドライゲルを入れ、乾燥空気を２/min
の流量で炉内に流入した。60℃/hrの速度で700℃まで昇
温し、10時間保持した。流入ガスをヘリウム（1.8/mi
n）と塩素（0.2/min）の混合ガスに切り換え、30℃/h
rの速度で1000℃まで昇温した。流入ガスを酸素（２/
min）に切り換え、1000℃と1050℃でそれぞれ10時間保
持した。

最後に流入ガスをヘリウム（２/min）に切り換え、10
50℃,1100℃,1200℃の各温度で10時間ずつ保持した。

半透明状態だつたが、比重はほぼ2.20になつていた。大
きさは外径3cm、内径1cm、長さ75cmだつた。真円度は16
μｍ、真直度は2.0mmであつた。

得られた石英ガラス前駆体を鉛直になるよう両端を保持
して、黒鉛のリング状ヒーター内を移動させた。リング
状ヒーターは周辺にアルゴンガスを流しながら2000℃に
保ち、移動は鉛直下方に上端を3cm/minの速度で、下端
を4cm/minの速度で行なつた。次に電気炉内に入れ、120
0℃で１時間保持した後100℃/hrの速度で降温し、除歪
を行なつた。

大きさは外径2.6cm、内径0.87cm、流さ1mだつた。真円
度は16μｍで変わらず、真直度は0.1mmと改善された。

波長0.633μｍのレーザー光を照射したところ、散乱は
全く観察されなかつた。また、2.72μｍの吸収により含
水率を測定したところ、1ppm以下であつた。

実施例12. エチルシリケート440mlと0.05規定塩酸水溶液360mlを激
しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。そこに超微粉
末シリカ（Aerosil OX−50）150gを徐々に添加し、充分
に撹拌した。このゾルを20℃に保ちながら28KHzの超音
波を２時間照射し、更に1500Gの遠心力を10分間かけて
ダマ状物を取り除いた後、１μｍのフイルターを通過さ
せた。

得られた均質度の高いゾルを、0.1規定アンモニア水でP
H4.2に調整してからポリプロピレン製容器（内径30cm×
高さ10cm）に700ml注入した。

開口率１％のフタをし、60℃で７日間乾燥させたとこ
ろ、白色で多孔質のドライゲルが作製できた。

真空炉内にドライゲルを入れ、60℃/hrの速度で1000℃
まで昇温した。1000℃でロータリーポンプを用いて1Tor
r以下まで減圧にし、以後この真空度を保ちながら100℃
/hrの速度で1300℃まで昇温し、1300℃で１時間保持し
た。ガラス化が終了しており、直径15cm×厚さ0.5cmの
大きさだつた。

曲率半径30cmで凹型に湾曲した黒鉛治具上に石英ガラス
板をのせ、黒鉛発熱炉内にセツトした。窒素ガスで置換
した後、２時間で1800℃まで昇温し、10分間保持した。
1200℃まで1000℃/hrの速度で降温し、それ以後室温ま
で100℃/hrの速度で降温した。厚さが0.5cmで均一の、
時計皿形状を有する石英ガラスが製造できた。気泡等は
存在せず、極めて高品質だつた。

実施例13. 実施例12と同様の方法で真空焼結した石英ガラス板（直
径15cm×厚さ0.5cm）を、ルツボ形状の鋳型となる黒鉛
治具間に置き、ホツトプレス機構を有する黒鉛発熱炉内
にセツトした。窒素ガスで置換した後、２時間で1850℃
まで昇温し、５分間保持した。黒鉛治具を介して10Kg/c
m²の圧力でプレスした後、1200℃まで1000℃/hrの速度
で、室温までは100℃/hrの速度で降温した。

ルツボ形状をした、極めて高品質な石英ガラスが製造で
きた。

実施例14. 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（15.5cm×15.5cm×0.6cm）を電気炉
内に入れ1600℃で30分間保持した。1200℃まで1000℃/h
rの速度で降温し、それ以後室温まで100℃/hrの速度で
降温した。

６×６×0.12inchに鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの
照度になるよう集光ランプを当てたところ、うつすらと
スポツトが観察できた。また、面内に数ケ所、小さな光
点が肉眼で検出できた。

実施例15. 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（15.5cm×15.5cm×0.6cm）を黒鉛発
熱炉内にセツトした。アルゴンガスで置換した後、２時
間で2100℃まで昇温し、１分間保持した。1200℃まで10
00℃/hrの速度で降温し、それ以後室温まで100℃/hrの
速度で降温した。

大きさは14cm×14cm×0.5cmと減少していた。厚さ2mmに
鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの照度になるよう集光
ランプを当てたが、光点は全く検出できなかつた。

比較例1. 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（15.5cm×15.5cm×0.6cm）を電気炉
内に入れ、1450℃で30分間保持した。実温まで冷却した
ところ、石英ガラス表面が結晶化により、白色となつて
いた。

６×６×0.12inchに鏡面研磨し、暗室内で50,000luxの
照度になるよう集光ランプを当てたところ、スポツトが
明確に現われた。また、面内に大小さまざまの光点が多
数存在していた。

比較例2. 実施例７と同様の方法を用いて、ヘリウム雰囲気で閉孔
化させたガラス体（15.5cm×15.5cm×0.6cm）を黒鉛発
熱炉内にセツトした。アルゴンガスで置換した後、2300
℃まで急激に昇温し、室温まで降温した。炉内にはわず
かの量の石英ガラスが残存しているだけであつた。

比較例3. 実施例４と同様の方法で乾燥させた、白色で多孔質のド
ライゲルを大気中で1300℃まで昇温し、ガラス体とし
た。大きさは10cm×10cm×0.5cmであり、直径10ミクロ
ン程度のインクルージヨン及び気泡が検出された。黒鉛
発熱炉内にセツトし、窒素ガスで置換した後、1800℃で
10分間保持した。

ガラス体は発泡のため、約３倍の体積にふくれ上がり、
外観は白色であつた。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、ゾル−ゲル法による
石英ガラス合成において、ガラスあるいはガラス前駆体
を1500〜2200℃に加熱し、一定時間保持することによ
り、石英ガラスの光学的品質を著しく向上させることが
できる。

発泡を防ぐため、ヘリウム雰囲気あるいは減圧下での閉
孔化が必要となるが、ゾルの調製方法や加熱方法にはと
らわれない。また種々の形状の製品に対応させることが
できる。

本発明により、ゾル−ゲル法による石英ガラスでも、IC
マスク用石英基板や光通信フアイバー用サポートチユー
ブ、更には光通信フアイバー用マザーロツド等への応用
が可能となつた。

フロントページの続き (72)発明者 竹内 哲彦 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 北林 宏仁 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−22137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−99134（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン化合物を含むゾル溶液をゲル化し
   た後、乾燥させてドライゲルを作成する工程、前記ドラ
   イゲルを閉孔化して平板状のガラス体あるいはガラス前
   駆体を形成する工程、及び該工程で形成された前記平板
   状のガラス体あるいはガラス前駆体を1500〜2200℃で加
   熱して一定時間保持する工程を有することを特徴とする
   平板状石英ガラスの製造方法。