JPS6065733A

JPS6065733A - 石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPS6065733A
Application number: JP17064483A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Toki; 元幸土岐; Sadao Kanbe; 貞男神戸; Satoru Miyashita; 悟宮下; Tetsuhiko Takeuchi; 哲彦竹内
Original assignee: Seiko Epson Corp; Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp; Suwa Seikosha KK
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1985-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属アルコキシド、微粉末シリカを原料とし
、ＰＨを４〜６に調整するゾル−ゲル法による石英ガラ
スの低温合成法における焼結方法に関し、更に詳しくは
、得られる石英ガラスの高温時における発泡現象金少な
くする方法に関する。

石英ガラスは、ＩＣ製造工程中でるつぼやボード、拡散
炉等に使用さハるようになり、その有用性が認められ、
更に水酸基の少ないものや、光学的均一性の良いものが
開発されたことによって、各種の光学的用途に使用され
るようになり、特に、光通信用の石英ガラスファイバー
は最近注目されている。このように、石英ガラスは種々
の分野に使用され、その利用範囲も広がっている。

しかし、石英ガラスの製造コストは高く、高価なことが
問題になっている。

従って、石英ガラスの安価な製造方法が望まれている。

その方法として、金属アルコキシドを原料とする方法と
、超微粉末７リカを原料とする方法の二つの方法が試み
られている。

次に、それぞれについて概説したい。

金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により石英
ガラス全安価に製造しようという試みは、野上ら（窯業
協会誌、８７，３７．１９７９年）や山板ら（窯業協会
誌、８７，４５４．１９７９年）によってなされている
。このゾル−ゲル法は、原料のアルコキシドの精製が容
易だということがら、純度の高い石英ガラスが得られる
ということと、製造コストが従来のものより安価である
という特徴を有している。

この方法の概略は次のようでちる。すなわち、シリコン
テトラアルコキシド、水、アルコール。

適当な触媒（塩酸やアンそニア等）を混合し、加水分解
させ、重合反応を促進させ、ゲル化し、収縮乾燥させて
ドライゲルとした後、１０００℃程度寸で加熱処理（焼
結）すると、石英ガラスとすることができる。

この方法においての問題点は、ドライゲル作成中に割れ
が生じるため、大きなドライゲルが得られにくいという
ことと、ドライゲルを焼結し石英ガラスとする際に、こ
の時にも割れやクラックが生じ、大きな石英ガラスの作
成が困難だということである。

これに対して、超微粉末シリカを原料とする方法は、ベ
ル研究所のＲａｂｉｎｏｖｉｃｈ、　Ｆ　Ｍら（Ｊｏｕ
ｒ−ｎａ’ｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
’　５ｏｌｉａｓ　４７（１９８２）４５５−４３９）
によって試みられている。これは、超微粉末シリカ（Ｃ
ａｂ−ｏ−８ｉｌ、　Ｃａｂｏｔ社）を水に加え、ヒド
ロシルとした後、ゲル化し収縮乾燥させ、ドライゲルと
した後、焼結し石英ガラスとするものである。この方法
の長所は、前記の金属アルコキシド法と異なり、ドライ
ゲル作成中および焼結中に、割れやクラックが生じにく
く、かな９大きな石英ガラスの製造が可能だということ
である。しかし、この方法は、二つの大きな欠点を有し
ている。つまり、焼結温度が１４５０℃とかなり高温で
あるということと、ゲル中にたくさんの気泡が入ってい
て、作成した石英ガラス中にもたくさんの気泡が残留し
ているということである。またヒドロシル中の５ｉ０２
濃変が高すぎるため、機械的に均質な石英ガラスにもし
にくく、場合によってはそれがクラックの原因になるこ
とがある。つまシ、この方法ｒよ、気泡が存在するため
光学的に均質にしに〈＜、！ｌ：た、ヒドロシルの不均
質さのため機械的にも均質にしにくいという致命的な欠
点を有している。

このようなことから、光学的お：び機械的均質さ全持ち
合わせた品質の高い石英ガラスを製造するためには、前
記の金属アルコキシド法と用いた方が良いと思われる。

そういうことがら、金属アルコキシド法を用いて、歩留
り良く、大きな石英ガラスを得る方法が望まれている。

その方法の一つとして、昭和ｒ、７年　１２月２３日付
出願の「石英ガラスの製造方法」がある。これは、金属
アルコキシド全加水分解したゾル中に超微粉末シリカを
加え、更にＰＨ’ｉ５４〜６に調整したもので、ドライ
ゲル作成中の割れの問題と、焼結中の割れやクランクの
問題全同時に解決したものである。この方法を用いるこ
とで、かなシ大きな石英ガラス（４１ｎｃｈφ以上の大
きさのもの）が低コストで製造することができるように
なった。

しかし、この方法で得らｆした石英ガラスは、ゲル−ガ
ラス転移温度（以後、石英化温度と記す）において透明
になるのだが、この石英化温度よシ高温に加熱すると気
泡が多数発生し、発泡する。

石英化温度は、だいたい１１５０℃以上であるので、こ
の１１５０℃以上で使用する場合は、上記のゾル−ゲル
法で得られる石英ガラスは使用できない。

そこで、本発明の目的は、石英化温度より高温に加熱し
た場合にも気泡が発生せず、発泡を生じにくい石英ガラ
スの作成方法全提供することである。

その方法として、次のような方法を考案し友。

すなわち、昭和　５’？年　１２月　２ろ日付出願の「
石英ガラスの製造方法」と同様に、ケイ酸エチルに０、
１　ｍ定の塩酸を加え（必要ならばアルコールを加える
）、攪拌し加水分解した後、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｐｅｇｕ
ｓｅａ社）　＋　Ｏａ　ｂ　ＯＳ　１１　（Ｃａ　ｂ　
Ｏｉ；社）等のホワイトカーボンである超微粉末７リカ
を加え、更にＰＨを４〜乙に調整する。このようにして
得たゾルを適洛な容器に仕込み、収縮・乾燥させてドラ
イゲルとする。このドライゲルを石英化温度まで昇温し
、透明な石英ガラスとするのであるが、この石英化温度
と室温の間で、１回以上ある温度で保持する方法である
。

なぜ、この方法が有効でおるかを、仄に説明する。

石英化温度より高温に加熱した場合に気泡が多数発生し
、発泡するような現象が生じる原因を、我々は次のよう
に推測している。すなわち、ドライゲル中には、ＰＨを
４〜６に調整したために、塩化アンモニウムが生成し、
それが不純物として混在している。塩化アンモニウムは
６６８℃テ昇華し、分解するのだが、石英化温度まで一
定の昇温スピードで短時間で昇温した場合は、塩化アン
モニウムは分解しきれないで、若干量残っていると考え
られる。従って、従来のような昇温の方法をとると、得
られる透明な石英ガラス中には極微量の塩化アンモニウ
ムが存在し、これが、高温に加熱した場合に、ガラス中
で分解し気体になるため、これが気泡の原因になると考
えられる。もちろん、気泡の原因には水の影響も考えら
れる。

このようなことから、気泡２発泡を防ぐには、不純物で
ある塩化アンモニウム、及び水を除く操作をすれば良い
ことが分かる。

すなわち、塩化アンモニウムを完全に分解させるため、
分解温度６５８℃よシ高温で長時間保持するとよい。こ
の操作で、同時にゲル中の水も除かれるので、塩化アン
モニウムの分解と水の脱離を同時に行なうことができる
。

保持温度が高温にな九ばなるほど、必要な保持時間は短
縮化できる。これは、塩化アンモニウム及び水の除去さ
れる速度は、高温はど速いためでおる。

ただし、保持温度は高すぎると、塩化アンモニウムや水
が除去されないうちに焼結が進んでしまうため、石英中
に塩化アンモニウム及び水が残留することになるので、
よくない。従って、保持温度は焼結温度より低温である
必要がある。

また、本発明の方法というのは、一定温度で保持すると
いうことなのであるが、結局、塩化アンモニウムの分解
と水の脱離が起これば良いのであるので、この分解と脱
離が充分起こるように、一定温度に保持しないで、かな
り遅い昇温スピードにしても良い。ただ、この方法では
、熱処理に必要な時間がかなシ長くなると思わ九る。

以上のように、本発明による方法を用いると、焼結して
得られる石英ガラスを、石英化温度よシ高温に加熱して
も、気泡や発泡が生じにくくなる。

以下、実施例に従い本発明の詳細な説明する。

ただし、超微粉末シリカの割合（超微粉末ソリ力の重さ
を全体の８１０２量で割った値）を種々変えＩＣ場合、
その値が小さい時は保持時間を長くする必要があること
がわかっているが、その値の差で、操作であるとか、効
果はほとんど同様であるので、ここでは超微粉末シリカ
の割合ケ５６％にしＩＣ場合で、代表して実施例に記す
。

実施例１〜１６精製した市販のケイ酸エチル２０８Ｆ（１モル）に０．
１規定の塩酸水溶液を１８０ｍＪ加え、３０分間激しぐ
攪拌し、加水分解反応全終了させ、この溶液に水を１０
〇−加え、更に超微粉末シリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ　
（Ｃａｂｏｔ　社）ｉ７５ｒ攪拌下加え、超音波振動に
よる均一化を３０分間行ない、更に均一にするため、大
きなＣａｂ−ｏ−８ｉｌ　の固まりやゴミを除くため濾
過した。このようにして均質にしたゾルに、０．１規定
のアンモニア水を滴下し、ＰＨ’ｉ４．４に調整した。

このゾルを内径２３ｃｒｎφのポリプロピレン製の容器
に加え、従来法と同様の操作音して’、１５．０ｃｉφ
の白いドライゲルを得た。

得られたドライゲル金′屯気炉に入れ、表１のように、
昇温スピード、保持温度、その温度での保持時間を種々
に変えた。すなわち、室温から保持温度まで表１の昇温
スピードで昇温し、保持温度に達しｆｃ女らば、その温
度で保持時間だけ保持し、その後、１１５Ｕ’Ｃまで同
じ昇温スピードで上昇させ、１１５０℃で６時間保持し
焼結し１（。

これで得られた透明な石英ガラスは一全て一１６００℃
で３０分間熱処理しても発泡しなかつ１こ。もちろん本
発明の方法による焼結をしていない、従来法で得ら）ｔ
た石英ガラスＱま、１５００℃で３０分間保持すると発
泡する。

表　１゜実施例１７〜２６実施例１〜１６と同様に、ケイ酸エチルを塩酸水浴液で
加水分解し、水を加え、超微粉末ソリ力を加え、均一に
した後、Ｐ　Ｈ’ｉ　４．４にして、従来法により１５
．０　ｃｍφの白いドライゲルｔｌｉた。

得られたドライゲルを表２のように、ある温度表２゜での保持を３種の温度で行ない、それぞれの保持時間を
種々に変え穴。すなわち、室温から第一保持温度まで１
８０℃／　ｈｒの昇温スピード上昇させ、その温度で保
持時間だけ保持し、続いて、１８０℃／ｈｒ　の昇温ス
ピードで第二保持温度にし、その温度で保持し、同様に
第三保持温度に上昇させ、その温度で保持し、同様に１
１５０℃まで昇温し、１１５０℃で６時間保持して焼結
して、石英ガラスとした。

これで得られた透明な石英ガラスは、全て、１３００℃
で６０分間熱処理しても、発泡しなかった。

保持時間の総和が同じである場合、気泡の発生状態は、
高温での保持時間が長い程少ないことがわかった。これ
は、高温になるほど塩化アンモニウムの分解、水の脱離
速度が速くなるためである。

ただし、高温で保持すると、焼結反応がいくらか起るの
で、理想的には、なるべく低温で長時間保持した方が良
い。しかし、工業的なコストを考えると、長時開裂する
ほどコストは高くなるので、短時間でできる方法金力え
ないといけない。そのために、保持温ｉｋいくつもとっ
て、何段も保持した方が良いと思われる。

以上、実施例で述べてきたように、気泡や発（包を防ぐ
のに、焼結温度以下で１回以上保持することに有効であ
る。このようにして得ら才した石英ガラスは、石英化温
度より高温に加熱しても発泡しないので、このような温
度に使用する用途に使用できるようになる。

以　上出願人　株式会社　諏訪精工舎代理人　弁理士　最上　務

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも金属アルコキシドおよび超微粉末シリカを原
料とし、ゾルのＰＨを４〜６に調整するゾル−ゲル法に
よる石英ガラスの低温合成法において、焼結時に、室温
から１３００℃の間で、１回以上ある温度で保持するこ
と全特徴とする石英ガラスの製造方法。