JPH0114177B2

JPH0114177B2 -

Info

Publication number: JPH0114177B2
Application number: JP14169984A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Toki; Sadao Kanbe; Satoru Myashita; Tetsuhiko Takeuchi
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1989-03-09
Also published as: JPS60131834A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル
ーゲル法において、ゾル溶液に微粉末シリカを添
加することにより、大きな石英ガラスを製造する
方法に関する。

〔従来技術〕

石英ガラスは、高純度のものが製造できるよう
になつたため、最近では半導体の製造に使用する
ルツボ、ボードあるいは拡散炉の炉芯管に用いら
れるようになり、その有用性が認められている。
また、理化学用のビーカー等のガラス器具や光学
測定用のセルなどにも用いられ、さらには水酸基
の少ないものや光学的に均一のものが開発された
ことによつて、各種の光学的用途にも使用され、
特に光通信用の石英ガラスフアイバーやTFT（薄
膜トランジスタ）の基板への応用が最近注目され
るようになり、今後ますます需要が拡大するもの
と期待されている。

現在、石英ガラスは主に次の三種類の方法で製
造されている。

１天然水晶を洗浄し、これを溶融する方法。

２高純度のSiCl₄あるいはSiH₄原料としてSiO₂
を作る方法。

３天然珪砂を溶融する方法。

これらの方法は、いずれも高温での処理が必要
であることに加えて、石英ガラス特有の製造工程
の難しさから、得られる石英ガラスが非常に高価
なものとなつてしまうという欠点を有している。

このようなことから、石英ガラスを安価に製造
する方法の実現が望まれており、その方法として
金属アルコキシドを原料とするゾルーゲル法によ
り石英ガラスを合成する方法と、超微粉末シリカ
を原料とするゾルーゲル法により石英ガラスを合
成する方法の二つの方法が、これまでに試みられ
ている。

金属アルコキシドを原料とするゾルーゲル法に
より、石英ガラスを安価に製造しようという試み
は、野上，守谷らによつてなされている（ジヤー
ナル・オブ・ノンクリスタリン・リリツズ
（Journal of Non―Crystalline Solids），P191
〜201，37，1980参照）。

この方法の概略は、シリコンアルコキシド，
水，アルコールおよび塩酸やアンモニア等の適当
な触媒を混合し、加水分解後ゲル化し、さらに収
縮乾燥させてドライゲルとした後、このドライゲ
ルを加熱処理して無孔化し、石英ガラスとするも
のである。

この方法は、原料のアルコキシドの精製が容易
なことから、純度の高い石英ガラスが得られると
いうことと、熱処理温度が低いために製造コスト
が安価であるという特徴を有している反面、ゲル
化後収縮乾燥させてドライゲルとする工程中に割
れが発生しやすいということと、さらに、ドライ
ゲルを加熱処理して石英ガラスとする工程におい
ても割れやすいということから、結局実用上充分
な大きさの石英ガラスを作成できないという欠点
を有している。文献でみるかぎり、現状では野
上、守谷らの研究によつて得られた28mmφの円板
状石英ガラスが最大のようである。

次に、微粉末シリカを原料とするゾルーゲル法
により、石英ガラスを製造しようという試みはイ
ー・エム・ラビノビツヒ（E.M.Ravinovich）ら
によつて試みられている（ジヤーナル・オブ・ノ
ンクリスタリン・ソリツズ，P435〜439，47，
1982参照）。

この方法の概略は、微粉末シリカ（キヤボシル
（Cab―ｏ―Sil），キヤボツト社の商品名）を水
に加えてヒドロゾルとした後ゲル化し、さらに収
縮乾燥させてドライゲルとした後、このドライゲ
ルを焼結して石英ガラスとするものである。

この方法は、前述の金属アルコキシドを原料と
する方法に比べて、ドライゲル作成工程および焼
結工程中に割れやクラツクが発生しにくく、前述
の方法よりは大きな石英ガラスを製造しやすいと
いう特徴を有している。しかし、前述の文献によ
れば、実際に得られた石英ガラスは、95×15×５
mm（４％のB₂O₃を含む）程度で、まだ充分な大
きさと言えず、またこの程度の大きさの限界のよ
うに思われる。さらにこの方法は、気泡がゾル中
に取り込まれやすいため、結果として石英ガラス
中に無数の気泡が存在することになり、光学的な
均質性が得られないという欠点を有しており、光
学的特性を要求される分野への応用は期待できな
い。

以上述べたように、これまでに試みられたゾル
ーゲル法による石英ガラスの製造方法では、いず
れも充分な大きさ、充分な品質を有する石英ガラ
スが得られておらず、各種の分野で実用化される
状況にはなつていない。

〔目的〕

本発明の目的は大面積の石英ガラス板あるいは
大きな体積の石英ガラス塊を製造できる方法の提
供および、製造上の歩留りを向上させることにあ
る。

〔概要〕

本発明の石英ガラスの製造方法は、金属アルコ
キシドを加水分解してなるゾル溶液に微粉末シリ
カを前記金属アルコキシド１モルに対して0.2〜
５モルの割合で添加する工程、前記微粉末シリカ
を添加してなるゾル溶液をゲル化した後、乾燥さ
せてドライゲルを作成する工程および前記ドライ
ゲルを焼結して石英ガラスとする工程からなる石
英ガラスの製造方法において、前記ゲル化および
ドライゲル作成工程における前記ゾル溶液を収容
する容器か疎水性の材質であることを特徴とす
る。

疎水性の材質としては、ポリプロピレン，ポリ
フツ化エチレン，ポリ塩化ビニル，ポリエチレ
ン，ポリスチレン等の有機ポリマーが最適であ
る。また、金属，ガラス等の無機材料の表面に前
記有機ポリマーを付着させたものでも良い。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例に基づき詳細に説
明する。

実施例１精製した市販のシリコンエトキシド208g（１モ
ル）に0.01規定の塩酸を280ml加え、激しく撹拌
し加水分解する。この溶液に微粉末シリカ（Cab
―ｏ―sil：Cabot社の表面積200m²／ｇの微粉末
シリカの商品名）を72g（1.22モル）撹拌下加え
た。このゾルに0.1規定のアンモニア水を滴下し、
PHを4.5に調整した。このゾルをポリプロピレン
製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ10cm）に高さ
が１cmになるように仕込んだ。密閉して20℃で放
置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置してウエ
ツトゲルを得た。

次に、穴の面積がフタの面積に対して２％（開
口率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２
℃／hrで60℃に加熱した。７日間この温度で乾燥
させると、室温に放置しても割れない安定なドラ
イゲル（19cm×19cm×0.6cm）が得られた。同様
の乾燥をすると、２個が割れ、歩留り90％で18個
のドライゲルが得られた。

18個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇
温スピード60℃／hrで200℃まで加熱し、200℃で
１時間保持して脱吸着水処理の工程を行なつた。
つづいて昇温スピード180℃／hrで950℃まで加熱
し、950℃で180時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行なつた。さらに昇温スピード
180℃／hrで1200℃まで加熱し、この温度で1.5時
間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（15cm
×15cm×0.5cm）となつた。この焼結過程では、
どのドライゲルも割れなくて、歩留り100％で18
個の石英ガラスが得られた。得られた石英ガラス
の近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石
英ガラスと同様のピークがあらわれ、多少ピーク
の高さには差はあらわれたが、ほぼ一致している
と言える。また、比重は22、ビツカース硬度は
792Kg／mm²熱膨張係数5.4×10^-7であり、これも市
販品とほぼ一致した。したがつて本発明の製造方
法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一
物性であると言える。

実施例２実施例１と同様に調整したゾルをポリフツ化エ
チレン製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ10cm）
に高さが１cmになるように仕込んだ。密閉して20
℃で放置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置し
た。

次に穴の面積がフタルの面積に対して２％（開
口率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２
℃／hrで60℃に加熱した。７日間この温度で乾燥
させると、室温に放置しても割れない安定なドラ
イゲル（19cm×19cm×0.6cm）が得られた。同様
の処理を同様の容器20個に仕込み、同様の乾燥を
すると、１個が割れ、歩留り95％で19個のドライ
ゲルが得られた。

19個のドライゲルを焼結炉に入れ、実施例１と
同様の焼結プログラムで加熱すると透明な石英ガ
ラス（15cm×15cm×0.5cm）となつた。この焼結
過程では割れなくて、歩留り100％で19個の石英
ガラスが得られた。

実施例３実施例１と同様に調整したゾルをポリ塩化ビニ
ル製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ10cm）に高
さが１cmになるように仕込んだ。密閉して20℃で
放置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置した。

次に穴の面積がフタの面積に対して２％（開口
率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２℃／
hrで60℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させ
ると、室温に放置しても割れない安定なドライゲ
ル（19cm×19cm×0.6cm）が得られた。

同様の処理を同様の容器20個に仕込み、同様の
乾燥をすると５個が割れ、歩留り75％で15個のド
ライゲルが得られた。

15個のドライゲルを焼結炉に入れ、実施例１と
同様の焼結プログラムで加熱すると透明な石英ガ
ラス（15cm×15cm×0.5cm）となつた。この焼結
過程では割れなくて、歩留り100％で15個の石英
ガラスが得られた。

実施例４実施例１と同様に調整したゾルをポリエチレン
製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ10cm）に高さ
が１cmになるように仕込んだ。密閉して20℃で放
置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置した。

次に穴の面積がフタの面積に対して２％（開口
率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２℃／
hrで60℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させ
ると、室温に放置しても割れない安定なドライゲ
ル（19cm×19cm×0.6cm）が得られた。同様の処
理を同様の容器20個に仕込み、同様の乾燥をする
と３個が割れ、歩留り85％で17個のドライゲルが
得られた。

17個のドライゲルを焼結炉に入れ、実施例１と
同様の焼結プログラムで加熱すると透明な石英ガ
ラス（15cm×15cm×0.5cm）となつた。この焼結
過程では割れなくて、歩留り100％で17個の石英
ガラスが得られた。

実施例５実施例１と同様に調整したゾルをポリスチレン
製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ10cm）に高さ
が１cmになるように仕込んだ。密閉して20℃で放
置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置した。

次に穴の面積がフタの面積に対して２％（開口
率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２℃／
hrで60℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させ
ると、室温に放置しても割れない安定なドライゲ
ル（19cm×19cm×0.6cm）が得られた。同様の処
理を同様の容器20個に仕込み、同様の乾燥をする
と８個が割れ、歩留り60％で12個のドライゲルが
得られた。

12個のドライゲルを焼結炉に入れ、実施例１と
同様の焼結プログラムで加熱すると透明な石英ガ
ラス（15cm×15cm×0.5cm）となつた。この焼結
過程では割れなくて、歩留り100％で12個の石英
ガラスが得られた。

実施例６実施例１と同様に調整したゾルをアルミニウム
にポリフツ化エチレンをコーテイングした箱型容
器（幅30cm×30cm×高さ10cm）に高さが１cmにな
るように仕込んだ。密閉して20℃で放置すると30
分後ゲル化し、更に一夜放置した。

実施例７実施例１と同様に調整したゾルをポリプロピレ
ン製の箱型容器（幅30cm×30cm×高さ15cm）に高
さが６cmになるように仕込んだ。密閉して20℃で
放置すると30分後ゲル化し、更に一夜放置した。

次に穴の面積がフタの面積に対して２％（開口
率）のフタに替え、20℃から昇温スピード２℃／
hrで60℃に加熱した。30日間この温度で乾燥させ
ると、室温に放置しても割れない安定なドライゲ
ル（19cm×19cm×４cm）が得られた。同様の処理
を同様の容器20個に仕込み、同様の乾燥をすると
５個が割れ、歩留り75％で15個のドライゲルが得
られた。

15個のドライゲルを焼結炉に入れ、実施例１と
同様の焼結プログラムで加熱すると透明な石英ガ
ラス（15cm×15cm×３cm）となつた。この焼結過
程では割れなくて、歩留り100％で15個の石英ガ
ラス塊が得られた。

以上数種類の材質の容器について実施例を示し
たが、ゲルと容器の間の親和力が弱く、なるべく
ゲルがすべり易い疎水性の材質ならば、大型の石
英ガラスを製造することができる。

また、ゾルに超音波をかけたり、遠心分離によ
つてダマ状物を取り除き均一度の高いゾルを調整
すると歩留りは更に向上する。開口率，乾燥温
度，容器の形状等を変えることによつて、歩留り
が向上する可能性もある。ここに挙げた実施例は
あくまでも一実施例にすぎないものである。

〔効果〕

以上述べたように本発明によれば、ゾル―ゲル
法による石英ガラスの製造方法において、ゲル化
およびドライゲル作成工程におけるゾル溶液を収
容する容器に疎水性の材質を用いることにより、
ゲルと容器の間の親和力が弱くゲルがすべり易い
為、大面積の石英ガラス板あるいは大きな体積の
石英ガラス塊を製造することが可能になり、高い
歩留りを有した。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属アルコキシドの加水分解溶液に微粉末シ
リカを添加してゾル溶液とし、前記ゾル溶液を容
器に入れてゲル化してウエツトゲルとし、前記容
器の蓋を開口部を有する蓋に変えて前記ウエツト
ゲルを乾燥、焼結する石英ガラスの製造方法にお
いて、前記石英ガラスの製造方法に用いる容器の
材質が疎水性有機ポリマーであることを特徴とす
る石英ガラスの製造方法。