JPH0328380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシドを原料とするゾルーゲ
ル法によつて石英ガラスを低温で製造する方法に
おいて、気泡のない多孔性の乾燥ゲルの製造方法
に関する。

石英ガラスは、銅やほう素等の不純物濃度が
0.1ppm以下の高純度のものがつくられるようにな
つたため、ゲルマニウムやシリコンその他の半導
体の製造において、るつぼやボート、拡散炉等々
に用いられるようになり、大いにその有用性が認
められている。また、理化学用のビーカーや光学
測定用のセルとしても、石英ガラスはよく使用さ
れ、更に水酸基の少ないものや、光学的均一性の
よいものが開発されたことによつて、各種の光学
的用途に使用されるようになり、特に光通信用の
石英ガラスフアイバーは最近注目されている。こ
のように実用的、工業的に必要性の高い石英ガラ
スは一般に次の三通りの方法で製造されている。

(1) 一つは天然水晶を洗浄しこれを溶融する方
法。

(2) 高純度SiCl₄またはSiH₄より出発してSiO₂を
つくる方法。

(3) 天然珪砂を溶解する方法（泡を含んだ石英ガ
ラスになる。）等である。

これらいずれの方法でも、原料費が高価である
ことや、高温での処理が必要である等の理由によ
り、石英ガラスは高価なものになつている。

そこで、石英ガラスを安価に製造するために、
最近では石英ガラスをゾルーゲル法によりアルコ
キシドから低温で合成しようという試みが、野上
ら（窯業協会誌、87、37、1979年）や山根ら（窯
業協会誌、87、434、1979年）によつてなされて
いる。このゾルーゲル法は原料のアルコキシドの
精製が容易だということから純度の高い石英ガラ
スが得られるということと、製造コストが従来の
ものより安価であるという特徴を有している。

このゾルーゲル法の概略を次に述べる。

シリコンテトラエトキシド、水、エタノール、
塩酸を適当な比に混合し、加水分解、重合反応を
促進した後、適当な容器、シヤーレ等に加え、必
要ならば加熱しながらゲル化、収縮を行う。こう
して得られる乾燥ゲルを適当な方法で加熱処理
し、1000℃程度まで高温処理すると石英ガラスと
なる。この方法においての問題点は、乾燥ゲルが
割れないで得られにくいということと、乾燥ゲル
を熱処理する時にクラツクが入つたり割れたりす
ることがあるということである。特に、700℃〜
1000℃の間にはげしい体積収縮があり、この時に
最も割れ安く、割れない石英ガラスを得るのが困
難であつた。割れない乾燥ゲルをつくる方法は、
ゲル化の容器、ふたの仕方、ゲル化温度を適当に
選択することにより達成されるが、700℃〜1000
℃の熱処理時の、脱水反応を共なう無孔化による
体積収縮及びゲルーガラス転移によるクラツクや
割れを除く方法が望まれている。

この方法として、野上らや、山根らは20Åの小
孔と更に50〜200Å程度の比較的大きな小孔を多
量に持つ乾燥ゲルが熱処理時に割れにくいという
結論を出している。そして、この比較的大きな小
孔を多量に持つ乾燥ゲルの製造方法として、60℃
以上ぐらいの高温でゲル化収縮をする方法を提案
している。しかし、この方法では、収縮中に気泡
を多数発生し、光学的にも機械的にも均一な乾燥
ゲルを製造しがたい。

そこで、本発明の目的は、気泡を発生させない
で、比較的大きな小孔（50〜200Å程度）を多量
に有する乾燥ゲルの製造方法を提供することであ
る。

ゲル中に気泡の発生する原因は、ゲル化温度が
高すぎるということと、容器に傷等の不均一な点
が有るということである。容器に関しては不均一
にならぬよう表面を仕上げれば良い。それから、
気泡をなくすためにゲル化温度を下げるというの
は、20Å程度の小孔が多く、50〜200Å程度の比
較的多きな小孔はできにくく、熱処理時に割れ安
くなる。そこで、我々は、ゲル固化する時は比較
的低温で行ない気泡を発生させないようにし、収
縮乾燥する時は比較的高温で行ない、50〜200Å
程度の大きな細孔を有する乾燥ゲルを製造する方
法を考案した。というのは、乾燥ゲルのポーラス
度は、ゲル固化する時の条件にはほとんど影響さ
れず、主に、収縮乾燥する時の条件に左右される
ことが種々実験するうちに分かつたので、本発明
は、40℃〜60℃の間の一定温度で一定時間保持し
たのち、90℃〜120℃の間の一定温度で一定時間
保持したのち、焼結するという二段階の熱処理工
程の製造方法を考案するに致つた。

本発明の製造方法を説明する。

すなわち、従来の方法と同様に、シリコンテト
ラエトキシド、水、エタノール、塩酸を混合し、
撹拌することにより加水分解する。この加水分解
後の溶液をテフロン等のシヤーレに加え、必要な
らば小穴の開いたふたをし、比較的低温で放置す
る。この温度は、気泡の発生しない温度であり、
我々の実験によると、高々60℃程度であつた。従
つて実用的な温度範囲として、室温から60℃程度
までの温度に一定に保ちゲル固化させる。固まつ
てから、ポーラス度の高い比較的大きな小孔を有
する乾燥ゲルを製造するために、60℃〜120℃程
度の比較的高い温度まで昇温し、その温度で一定
に保ち収縮乾燥させ乾燥ゲルとする。

このようにして得られる乾燥ゲルは、50〜80Å
程度の比較的大きな細孔を有し、更に気泡の含ま
れていない、一定形状の割れていない乾燥ゲルで
ある。この乾燥ゲルは、700〜1000℃程度まで熱
処理するとガラスに転移し、この時、クラツク
や、割れたりはしないで、完全な形のままの石英
ガラスとすることができる。

以下、実施例に従い本発明の態様を説明する。

実施例 １ 市販のシリコンテトラエトキシドを単蒸留で精
製した後、このシリコンテトラエトキシド41.6ｇ
（0.2モル）に0.1規定の塩酸水溶液を36ml、エタ
ノールを４ml加え、30分間激しく撹拌し、加水分
解反応を終了させ、この溶液をテフロンシヤーレ
（100mmφ）に加え、1.5mmφの穴を10個開けたふ
たをして60℃の恒温槽に仕込んだ。24時間放置し
た後、６時間かけてゆつくりと90℃まで昇温し
た。それから３日間放置した。こうして、気泡の
入つていない、ポーラス度の高い、比較的大きな
細孔（50〜80Å）を多量に持つている乾燥ゲルが
得られた。この乾燥ゲルは、従来通りの熱処理を
することにより割れないで、50mmφの石英ガラス
が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様にシリコンテトラエトキシド、
水、塩酸、エタノールを混合し、加水分解した後
その溶液を100mmφのテフロンシヤーレに加え、
1.5mmφの穴を10個開けたふたをして50℃の恒温
槽に仕込んだ。40時間放置した後８時間かけてゆ
つくりと90℃まで昇温した。それから３日間放置
した。こうして気泡の入つていないポーラス度の
高い比較的大きな細孔（50〜80Å）を多量に持つ
ている乾燥ゲルが得られた。この乾燥ゲルは従来
通りの熱処理をすることにより割れないで50mmφ
石英ガラスを得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にシリコンテトラエトキシド、
水、塩酸、エタノールを混合し、加水分解した
後、その溶液を100mmφのテフロンシヤーレに加
え、1.5mmφの穴を10個開けたふたをして40℃の
恒温槽に仕込んだ。48時間放置した後10時間かけ
てゆつくりと90℃まで昇温した。それから３日間
放置した。こうして気泡の入つていないポーラス
度の高い比較的大きな細孔（50〜80Å）を多量に
持つている乾燥ゲルが得られた。この乾燥ゲルは
従来通りの熱処理をすることにより割れないで50
mmφ石英ガラスを得られた。

実施例 ４ 実施例２と同様に仕込み、始めの恒温槽の温度
を60℃にし、収縮乾燥の恒温槽の温度を100℃に
して乾燥ゲルを得、熱処理（930℃まで）して50
mmφの石英ガラスが得られた。

実施例 ５ 実施例３と同様にして、始めの恒温槽の温度を
40℃にして、収縮乾燥時の温度を110℃にして乾
燥ゲルを得た。同様の930℃までの熱処理をして
50mmφの石英ガラスを得た。

実施例 ６ 実施例５と同様にして、始め恒温槽の温度を40
℃にして、収縮乾燥温度を120℃にし乾燥ゲルを
得た。得られた乾燥ゲルを同様の熱処理をするこ
とにより50mmφの石英ガラスを得た。

以上、実施例で説明したように、本発明の40℃
〜60℃の間の一定温度で一定時間保持したのち、
90℃〜120℃の間の一定温度で一定時間保持する
という二段階の熱処理による乾燥ゲルの製造法を
行うと、ガラス化する700〜1000℃の熱処理に耐
えて、割れやクラツクの入らない完全な形の石英
ガラスとなりうる乾燥ゲルが得られる。このよう
に、本発明によつて得られる乾燥ゲル及びその焼
結体である石英ガラスは種々応用が考えられ、従
来の製法による石英ガラスより低コストでできる
ために、更に応用が広がるものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンアルコキシドを酸性媒体で加水分解
   し、前記加水分解溶液をゲル化、乾燥、焼結する
   シリカガラスの低温合成方法において、 前記乾燥にあたつて、40℃〜60℃の間の一定温
   度で一定時間保持したのち、90℃〜120℃の間の
   一定温度で一定時間保持することを特徴とするシ
   リカガラスの低温合成方法。