JPS60131833A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents
石英ガラスの製造方法Info
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- JPS60131833A JPS60131833A JP23757783A JP23757783A JPS60131833A JP S60131833 A JPS60131833 A JP S60131833A JP 23757783 A JP23757783 A JP 23757783A JP 23757783 A JP23757783 A JP 23757783A JP S60131833 A JPS60131833 A JP S60131833A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法
で、ゾル溶液に超微粉末シリカを添加することにより、
大きな石英ガラスを製造する方法に関す今。
で、ゾル溶液に超微粉末シリカを添加することにより、
大きな石英ガラスを製造する方法に関す今。
石英ガラスは、高純度のものが製造できるように力った
ため、最近では半導体の製造において、ルツボやボード
、拡散炉の炉心管に使用されるようになり、その有用性
が認められている。また、理化学用のビーカー等のガラ
ス器具や、光学測定用のセルとしても石英ガラスは用い
られ、さらには、水酸基の少ないものや光学的に均一な
ものが開発されたことによって、各錘の光学的用途に使
用されるようになシ、特に、光通信用の石英ガラスファ
イバーは最近注目されている。
ため、最近では半導体の製造において、ルツボやボード
、拡散炉の炉心管に使用されるようになり、その有用性
が認められている。また、理化学用のビーカー等のガラ
ス器具や、光学測定用のセルとしても石英ガラスは用い
られ、さらには、水酸基の少ないものや光学的に均一な
ものが開発されたことによって、各錘の光学的用途に使
用されるようになシ、特に、光通信用の石英ガラスファ
イバーは最近注目されている。
石英ガラスは、その他ではＴ’ＦＴ（薄膜トランジスタ
）の基板としても応用されており、各種多様な分野に利
用され、ますます需要が増している現状である。
）の基板としても応用されており、各種多様な分野に利
用され、ますます需要が増している現状である。
一般に、石英ガラスは次の三通りの方法で製造されてい
る。
る。
１）天然水晶を洗浄し、これを溶融する方法。
２）高純度５ｔａｌｅ４あるいはＳｉＨ，を原料として
ｓ’ｉ ｏ、を作る方法。
ｓ’ｉ ｏ、を作る方法。
３）天然珪砂を溶融する方法。
これらいずれの方法でも、原料費が高価で、高温での処
理が必要であることから、石英ガラスは非常に高価なも
のとなっている。
理が必要であることから、石英ガラスは非常に高価なも
のとなっている。
このようなことから、石英ガラスの安価な製造方法が望
まれている。その方法として、金属アルコキシドを原料
とする方法と、超微粉末シリカを原料とする方法の二つ
の方法が試みられている。
まれている。その方法として、金属アルコキシドを原料
とする方法と、超微粉末シリカを原料とする方法の二つ
の方法が試みられている。
次に、それぞれについて概説する。
金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により石英
ガラスを安価に製造しようという試みは５ｏｌｉｄｓ、
３７．１９１〜２０１ （１９８０））によってなされ
ている。このゾル−ゲル法は、原料のアルコキシドの精
製が容易だということから、純度の高い石英ガラスが得
られるということと、熱処理温度が低いということから
製造コストが従来法のものよシ安価であるという特徴を
有している。
ガラスを安価に製造しようという試みは５ｏｌｉｄｓ、
３７．１９１〜２０１ （１９８０））によってなされ
ている。このゾル−ゲル法は、原料のアルコキシドの精
製が容易だということから、純度の高い石英ガラスが得
られるということと、熱処理温度が低いということから
製造コストが従来法のものよシ安価であるという特徴を
有している。
この方法の概略は次のようである。すなわち、シリコン
アルコキシド、水、アルコール、 適ａな触媒（塩酸や
アンモニア等）を混合し、加水分解後ゲル化し、収縮乾
燥させてドライゲルとする。
アルコキシド、水、アルコール、 適ａな触媒（塩酸や
アンモニア等）を混合し、加水分解後ゲル化し、収縮乾
燥させてドライゲルとする。
ドライゲルを加熱処理し無石化すると石英ガラスとする
ことができる。
ことができる。
この方法においての問題点は、ゲル化後乾燥しドライゲ
ルとする工程で、乾燥中に割れやすいということと、さ
らに、ドライゲルを加熱処理し石英ガラスとする際にも
割れやすく、結局大きな石英ガラスを作成できないとい
うことである。現状では、文献でみるかぎり、封止・９
谷らの研究によって得られた２８ｍ＋φの円板状石英ガ
ラスが最大のようである。
ルとする工程で、乾燥中に割れやすいということと、さ
らに、ドライゲルを加熱処理し石英ガラスとする際にも
割れやすく、結局大きな石英ガラスを作成できないとい
うことである。現状では、文献でみるかぎり、封止・９
谷らの研究によって得られた２８ｍ＋φの円板状石英ガ
ラスが最大のようである。
次に、超微粉末シリカを原料とする方法について説明し
たい。
たい。
この方法はベル研究所のＲａｂｉｎｏｖｉｃｈ Ｅ Ｍ
ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ’Ｎｏｎ−（！ｒｙｓｔａ
ｌ’１ｉｎｅ ５ｏｌｉｄｓ。
ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ’Ｎｏｎ−（！ｒｙｓｔａ
ｌ’１ｉｎｅ ５ｏｌｉｄｓ。
４７．４３５〜４３９（１９８２））によって試みられ
ている。これは、超微粉末シリカ（Ｏａ ｂ−ｏ−Ｅ！
ｉ ｌ。
ている。これは、超微粉末シリカ（Ｏａ ｂ−ｏ−Ｅ！
ｉ ｌ。
ａａｂｏｔ社）を水に加え、ヒドロシルとした後、ゲル
化し収縮乾燥させドライゲルとし、ドライゲルとし、ド
ライゲルを焼結し石英ガラスとするものである。この方
法の長所は、前記の金属アルコキシド法と異なり、ドラ
イゲル作成中および焼結中に割れやクラックが生じに＜
＜、比較的大きな石英ガラスが得られやすいということ
である。しかし、得られた石英ガラスは９５Ｘ１５Ｘ５
ｍ（４チのＢ、０．を含む）程度のもので、それほど大
きなものは作られていないし、この程度が大きさの限界
のように思われる。さらにこの方法の欠点は、気泡がゾ
ル中にとりこまれやすく、結果として石英ガラス中の気
泡が多くなっていることである。
化し収縮乾燥させドライゲルとし、ドライゲルとし、ド
ライゲルを焼結し石英ガラスとするものである。この方
法の長所は、前記の金属アルコキシド法と異なり、ドラ
イゲル作成中および焼結中に割れやクラックが生じに＜
＜、比較的大きな石英ガラスが得られやすいということ
である。しかし、得られた石英ガラスは９５Ｘ１５Ｘ５
ｍ（４チのＢ、０．を含む）程度のもので、それほど大
きなものは作られていないし、この程度が大きさの限界
のように思われる。さらにこの方法の欠点は、気泡がゾ
ル中にとりこまれやすく、結果として石英ガラス中の気
泡が多くなっていることである。
従って、光学的均質性をめる用途には応用できない。
以上述べてきたように、金属アルコキシドあるいは超微
粉末シリカを原料としたゾル−ゲル法では大きな石英ガ
ラスが得られてなく、種々の分野に応用される状況には
なっていない。
粉末シリカを原料としたゾル−ゲル法では大きな石英ガ
ラスが得られてなく、種々の分野に応用される状況には
なっていない。
そこで、本発明の目的は、大面積の石英ガラス板あるい
は大きな体積を有する石英ガラス塊を、ゾル−ゲル法を
用い、従来法より安価に製造する方法を提供することで
ある。
は大きな体積を有する石英ガラス塊を、ゾル−ゲル法を
用い、従来法より安価に製造する方法を提供することで
ある。
さらに他の目的は、石英ガラスの品質向上および歩留り
の向上にある。
の向上にある。
その方法として次のような方法を考案ｌ〜だ。
すなわち、シリコン・アルコキシドに、水および塩酸を
加え加水分解しゾルとした後、このゾル溶液に超微粉末
シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ （Ｄｅｇｕｓｓａ社）。
加え加水分解しゾルとした後、このゾル溶液に超微粉末
シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ （Ｄｅｇｕｓｓａ社）。
Ｃ！ａｂ−ｏ−８ｉｎ （Ｏａｂｏｔ社） 、 Ｆｒａ
ｎｓｉｌ （Ｆｒａｎｅｏ１社） 、 Ｄ、 Ｏ，ＥＩ
ｉｌｉＣａ （Ｄｏｕ Ｏｏｒｎｉｎｇ社）。
ｎｓｉｌ （Ｆｒａｎｅｏ１社） 、 Ｄ、 Ｏ，ＥＩ
ｉｌｉＣａ （Ｄｏｕ Ｏｏｒｎｉｎｇ社）。
Ａｒｃ ５ｉｌｉｃａ （ＰＰ０社）等のホワイトカー
ボン〕を加え、よく攪拌する。このゾルをポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、テフロン、ガラス等のなるべく疎
水性の材質の容器に加え、ゲル化させ、乾燥しドライゲ
ルとする。次にドライゲルを室温からゆつくシ加熱し、
所定の温度で保持し無石化させるものである。
ボン〕を加え、よく攪拌する。このゾルをポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、テフロン、ガラス等のなるべく疎
水性の材質の容器に加え、ゲル化させ、乾燥しドライゲ
ルとする。次にドライゲルを室温からゆつくシ加熱し、
所定の温度で保持し無石化させるものである。
この方法によれば、超微粉末シリカを添加していないも
のに比ベゲルの乾燥時に割れに＜＜、さらに、ドライゲ
ルの構造が多孔性になっているために、焼結中も割れや
クラックが生じにくい。従って、この方法を用いること
によシ、従来では不可能だった大きさの石英ガラスが得
られるようになる。
のに比ベゲルの乾燥時に割れに＜＜、さらに、ドライゲ
ルの構造が多孔性になっているために、焼結中も割れや
クラックが生じにくい。従って、この方法を用いること
によシ、従来では不可能だった大きさの石英ガラスが得
られるようになる。
本発明による製造方法について、さらに詳しく説明する
。
。
従来のゾル−ゲル法で大きな石英ガラスが得られなかっ
た原因は、ドライゲルの作成時に、ゲルの乾燥で非常に
大きな収縮を伴うために割れやすかったことと、焼結中
でもかなり昇温スピードを遅くしても割れやすかったこ
との２点である。
た原因は、ドライゲルの作成時に、ゲルの乾燥で非常に
大きな収縮を伴うために割れやすかったことと、焼結中
でもかなり昇温スピードを遅くしても割れやすかったこ
との２点である。
焼結時に割れにくくする方法は、計上らが言つているよ
うに、５０〜１００＾程度の比較的大きな細孔を多量に
有するドライゲルを作成することである。これは、超微
粉末シリカを原料とするＲａｂｉｎｏｖｉｃｈ Ｋ Ｍ
らのドライゲルが焼結中に割れにくいということや、金
属アルコキシドをアンモニア水で加水分解して得られる
ドライゲル（このドライゲルは酸で加水分解したものよ
シかなり多孔性になっている）が焼結中に割れにくいと
いうことからも分かる。こういうことから、ドライゲル
を多孔性にし、更に品質的にも、気泡がゲル中に残らな
いようにという考え方で、金属アルコキシドを加水分解
したゾルに超微粉末シリカを添加した本発明の製造方法
を考案するに至った。本発明の方法は、超微粉末シリカ
を添加したために、ドライゲルが非常に多孔性になシ、
焼結中に割れに＜＜、更に、焼結後の石英ガラス中にも
気泡がほとんどなく、品質的にも良くなった。
うに、５０〜１００＾程度の比較的大きな細孔を多量に
有するドライゲルを作成することである。これは、超微
粉末シリカを原料とするＲａｂｉｎｏｖｉｃｈ Ｋ Ｍ
らのドライゲルが焼結中に割れにくいということや、金
属アルコキシドをアンモニア水で加水分解して得られる
ドライゲル（このドライゲルは酸で加水分解したものよ
シかなり多孔性になっている）が焼結中に割れにくいと
いうことからも分かる。こういうことから、ドライゲル
を多孔性にし、更に品質的にも、気泡がゲル中に残らな
いようにという考え方で、金属アルコキシドを加水分解
したゾルに超微粉末シリカを添加した本発明の製造方法
を考案するに至った。本発明の方法は、超微粉末シリカ
を添加したために、ドライゲルが非常に多孔性になシ、
焼結中に割れに＜＜、更に、焼結後の石英ガラス中にも
気泡がほとんどなく、品質的にも良くなった。
超微粉末シリカはドライゲルを多孔性にする効果があげ
いいのであるから、ＡｅｒｏｅｉｌやＣ！ａｂ−ｏ−ｓ
ｉｌ のような５ｉＯＪＩ４を酸水素炎バーナーで加水
分解して得られるホワイトカーボンばかりでなく、ケイ
酸ソーダを原料とする湿式法による微粉末シリカであっ
ても良いことは明らかである。
いいのであるから、ＡｅｒｏｅｉｌやＣ！ａｂ−ｏ−ｓ
ｉｌ のような５ｉＯＪＩ４を酸水素炎バーナーで加水
分解して得られるホワイトカーボンばかりでなく、ケイ
酸ソーダを原料とする湿式法による微粉末シリカであっ
ても良いことは明らかである。
また、金属アルコキシドをアンモニア水で加水分解する
と、シリカ微粒子が生成することはよく知られている。
と、シリカ微粒子が生成することはよく知られている。
この微粒子を回収すると、上記のホワイトカーボンとよ
く類似した超微粉末シリカになる。この超微粉末シリカ
を使用しても、同様の効果があることは容易に推測され
る。
く類似した超微粉末シリカになる。この超微粉末シリカ
を使用しても、同様の効果があることは容易に推測され
る。
次に、ドライゲルの割れを防止する方法であるが、これ
は容器と乾燥条件に伊存するところが大きい。しかし、
容器を、−ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン
等の疎水性の材質にし、乾燥条件を最適条件にしても、
我々の実験では５１Ｍφ程度のドライゲルが上限であっ
た。従って現状のドライゲルより大きなドライゲルを得
るにはゲルの構造自身を変える必要がある。そこで我々
は、ゲルの強さがそのＰＨ値に大きく依存していること
を発見した。金属アルコキシドを酸触媒で加水分解した
ゾルは、ＰＲ値が１〜２程度になっている。このゾルに
アンモニア等の塩基を加え、ＰＨ値を大きくするとゲル
化速度が早まり、さらにゲルの乾燥時の大きな収縮にも
耐えるような強い構造のゲルとなることを見出した。特
にＰＨ値を６〜６にすると、最も強いゲルとなることも
分かった。このようなＰＨ値の調整をすることで、本発
明の製造方法でさらに大きな石英ガラスを作成すること
ができるようになる。ＰＨ値を調整する塩基はアンモニ
アばかりでなく、テトラエチルアミンやピリジン等の有
機塩基でも良い。ただし、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等の金属アルカリイオンを含むものは、石英ガラ
ス中に陽イオンが残存することになるので、石英ガラス
の作成には不向きである。石英ガラス以外のソーダガラ
ス等の多成分系ガラスには有効である。
は容器と乾燥条件に伊存するところが大きい。しかし、
容器を、−ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン
等の疎水性の材質にし、乾燥条件を最適条件にしても、
我々の実験では５１Ｍφ程度のドライゲルが上限であっ
た。従って現状のドライゲルより大きなドライゲルを得
るにはゲルの構造自身を変える必要がある。そこで我々
は、ゲルの強さがそのＰＨ値に大きく依存していること
を発見した。金属アルコキシドを酸触媒で加水分解した
ゾルは、ＰＲ値が１〜２程度になっている。このゾルに
アンモニア等の塩基を加え、ＰＨ値を大きくするとゲル
化速度が早まり、さらにゲルの乾燥時の大きな収縮にも
耐えるような強い構造のゲルとなることを見出した。特
にＰＨ値を６〜６にすると、最も強いゲルとなることも
分かった。このようなＰＨ値の調整をすることで、本発
明の製造方法でさらに大きな石英ガラスを作成すること
ができるようになる。ＰＨ値を調整する塩基はアンモニ
アばかりでなく、テトラエチルアミンやピリジン等の有
機塩基でも良い。ただし、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等の金属アルカリイオンを含むものは、石英ガラ
ス中に陽イオンが残存することになるので、石英ガラス
の作成には不向きである。石英ガラス以外のソーダガラ
ス等の多成分系ガラスには有効である。
大きなドライゲルを作成する方法において、ＰＨ値の調
整はたいへん有効ではあるが、やはシ、容器および乾燥
条件が適切でないと歩留シが悪くなる。そこで容器及び
乾燥条件を説明する。
整はたいへん有効ではあるが、やはシ、容器および乾燥
条件が適切でないと歩留シが悪くなる。そこで容器及び
乾燥条件を説明する。
容器については先にも記したが、疎水性の材質が良い。
というのは、ゲルが乾燥するときに大きな収縮を伴い、
ゲルの大きさはドライゲルになると線収縮率で７割はど
になるぐらいである。すなわち、ゲルと容器の間の親和
力が弱く、なるべくゲルがすべり易いものが良い。この
ようなものにはポリプロピレンや、ポリ塩化ビニル、テ
フロン。
ゲルの大きさはドライゲルになると線収縮率で７割はど
になるぐらいである。すなわち、ゲルと容器の間の親和
力が弱く、なるべくゲルがすべり易いものが良い。この
ようなものにはポリプロピレンや、ポリ塩化ビニル、テ
フロン。
ポリエチレン、ポリスチレン等の重機ポリマーがある。
もちろん、ガラス等の容器に上記有槻ポリマーを付着さ
せても良いことは明らかである。
せても良いことは明らかである。
また、乾燥条件は、ゲル中の溶妙（水、アルコール）の
蒸発速度に依存している。つまシ、ゲルを入れである容
器の７タの開口駆（フタの穴の面積とフタの面積の比）
と乾燥済１度と深度について適切な条件を決めれば良い
。
蒸発速度に依存している。つまシ、ゲルを入れである容
器の７タの開口駆（フタの穴の面積とフタの面積の比）
と乾燥済１度と深度について適切な条件を決めれば良い
。
フタの開口率を小さくシ、ゲル中の溶媒の蒸発速度を小
さくすれば、ゲルの割れは少なくなる。
さくすれば、ゲルの割れは少なくなる。
しかし、製造日数が長く女るため製造コストは大きなも
のになってしまう。従って、できるだけ製造日数を短か
くシ、さらに歩留りも良くする条件を見つけ出さなけれ
ばならない。ところで、ゲルの割れは乾燥温度にも依存
しており、温度が高いほどゲル構造が強くなり、歩留り
が良くなる。ただし、溶媒の沸点を超に、た温度になる
と、乾燥速度を制御するのが回軸に力るため、１２０℃
程度が上限である。以上の考え方から、歩留り良く短期
間でドライゲルを製造するには、乾燥温度を１２０℃ま
でとし、開口率を５０％以下はすれば良いことを見出し
た。
のになってしまう。従って、できるだけ製造日数を短か
くシ、さらに歩留りも良くする条件を見つけ出さなけれ
ばならない。ところで、ゲルの割れは乾燥温度にも依存
しており、温度が高いほどゲル構造が強くなり、歩留り
が良くなる。ただし、溶媒の沸点を超に、た温度になる
と、乾燥速度を制御するのが回軸に力るため、１２０℃
程度が上限である。以上の考え方から、歩留り良く短期
間でドライゲルを製造するには、乾燥温度を１２０℃ま
でとし、開口率を５０％以下はすれば良いことを見出し
た。
また、ゾルを容器に加えた後ゲル化する時は、なるべく
低い温度が良い。というのは、ゾル゛が容器と接してい
る面や、ゾル中に気泡が発生することが多いのであるが
、ゲル化温度が低いほど気泡の発生が少ないからである
。６０℃以上になるとほとんどこの気泡が発生し、焼結
後の石英ガラス中に気泡が残ることになる。したがって
ゲル化温度は６０℃以下にしたい。ただし、ゲル化温度
が低いとゲル化速度が遅くなるので、実用的なゲル化温
度は５℃以上ということになる。
低い温度が良い。というのは、ゾル゛が容器と接してい
る面や、ゾル中に気泡が発生することが多いのであるが
、ゲル化温度が低いほど気泡の発生が少ないからである
。６０℃以上になるとほとんどこの気泡が発生し、焼結
後の石英ガラス中に気泡が残ることになる。したがって
ゲル化温度は６０℃以下にしたい。ただし、ゲル化温度
が低いとゲル化速度が遅くなるので、実用的なゲル化温
度は５℃以上ということになる。
ゲル化後乾燥温度まで昇温することになるが、この時、
昇温スピードはなるべく遅い方が歩留りは良くなる。し
かし、製造時間を短縮化するには昇温スピードをなるべ
く大きなものにしたい。その上限の昇温スピードは１２
０℃／ ｈ ｒ程度である。
昇温スピードはなるべく遅い方が歩留りは良くなる。し
かし、製造時間を短縮化するには昇温スピードをなるべ
く大きなものにしたい。その上限の昇温スピードは１２
０℃／ ｈ ｒ程度である。
以上、ドライゲルの製造条件について述べてきたが、次
に焼結条件について書く。
に焼結条件について書く。
先にも記したように、超微粉末シリカを添加すると、ド
ライゲルが多孔性になり焼結時の歩留りが良くなる。−
しかし、焼結時の昇温プログラムを最適化しなければ、
やけシ品質や歩留りも悪くなる。
ライゲルが多孔性になり焼結時の歩留りが良くなる。−
しかし、焼結時の昇温プログラムを最適化しなければ、
やけシ品質や歩留りも悪くなる。
焼結は次の三工程よりなる。つまり、
１）脱吸着水処理をする工程
２）脱炭素・脱塩化アンモニウム処理をする工程
３）無石化する工程
である。
１）の脱吸着水処理をする工程は、焼結の歩留シに一番
大きな影響を与える。ドライゲルには物理吸着水が多量
に存在し、だいたい４００℃程度の熱処理でとれる。こ
の時、急激に昇温し物理吸着水を急激にとると、割れが
生じやすいため歩留りが悪くなる。従って、この昇温ス
ピードは遅いほど良い。しかし製造コストを考えると、
昇温スピードはある程度早くなければならない。歩留り
が悪くならない程度で昇温スピードを早くしなければな
らないが、その上限はだいたい４００℃／ ｈ ｒ程度
である。さらに歩留り良く熱処理するには、室温から４
００℃までのある温度で１時間以上保持する処理を、少
々くとも１回行うことが望ましい。
大きな影響を与える。ドライゲルには物理吸着水が多量
に存在し、だいたい４００℃程度の熱処理でとれる。こ
の時、急激に昇温し物理吸着水を急激にとると、割れが
生じやすいため歩留りが悪くなる。従って、この昇温ス
ピードは遅いほど良い。しかし製造コストを考えると、
昇温スピードはある程度早くなければならない。歩留り
が悪くならない程度で昇温スピードを早くしなければな
らないが、その上限はだいたい４００℃／ ｈ ｒ程度
である。さらに歩留り良く熱処理するには、室温から４
００℃までのある温度で１時間以上保持する処理を、少
々くとも１回行うことが望ましい。
次の２）の脱炭素・脱塩化アンモニア処理をする工程は
、だいたい４００℃〜１１００℃の熱処理で行なわれる
。この間の昇温スピードは、１）の工程はどは歩留シに
影響をしないが、それでも早すぎるのは良くないので、
昇温スピードは、６０〜ｂ りを良くするためＰＨ値を調整した場合、ドライゲル中
には塩化アンモニウムが残存する。塩化アンモニウムは
３３８℃で昇華するが、ドライゲル中に存在するため分
解しにくくなっておｐ、４００℃〜１１００℃の間の熱
処理が必要にかってくる。
、だいたい４００℃〜１１００℃の熱処理で行なわれる
。この間の昇温スピードは、１）の工程はどは歩留シに
影響をしないが、それでも早すぎるのは良くないので、
昇温スピードは、６０〜ｂ りを良くするためＰＨ値を調整した場合、ドライゲル中
には塩化アンモニウムが残存する。塩化アンモニウムは
３３８℃で昇華するが、ドライゲル中に存在するため分
解しにくくなっておｐ、４００℃〜１１００℃の間の熱
処理が必要にかってくる。
効率良く塩化アンモニウムを分解するには、その間の温
度で６時間以上保持する処理を少なくとも１回行うこと
が望ましい。この時、同時に残存している炭素も分解す
るので、さらに効率的である。
度で６時間以上保持する処理を少なくとも１回行うこと
が望ましい。この時、同時に残存している炭素も分解す
るので、さらに効率的である。
次の３）の無石化の工程は、超微粉末シリカの添加量に
もよるが、だいたい１０００℃〜１４００℃の熱処理で
行かわれる。２）の工程から無子１化温度までの昇温ス
ピードは６０〜ｂ 当である。無石化温度で所定の時間保持すると、透明で
、近赤外吸収スペクトルやビッカース硬度。
もよるが、だいたい１０００℃〜１４００℃の熱処理で
行かわれる。２）の工程から無子１化温度までの昇温ス
ピードは６０〜ｂ 当である。無石化温度で所定の時間保持すると、透明で
、近赤外吸収スペクトルやビッカース硬度。
比重等も市販品と同一の石英ガラスが刊られる。
ただし、この方法で得られる石英ガラスは、無孔化温度
以上で長時間保持すると発泡してしまう。
以上で長時間保持すると発泡してしまう。
この現象は、無石化後の石英ガラスの含水量に依存して
おり、含水量が少ないほどこの発泡の傾向は小さくなる
。また、含水量・は超微粉末シリカの添加量に依存し、
つまシ、超微粉末シリカの添加割合を大きくすれば、含
水量が減シ発泡の傾向も小さくなる。従って、発泡に関
しては、超微粉末シリカ添加量・が多いほど良いという
ことになる。
おり、含水量が少ないほどこの発泡の傾向は小さくなる
。また、含水量・は超微粉末シリカの添加量に依存し、
つまシ、超微粉末シリカの添加割合を大きくすれば、含
水量が減シ発泡の傾向も小さくなる。従って、発泡に関
しては、超微粉末シリカ添加量・が多いほど良いという
ことになる。
しかし、ドライゲルの歩留シは逆に、超徐粉末シリカの
添加量が増すと悪くなるので、結局、歩留り良く、発泡
の傾向も小さくするには、超微粉末シリカを金属アルコ
キシドに対してモル比で０．２〜５倍量添加するのが望
ましい。
添加量が増すと悪くなるので、結局、歩留り良く、発泡
の傾向も小さくするには、超微粉末シリカを金属アルコ
キシドに対してモル比で０．２〜５倍量添加するのが望
ましい。
一方、焼結後の石英ガラス中に、クリストバライト、ト
リジマイト等の結晶が発生する場合がある。これはある
種の失透現象であるが、この失透現象は、超微粉末シリ
カのゾルに対する分散性や微量な不純物と関停があるこ
とが分かった。分散性を良くするため、ゾルの超音波振
動や、遠心分離は効果的である。特に遠心分離の操作で
、微量な不純物が除かれることが分かシ、失透に対して
効果的であることが分かった。
リジマイト等の結晶が発生する場合がある。これはある
種の失透現象であるが、この失透現象は、超微粉末シリ
カのゾルに対する分散性や微量な不純物と関停があるこ
とが分かった。分散性を良くするため、ゾルの超音波振
動や、遠心分離は効果的である。特に遠心分離の操作で
、微量な不純物が除かれることが分かシ、失透に対して
効果的であることが分かった。
次に実施例を示す。
実施例１゜
精製した市販のシリコンエトキシド２０８１（１モル）
にα０１規定の塩酸を２８０ゴ加え、激しく攪拌し加水
分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ｏａ ｂ−ｏ−
ｓ ｉ’ｌ ： Ｃｅ、 ｂｏ を社の表面積２００が
／２の超微粉末シリカの商品名）を７２９ （１，２２
モル）攪拌下加えた。このゾルに０．１規定のアンモニ
ア水を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾルをポ
リプロピレン製の箱型容器（幅３０ ｃｒｎＸ ３０
ｍＸ高さ１０．ＣＭ＋ ）に高さが１副になるように仕
込んだ。密閉して２０℃で放置すると５０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
にα０１規定の塩酸を２８０ゴ加え、激しく攪拌し加水
分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ｏａ ｂ−ｏ−
ｓ ｉ’ｌ ： Ｃｅ、 ｂｏ を社の表面積２００が
／２の超微粉末シリカの商品名）を７２９ （１，２２
モル）攪拌下加えた。このゾルに０．１規定のアンモニ
ア水を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾルをポ
リプロピレン製の箱型容器（幅３０ ｃｒｎＸ ３０
ｍＸ高さ１０．ＣＭ＋ ）に高さが１副になるように仕
込んだ。密閉して２０℃で放置すると５０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
次に、穴の面積が７タの面積に対して２％（開口率）の
フタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ／ ｈ ｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れ々い安定なドライゲル（１９ｃＩ
ｎＸ １９ｔＭＸＯ，６ｃｒｎ）が得られた。同様の処
理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をす
ると、２個が割れ、歩留り９０で１８個のドライゲルが
得られた。
フタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ／ ｈ ｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れ々い安定なドライゲル（１９ｃＩ
ｎＸ １９ｔＭＸＯ，６ｃｒｎ）が得られた。同様の処
理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をす
ると、２個が割れ、歩留り９０で１８個のドライゲルが
得られた。
１８個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で１
時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづいて
昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し、９
５０”Ｃで１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウ
ムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈ
ｒで１２００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持
すると無石化し、透明な石英ガラス（１５ｃｒｎＸ １
５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｍ）となった。この焼結過程では
、どのドライゲルも割れなくて、歩留ｆｉ１００％で１
９個の石英ガラスが得られた。得られた石英ガラスの近
赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと
同様のピークがあられれ、多少ピークの高さには差はあ
られれたが、はぼ一致していると言える。また、比重は
２．２、ビッカース硬度は７９２ Ｋｇ／−１熱膨張係
数５．４Ｘ１０−’でアシ、これも市販品とほぼ一致し
、た。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは
、市販の石英ガラスと同一物性でおると言える。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で１
時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづいて
昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し、９
５０”Ｃで１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウ
ムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈ
ｒで１２００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持
すると無石化し、透明な石英ガラス（１５ｃｒｎＸ １
５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｍ）となった。この焼結過程では
、どのドライゲルも割れなくて、歩留ｆｉ１００％で１
９個の石英ガラスが得られた。得られた石英ガラスの近
赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと
同様のピークがあられれ、多少ピークの高さには差はあ
られれたが、はぼ一致していると言える。また、比重は
２．２、ビッカース硬度は７９２ Ｋｇ／−１熱膨張係
数５．４Ｘ１０−’でアシ、これも市販品とほぼ一致し
、た。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは
、市販の石英ガラスと同一物性でおると言える。
実施例２
精製した市販のシリコンエトキシ）’２０８ｐ（１モル
）に０．０１規定の塩酸を２８０ゴ加え、激しく攪拌し
加水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ｎｉｐｓｉ
ｌ Ｋ’２２０Ａ ：日本シリカニ業株式会社のケイ酸
ソーダを原料とする湿式法による微粉末シリカ、粒子径
１．５μｒｎ）を２５．８ ｆ（α４３モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。
）に０．０１規定の塩酸を２８０ゴ加え、激しく攪拌し
加水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ｎｉｐｓｉ
ｌ Ｋ’２２０Ａ ：日本シリカニ業株式会社のケイ酸
ソーダを原料とする湿式法による微粉末シリカ、粒子径
１．５μｒｎ）を２５．８ ｆ（α４３モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。
このゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを
４．５に調整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型
容器（幅３０ ｃｒｎＸ ３０ ｚＸ高さ１０．）に高
さが１６ｎＫ々るように仕込んだ。密閉して２０℃で放
置すると３０分後ゲル化し、更に一夜放置した。
４．５に調整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型
容器（幅３０ ｃｒｎＸ ３０ ｚＸ高さ１０．）に高
さが１６ｎＫ々るように仕込んだ。密閉して２０℃で放
置すると３０分後ゲル化し、更に一夜放置した。
次に、穴の面積が７タの面積に対して０．８チ（開口率
）の７タに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
７０℃に加熱した。１２日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１８ｃｒ
ｎＸ １８ｃｍＸ Ｏ，６ｍ）が得られた。同様の処理
のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をする
と３個が割れ、歩留シ８５％で１７個の）°ライゲルが
得られた。
）の７タに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
７０℃に加熱した。１２日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１８ｃｒ
ｎＸ １８ｃｍＸ Ｏ，６ｍ）が得られた。同様の処理
のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をする
と３個が割れ、歩留シ８５％で１７個の）°ライゲルが
得られた。
１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温２ピ
ード６０℃／ｈｒで３００℃まで加熱し５００℃で２時
間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづいて、
昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し、９
５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウム
の工程を行なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈｒ
で１１２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無召化し、透明な石英ガラス（１５ｍＸ１５ｍＸ０
．５ｍ）となった。この焼結過程では、２個割れて暴留
シＢ＆２％で１５個の石英ガラスが得られた。また、得
られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると
、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピ
ークの高さには差はあられれたが、はぼ一致していると
言える。また、比重は２．１８、ビッカース硬度は７９
０ Ｋｇ ／ ｍｍ”、熱膨張係数５，４Ｘ １０−７
であシ、これも市販品とほぼ一致した。
ード６０℃／ｈｒで３００℃まで加熱し５００℃で２時
間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづいて、
昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し、９
５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウム
の工程を行なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈｒ
で１１２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無召化し、透明な石英ガラス（１５ｍＸ１５ｍＸ０
．５ｍ）となった。この焼結過程では、２個割れて暴留
シＢ＆２％で１５個の石英ガラスが得られた。また、得
られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると
、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピ
ークの高さには差はあられれたが、はぼ一致していると
言える。また、比重は２．１８、ビッカース硬度は７９
０ Ｋｇ ／ ｍｍ”、熱膨張係数５，４Ｘ １０−７
であシ、これも市販品とほぼ一致した。
したがって本発明の製造方法による石英ガラスは市販の
石英ガラスと同一物性であると言える。
石英ガラスと同一物性であると言える。
実施例＆
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｔ（１モル）
にα０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水
分解する。一方、シリコンエトキシド８００ｄ、エタノ
ール五４Ｌの混合溶液に、２８チアンモニア水１４ｔｄ
、エタノール１０Ｌ。
にα０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水
分解する。一方、シリコンエトキシド８００ｄ、エタノ
ール五４Ｌの混合溶液に、２８チアンモニア水１４ｔｄ
、エタノール１０Ｌ。
水２００ｄの混合溶液を加え、室温で攪拌し、−夜放置
後、減圧濃縮で超微粉末シリカを回収した。
後、減圧濃縮で超微粉末シリカを回収した。
この超微粉末シリカを９素気流下２０−ｕ ”（：、で
−夜乾燥した。このようにして得られた超微粉末シリカ
６ａｔ（１モル）を上記加水分解溶液に攪拌下加え、超
音波振動をかけ、均一度の高いゾルとした。このゾルに
０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．５に調
整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５
０ ｃｒｎＸ ３０ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃｒｎ）に高さ
が１ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放
置すると５０分後ゲル化し、更に一夜放置した。
−夜乾燥した。このようにして得られた超微粉末シリカ
６ａｔ（１モル）を上記加水分解溶液に攪拌下加え、超
音波振動をかけ、均一度の高いゾルとした。このゾルに
０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．５に調
整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５
０ ｃｒｎＸ ３０ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃｒｎ）に高さ
が１ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放
置すると５０分後ゲル化し、更に一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して１％（開口率）の
７タに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｒｎＸ
２１ ｃｍ Ｘ ０．７ ｃｍ ）が得られた。同様の
処理のゾルを、同様の容器２０個に仕込み同様の乾燥を
すると３個が割れ、歩留シ８５チで１７個のドライゲル
が得られた。
７タに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｒｎＸ
２１ ｃｍ Ｘ ０．７ ｃｍ ）が得られた。同様の
処理のゾルを、同様の容器２０個に仕込み同様の乾燥を
すると３個が割れ、歩留シ８５チで１７個のドライゲル
が得られた。
１７個のドライゲルな焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加
熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱しこの温度で１．５時間
保持すると無孔化し、透明カ石英ガラス（１５ｃｒｎＸ
１５ＣｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）となった。この焼結過
程では、５個割れて歩留り７０．６チで１２個の石英ガ
ラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や気泡
はなく、品質の高いものが得られた。得られた石英ガラ
スの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガ
ラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さには
差はあられれたが、＃１は一致していると言える。また
、比重は２．２１．ビッカース硬度は８１１陶／−熱膨
張係数５．６Ｘ１０″″７でアリ、これも市販品とはｒ
ｘ一致した。したがって本発明の製造方法による石英ガ
ラスは市販の石英ガラスと同一物性であると言える。
熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱しこの温度で１．５時間
保持すると無孔化し、透明カ石英ガラス（１５ｃｒｎＸ
１５ＣｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）となった。この焼結過
程では、５個割れて歩留り７０．６チで１２個の石英ガ
ラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や気泡
はなく、品質の高いものが得られた。得られた石英ガラ
スの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガ
ラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さには
差はあられれたが、＃１は一致していると言える。また
、比重は２．２１．ビッカース硬度は８１１陶／−熱膨
張係数５．６Ｘ１０″″７でアリ、これも市販品とはｒ
ｘ一致した。したがって本発明の製造方法による石英ガ
ラスは市販の石英ガラスと同一物性であると言える。
実施例４゜
精製した市販のシリコンメトキシド１５２ｖ（１モル）
に［１０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ＯＸ５’０ ： アエロジル社の表面積ｓｏ−／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を９０ ｆ （１，５モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．
５に調整した。
に［１０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ＯＸ５’０ ： アエロジル社の表面積ｓｏ−／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を９０ ｆ （１，５モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．
５に調整した。
このゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅３０ｃｍ
Ｘ ５０ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃＩｎ）に高さが１釧にな
るように仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると３０分
後ゲル化し、更に一夜放置した。
Ｘ ５０ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃＩｎ）に高さが１釧にな
るように仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると３０分
後ゲル化し、更に一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して０．８％（開口率
）のフタに替え、２０℃から昇温スピード５℃／ｈｒで
７０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（２０−副Ｘ
２０ ｃｍ Ｘα７ｃｒｎ）が得られた。同様の処理
のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をする
と、割れたものはなくて、歩留り１ｏｏ％で２０個のド
ライゲルが得うれた。
）のフタに替え、２０℃から昇温スピード５℃／ｈｒで
７０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（２０−副Ｘ
２０ ｃｍ Ｘα７ｃｒｎ）が得られた。同様の処理
のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をする
と、割れたものはなくて、歩留り１ｏｏ％で２０個のド
ライゲルが得うれた。
２０個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温がら昇温スピ
ード６０ ℃’／ ｈ ｒで２００ ”ｃｉ テ加熱Ｌ
、２００℃で３時間保持した。さらに昇温スピード６０
℃／ｈｒで３００℃攻で加熱し、３００’Ｃ−？’５時
間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。
ード６０ ℃’／ ｈ ｒで２００ ”ｃｉ テ加熱Ｌ
、２００℃で３時間保持した。さらに昇温スピード６０
℃／ｈｒで３００℃攻で加熱し、３００’Ｃ−？’５時
間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０ ’Ｃま
で加熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化
アンモニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１
８０℃／ｈｒで１２５０′Ｃ−！！で加熱しこの温度で
１時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５σ
Ｘ １５ ｃｍＸ ０．５ ｃｙｎ）とたった。
で加熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化
アンモニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１
８０℃／ｈｒで１２５０′Ｃ−！！で加熱しこの温度で
１時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５σ
Ｘ １５ ｃｍＸ ０．５ ｃｙｎ）とたった。
この焼結過程では、どのドライゲルも割れなくて歩留り
１００チで１９個の石英ガラスが得られた。
１００チで１９個の石英ガラスが得られた。
また、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の高
いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収ス
ペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピー
クがあられれ、多少ピークの高さには差はあられねだが
、Ｐｉは一致していると言える。また、比重は２．１
？ 、ビッカース硬度は７７１ Ｋｇ／Ｊ、熱膨張係数
５．８Ｘ１０−フであり、これも市販品とほぼ一致した
。したがって本発明の製造方法による石英ガラスＬ市販
の石英ガラスと同一物性であると言える。
いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収ス
ペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピー
クがあられれ、多少ピークの高さには差はあられねだが
、Ｐｉは一致していると言える。また、比重は２．１
？ 、ビッカース硬度は７７１ Ｋｇ／Ｊ、熱膨張係数
５．８Ｘ１０−フであり、これも市販品とほぼ一致した
。したがって本発明の製造方法による石英ガラスＬ市販
の石英ガラスと同一物性であると言える。
実施例＆
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超−微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓ
ｔｌ ０Ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０が／ｆの
超微粉末シリカの商品名）を７５ ？ （１，２２モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取り除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルにｎ、 １−［：Ｖｌのトリエチルアミンのエタノ
ール溶液を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾル
をポリプロピレン製の箱型容器（幅３０′αＸ３０ａｎ
Ｘ高さ１ｏｃｒｎ）に高さが１ｃＩｎになるように仕込
んだ。密閉して４０℃で放置すると１０分後ゲル化し、
更に一夜放置した。
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超−微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓ
ｔｌ ０Ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０が／ｆの
超微粉末シリカの商品名）を７５ ？ （１，２２モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取り除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルにｎ、 １−［：Ｖｌのトリエチルアミンのエタノ
ール溶液を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾル
をポリプロピレン製の箱型容器（幅３０′αＸ３０ａｎ
Ｘ高さ１ｏｃｒｎ）に高さが１ｃＩｎになるように仕込
んだ。密閉して４０℃で放置すると１０分後ゲル化し、
更に一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して１％（開口率）の
フタに替え、４０℃がら昇温スピード５℃／ｈｒで７０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安定なドライタ＃ （１ａ ５ｃｍ
’Ｘ’１ ａ ５’３Ｘ Ｑ、 ６５ｃｍ）カ得られた
。同様の処理・のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同
様の乾燥をすると２個が割れ、歩留り９０％で１８個の
ドライゲルが得られた。
フタに替え、４０℃がら昇温スピード５℃／ｈｒで７０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安定なドライタ＃ （１ａ ５ｃｍ
’Ｘ’１ ａ ５’３Ｘ Ｑ、 ６５ｃｍ）カ得られた
。同様の処理・のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同
様の乾燥をすると２個が割れ、歩留り９０％で１８個の
ドライゲルが得られた。
１８個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００”０．−１：５時間保持して脱
吸着水処理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００”０．−１：５時間保持して脱
吸着水処理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９００℃まで加
熱し、９００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。。さらに昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、との温度で１．５時
間保持すると鋸引化し、透明な石英ガラス（１５副Ｘ１
５ｃｒｎＸα５．）となった。この焼結：Ａ程では、ど
のドライゲルも割れなくて歩留ｐ１００％で１９個の石
英ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や
気泡はなく、品質の高いものが得られた。得られた石英
ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石
英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さ
には差はあられれたが、はぼ一致していると言える。省
た、比重は２．２．ビッカース硬度は７９０Ｋｇ／ｗｊ
であり、これも市販品とほぼ一致した。したがって、本
発明の製造方法による石英ガラスは市販の石英ガラスと
同一物性であると言える。
熱し、９００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。。さらに昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、との温度で１．５時
間保持すると鋸引化し、透明な石英ガラス（１５副Ｘ１
５ｃｒｎＸα５．）となった。この焼結：Ａ程では、ど
のドライゲルも割れなくて歩留ｐ１００％で１９個の石
英ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や
気泡はなく、品質の高いものが得られた。得られた石英
ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石
英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さ
には差はあられれたが、はぼ一致していると言える。省
た、比重は２．２．ビッカース硬度は７９０Ｋｇ／ｗｊ
であり、これも市販品とほぼ一致した。したがって、本
発明の製造方法による石英ガラスは市販の石英ガラスと
同一物性であると言える。
実施例＆
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｓｉ１
０Ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｆの超微粉
末シリカの商品名）を７５９（１，２２モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物
を取り除き、均−ｉの高いゾルとした。このゾルに０．
１モル／Ｌのピリジンのエタノール溶液を滴下し、ＰＩ
（を４．５に調整した。このゾルをポリプロピレン類の
箱型容器Ｃ幅３０α×６０ｃｒｎ×高さ１０ ｃｍ ）
に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して５℃
で一夜放冒した。
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｓｉ１
０Ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｆの超微粉
末シリカの商品名）を７５９（１，２２モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物
を取り除き、均−ｉの高いゾルとした。このゾルに０．
１モル／Ｌのピリジンのエタノール溶液を滴下し、ＰＩ
（を４．５に調整した。このゾルをポリプロピレン類の
箱型容器Ｃ幅３０α×６０ｃｒｎ×高さ１０ ｃｍ ）
に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して５℃
で一夜放冒した。
次に、穴の面積が７タの面積に対して１チ（開口率）の
フタに替え、５℃から昇温スピード５”Ｑ ／ ｈ ｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１ａ８ｃ
ｍＸ１ ａ８３ＸＯ，６５ｃｒｎ）が得られた。同様の
処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥を
すると３個が割れ、歩留り８５％で１７個のドライゲル
が得られた。
フタに替え、５℃から昇温スピード５”Ｑ ／ ｈ ｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１ａ８ｃ
ｍＸ１ ａ８３ＸＯ，６５ｃｒｎ）が得られた。同様の
処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥を
すると３個が割れ、歩留り８５％で１７個のドライゲル
が得られた。
１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で６
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で６
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで３０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９００℃まで加
熱し、９００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。さらに、昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時
間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃｍＸ
１５ｃｒｎｘ ｏ、 ５ｃｍ）となった。この焼結過
程では、どのドライゲルも割れなくて歩留ｆｉ１００％
で１９個の石英ガラスが得られた。また、どの石英ガラ
スにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得られた。
熱し、９００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。さらに、昇温スピード１８０
℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時
間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃｍＸ
１５ｃｒｎｘ ｏ、 ５ｃｍ）となった。この焼結過
程では、どのドライゲルも割れなくて歩留ｆｉ１００％
で１９個の石英ガラスが得られた。また、どの石英ガラ
スにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得られた。
得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定する
と、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少
のピークの高さに拡差はあられれたが、はぼ一致してい
ると言える。また、比重は２．２．ビッカース硬度は７
６０Ｋｇ／ Ｊ ＊熱膨張係数５．６ Ｘ １０−”で
あシ、これも市販品とほぼ一致した。したがって本発明
の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同
一物性であると言える。
と、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少
のピークの高さに拡差はあられれたが、はぼ一致してい
ると言える。また、比重は２．２．ビッカース硬度は７
６０Ｋｇ／ Ｊ ＊熱膨張係数５．６ Ｘ １０−”で
あシ、これも市販品とほぼ一致した。したがって本発明
の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同
一物性であると言える。
実施例２
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆて１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（ｃａｂ−ｏ−
ｓｉｌ： ｃａｂｏｔ社の表面積２００ｍ／ｆの超微粉
末シリカの商品名）を６０２（１モル）攪拌下加え、超
音波振動をかけた。
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（ｃａｂ−ｏ−
ｓｉｌ： ｃａｂｏｔ社の表面積２００ｍ／ｆの超微粉
末シリカの商品名）を６０２（１モル）攪拌下加え、超
音波振動をかけた。
さらに遠心分離をしダマ状物を取シ除き、均一度の高い
ゾルとした。このゾルにアンモニアガスの窒素ガスによ
る希釈ガスをバブリングして、ＰＨを４，５に調整した
。このゾルをポリプロピレン類の箱型容器（幅５０ ｃ
ｍ Ｘ ３’０ ａｎ Ｘ高さ１ ｏｃｒｎ）に高さが
１のになるように仕込んだ。密閉して３０℃で放置する
と、３０分後ゲル化した。
ゾルとした。このゾルにアンモニアガスの窒素ガスによ
る希釈ガスをバブリングして、ＰＨを４，５に調整した
。このゾルをポリプロピレン類の箱型容器（幅５０ ｃ
ｍ Ｘ ３’０ ａｎ Ｘ高さ１ ｏｃｒｎ）に高さが
１のになるように仕込んだ。密閉して３０℃で放置する
と、３０分後ゲル化した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して５％（開目串）の
フタに替え、３０℃から昇温スピード５℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安オなドライゲル（２１ｃｎ Ｘ
２１ ｃｒｎＸ Ｑ、 ７ ｃｍ ）が得られた。同様
の処理のゾルを、同様の容器２０個に仕込み、同様の乾
燥をすると５個が割れ、歩留り７５％で１５個のドライ
ゲルが得られた。
フタに替え、３０℃から昇温スピード５℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に
放置しても割れない安オなドライゲル（２１ｃｎ Ｘ
２１ ｃｒｎＸ Ｑ、 ７ ｃｍ ）が得られた。同様
の処理のゾルを、同様の容器２０個に仕込み、同様の乾
燥をすると５個が割れ、歩留り７５％で１５個のドライ
ゲルが得られた。
１５個ドライゲルを焼結炉に入れ、室温から、ｒ温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらにＲ’ ＭＡスピード６０℃／ｈｒ
で３００℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸
着水処理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらにＲ’ ＭＡスピード６０℃／ｈｒ
で３００℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸
着水処理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加
熱し、９５０℃で１８時間保持して、脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行水つだ。さらにＪ７ｇ、ｍスピー
ド１８０℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で
１．５時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１
５ｃｒｎＸ １５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）となった。
熱し、９５０℃で１８時間保持して、脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行水つだ。さらにＪ７ｇ、ｍスピー
ド１８０℃／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で
１．５時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１
５ｃｒｎＸ １５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）となった。
この焼結過程では、どのドライゲルも割れなくて歩留り
１００チで１９個の石英ガラスが得られた。また、どの
石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得
られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを
測定すると、市販の石英ガラスと同様のピークがあられ
れ、多少ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致
していると言える。また、比重は２．１９． ビッカー
ス硬度は７９０Ｋｆ／−、熱膨張係数５．４ Ｘ １０
−’であシ、これも市販品とほぼ一致した。したがって
本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラ
スと同一物性であると言える。
１００チで１９個の石英ガラスが得られた。また、どの
石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得
られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを
測定すると、市販の石英ガラスと同様のピークがあられ
れ、多少ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致
していると言える。また、比重は２．１９． ビッカー
ス硬度は７９０Ｋｆ／−、熱膨張係数５．４ Ｘ １０
−’であシ、これも市販品とほぼ一致した。したがって
本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラ
スと同一物性であると言える。
実施例＆
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
にＱ、０２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に を１０ロー加え、さらに超微
粉末シリカ（Ａθｒｏｓｉｎｏｘｓｏ：アエロジル社の
表面積ｓｏ−／ｒの超微粉末シリカの商品名）を６０ｒ
（１モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ、均一度の高
いゾルとした。この時、ＰＨ２，１５であった。このゾ
ルをポリプロピレン製の箱型容器（幅１６Ｃｒｎ＞＜
１６ｍ×高さ１０ｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるよう
に仕込んだ。密閉して２０℃で一夜放置した。
にＱ、０２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に を１０ロー加え、さらに超微
粉末シリカ（Ａθｒｏｓｉｎｏｘｓｏ：アエロジル社の
表面積ｓｏ−／ｒの超微粉末シリカの商品名）を６０ｒ
（１モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ、均一度の高
いゾルとした。この時、ＰＨ２，１５であった。このゾ
ルをポリプロピレン製の箱型容器（幅１６Ｃｒｎ＞＜
１６ｍ×高さ１０ｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるよう
に仕込んだ。密閉して２０℃で一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して０．１％（開口率
）のフタに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
６０℃に加熱した。１５日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１１，５
ｃｒｎＸ １１．５ｃｔｎＸ ０．７ｍ）が得られた。
）のフタに替え、２０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
６０℃に加熱した。１５日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れない安定なドライゲル（１１，５
ｃｒｎＸ １１．５ｃｔｎＸ ０．７ｍ）が得られた。
同様の処理のゾルを同様の容９２０個に仕込み、同様の
乾燥をすると８個が割ね１、歩留り６０チで１２個のド
ライゲルが得られた。
乾燥をすると８個が割ね１、歩留り６０チで１２個のド
ライゲルが得られた。
１２個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで５０
０℃まで加熱し、５００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード６０℃／ｈｒで５０
０℃まで加熱し、５００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０℃まで加
熱し、９５０℃で５時間保持して脱炭素の工程を行なっ
た。さらに昇温スピード１８０℃４ｒで１２００℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ガラス（８ｅｆｎＸ８σＸ ０．５ ｃｍ ）
となった。この焼結過程では、どのドライゲルも割れな
くて、歩留り１００チで１２個の石英ガラスが得られた
。また、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の
高いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収
スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピ
ークがあられれ、多少ピークの高さには差はあられれた
が、はぼ一致していると言える。また、比重はｚ２１．
ビッカース硬度は７ ｑ ｏ Ｋｇ ／ Ｊ ＃熱膨張
係数５．５Ｘ１０””であシ、これも市販品とほぼ一致
した。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは
、市販の石英ガラスと同一物性であると言える。
熱し、９５０℃で５時間保持して脱炭素の工程を行なっ
た。さらに昇温スピード１８０℃４ｒで１２００℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ガラス（８ｅｆｎＸ８σＸ ０．５ ｃｍ ）
となった。この焼結過程では、どのドライゲルも割れな
くて、歩留り１００チで１２個の石英ガラスが得られた
。また、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の
高いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収
スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピ
ークがあられれ、多少ピークの高さには差はあられれた
が、はぼ一致していると言える。また、比重はｚ２１．
ビッカース硬度は７ ｑ ｏ Ｋｇ ／ Ｊ ＃熱膨張
係数５．５Ｘ１０””であシ、これも市販品とほぼ一致
した。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは
、市販の石英ガラスと同一物性であると言える。
実施例θ
精製した市販のシリコンエトキシド２０８７（１モル）
に０．０２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に水を１０ロゴ加え、さらに超微
粉末シリカ（’Ａｅｒｏｓｉ１ｏｘｓｏ：アエロジル社
の表面積ｓｏ＊／ｆの超微粉末シリカの商品名）を７３
ｆ （１，２２モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ
た。さらに遠心分離をしダマ状物を取り除き、均一度の
高いゾルとした。乙のゾルに０．１規定のアンモニア水
を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾルをポリプ
ロピレン製の箱型容器（幅３ｏσＸ３０ｃｒｎＸ高さ１
ｏｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。
に０．０２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に水を１０ロゴ加え、さらに超微
粉末シリカ（’Ａｅｒｏｓｉ１ｏｘｓｏ：アエロジル社
の表面積ｓｏ＊／ｆの超微粉末シリカの商品名）を７３
ｆ （１，２２モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ
た。さらに遠心分離をしダマ状物を取り除き、均一度の
高いゾルとした。乙のゾルに０．１規定のアンモニア水
を滴下し、ＰＨを４．５に調整した。このゾルをポリプ
ロピレン製の箱型容器（幅３ｏσＸ３０ｃｒｎＸ高さ１
ｏｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。
密閉して２０℃で放置すると３０分後ゲル化し、更に一
夜放置した。
夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して１％（開口率）の
フタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ，／ｈｒで
６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｍ
Ｘ ２１ ａｎ Ｘ ０．７ ｃｍ ）が得られた。同
様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み同様の乾燥
をすると１個が割ね、歩留り９５チで１９個のドライゲ
ルが得られた。
フタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ，／ｈｒで
６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｍ
Ｘ ２１ ａｎ Ｘ ０．７ ｃｍ ）が得られた。同
様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み同様の乾燥
をすると１個が割ね、歩留り９５チで１９個のドライゲ
ルが得られた。
１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２ｏｏ′Ｃ″！で加熱し、２００℃
で３時間保持した。さらに昇温スピード６０’Ｃ／ｈｒ
テ３００℃まで加熱し、３ｏｏ℃で５時間保持して脱
吸着水処理の工程を行彦っだ。
ード６０℃／ｈｒで２ｏｏ′Ｃ″！で加熱し、２００℃
で３時間保持した。さらに昇温スピード６０’Ｃ／ｈｒ
テ３００℃まで加熱し、３ｏｏ℃で５時間保持して脱
吸着水処理の工程を行彦っだ。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０’Ｃ壕で
加熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８
０ ’Ｃ／ ｈｒで１２２ ｏ’ｃｔｆ加熱し、この温
度で１．５時間保持すると鋸引化し、透明な石英ガラス
（１５ｃｒｎ’Ｘ １５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）とな
った。この焼結過程では、どのドライゲルも割れなくて
、歩留り１００チで１９個の石英ガラスが得られた。ま
た、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の高い
ものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペ
クトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピーク
があられれ、多少ピークの高さには差はあられれるが、
はぼ一致していると言える。また、比重は２．２．ビッ
カース硬度は８００胸／−２熱膨張係数５．５ Ｘ １
０−７であり、これも市販品とほぼ一致した。したがっ
て本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガ
ラスと同一物性であると言える。
加熱し、９５０℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８
０ ’Ｃ／ ｈｒで１２２ ｏ’ｃｔｆ加熱し、この温
度で１．５時間保持すると鋸引化し、透明な石英ガラス
（１５ｃｒｎ’Ｘ １５ｃｒｎＸ Ｏ，５ｃｒｎ）とな
った。この焼結過程では、どのドライゲルも割れなくて
、歩留り１００チで１９個の石英ガラスが得られた。ま
た、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、品質の高い
ものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペ
クトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピーク
があられれ、多少ピークの高さには差はあられれるが、
はぼ一致していると言える。また、比重は２．２．ビッ
カース硬度は８００胸／−２熱膨張係数５．５ Ｘ １
０−７であり、これも市販品とほぼ一致した。したがっ
て本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英ガ
ラスと同一物性であると言える。
塩基によりＰＨ値を調整し々い場合、得られる” 石英
ガラスの最大は８αＸ ８ ｃｍ Ｘ Ｏ，５−であっ
たが、本実施例のようにＰＨ値を調整すると、よシ大き
な石英ガラス（１５ｃｒｎＸ １５ＯｎＸ ０．５（Ｗ
）が世られた。
ガラスの最大は８αＸ ８ ｃｍ Ｘ Ｏ，５−であっ
たが、本実施例のようにＰＨ値を調整すると、よシ大き
な石英ガラス（１５ｃｒｎＸ １５ＯｎＸ ０．５（Ｗ
）が世られた。
実施例ｉｎ。
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｔ（１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
’ｌ ロス５０：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｆの超
微粉末シリカの商品名）を５ｏｏｔ（５モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物
を取り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．
１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．０に調整し
た。
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
’ｌ ロス５０：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｆの超
微粉末シリカの商品名）を５ｏｏｔ（５モル）攪拌下加
え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物
を取り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．
１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．０に調整し
た。
このゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅３０ｚＸ３
０ｃｍＸ高さ１０ｍ）に高さが１ｃｒｎになるように仕
込んだ。密閉して２５℃で放置すると５０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
０ｃｍＸ高さ１０ｍ）に高さが１ｃｒｎになるように仕
込んだ。密閉して２５℃で放置すると５０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
次に、穴の面積が７タの面積に対して２チ（開口率）の
フタに替え、室温から昇温スピード２℃／ｈｒで６０℃
に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に放
置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｒｎＸ２１
ωＸ Ｏ，７’ ｃｍ ）が得られた。同様の処理のゾ
ルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をすると５
個が割れ、歩留り７５チで１５個のドライゲルが得られ
た。
フタに替え、室温から昇温スピード２℃／ｈｒで６０℃
に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に放
置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃｒｎＸ２１
ωＸ Ｏ，７’ ｃｍ ）が得られた。同様の処理のゾ
ルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥をすると５
個が割れ、歩留り７５チで１５個のドライゲルが得られ
た。
１５個ドライゲルを焼結炉に入れ、室温から、昇温スピ
ード１０℃／ｈｒで３００℃まで加熱し、３００℃で５
′時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづい
て昇温スピード３２０ ℃／ ｈ ｒで６００℃まで加
熱し、６’００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行表っだ。
ード１０℃／ｈｒで３００℃まで加熱し、３００℃で５
′時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづい
て昇温スピード３２０ ℃／ ｈ ｒで６００℃まで加
熱し、６’００℃で９時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行表っだ。
さらに、昇温スピード３２０６Ｃ／ｈｒで１４００℃ま
で加熱し、この温度で０．５時間保持すると鋸引化し、
透明な石英ガラス（１５ｃｒｎｘ １５ｃｔｎＸ ０．
５６ｎ）となった。この焼結過程では、どのドライゲル
も割れ々くて、歩留ｆｉ１００％で１５個の石英ガラス
が得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクト
ルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピークがあ
られれ、多少ピークの高さには差はあられれたが、ｔｌ
は一致していると言える。また、比重はｚ１９．ビッカ
ース硬度は７６０Ｋｇ／、Ｊ熱膨張係数５．８Ｘ１０−
’であり、これも市販品と・はぼ一致した。したがって
本発明の製造方法による石英ガラスは市販の石英ガラス
と同一物性であると言える。また、得られた石英ガラス
を１４００℃で５０分間保持しても発泡現象けみられな
かった。すなわち、発泡現象についてれ、超微粉末シリ
カの割合を金属アルコキシドに対して５倍量にすると、
発泡については全く問題なくなることが分かる。この割
合以上にすると、焼結温度が高くなりすぎて、実用性が
小さく表ってくる。
で加熱し、この温度で０．５時間保持すると鋸引化し、
透明な石英ガラス（１５ｃｒｎｘ １５ｃｔｎＸ ０．
５６ｎ）となった。この焼結過程では、どのドライゲル
も割れ々くて、歩留ｆｉ１００％で１５個の石英ガラス
が得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクト
ルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピークがあ
られれ、多少ピークの高さには差はあられれたが、ｔｌ
は一致していると言える。また、比重はｚ１９．ビッカ
ース硬度は７６０Ｋｇ／、Ｊ熱膨張係数５．８Ｘ１０−
’であり、これも市販品と・はぼ一致した。したがって
本発明の製造方法による石英ガラスは市販の石英ガラス
と同一物性であると言える。また、得られた石英ガラス
を１４００℃で５０分間保持しても発泡現象けみられな
かった。すなわち、発泡現象についてれ、超微粉末シリ
カの割合を金属アルコキシドに対して５倍量にすると、
発泡については全く問題なくなることが分かる。この割
合以上にすると、焼結温度が高くなりすぎて、実用性が
小さく表ってくる。
実施例１１゜
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｔ（１モル）
Ｋ Ｏ，Ｏ２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌
し加水分解する。この溶液に水を１００−加え、さらに
超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌｏｘｓｏ：アエロジル
社の表面積５０ｒＩｆ／ｆの超微粉末シリカの商品名）
をｔ２ｒ（（Ｌ２モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ
、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のア
ンモニア水ヲ滴下し、ＰＨを３．０に調整した。このゾ
ルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５０ ｃｍ Ｘ
３ Ｇ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃｒｎ）Ｋ高さが１ｃｒｎに
なるように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置した。
Ｋ Ｏ，Ｏ２規定の塩酸を１８０−加え、激しく攪拌
し加水分解する。この溶液に水を１００−加え、さらに
超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌｏｘｓｏ：アエロジル
社の表面積５０ｒＩｆ／ｆの超微粉末シリカの商品名）
をｔ２ｒ（（Ｌ２モル）攪拌下加え、超音波振動をかけ
、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のア
ンモニア水ヲ滴下し、ＰＨを３．０に調整した。このゾ
ルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５０ ｃｍ Ｘ
３ Ｇ ｃｍ Ｘ高さ１０ｃｒｎ）Ｋ高さが１ｃｒｎに
なるように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して０．８チ（開口率
）のフタに替え、５℃から昇温スピード２℃／ｈｒで６
０℃に加熱した。１０日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（１ａ ＯＩ
ｙｎＸ １ ａ ０ ｃｍ ｘ ０．６ ｃｍ ）が得
られた。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み
、同様の乾燥をすると１０個が割れ、歩ｗすｓｏ％で１
Ｄ個のドライゲルが得られた。
）のフタに替え、５℃から昇温スピード２℃／ｈｒで６
０℃に加熱した。１０日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（１ａ ＯＩ
ｙｎＸ １ ａ ０ ｃｍ ｘ ０．６ ｃｍ ）が得
られた。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み
、同様の乾燥をすると１０個が割れ、歩ｗすｓｏ％で１
Ｄ個のドライゲルが得られた。
１０個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード１０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード１０℃／ｈｒで５０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
ード１０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード１０℃／ｈｒで５０
０℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水処
理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード２０℃／ｈｒで６００℃まで加熱
し、６００℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード３０℃／
ｈｒで１０００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保
持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１４，０ｃｍ
Ｘ １４． Ｏｃｍ Ｘ ０．４５の）となった。この
焼結過程では、５個割れ、歩留り７０％で７個の石英ガ
ラスが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペ
クトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピーク
があられれ、多少ピークの高さには差はあられれたが、
Ｉｔは一致していると言える。また、比重は２．１９．
ビッカース硬度は７８０助／−１熱膨張保数５．６Ｘ
斗ローフであシ、これも市販品とほぼ一致した。したが
って本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英
ガラスと同一物性であると言える。また、得られた石英
ガラスを１２００℃で５０分間保持しても発泡しなかっ
た。しかし、１３００℃にすると発泡したので、微粉末
シリカの添加割合は、金属アルコキシドに対して０．２
倍量以上にしないといけないことが分かる。この割合以
下では１２００℃で全て発泡した。
し、６００℃で１８時間保持して脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード３０℃／
ｈｒで１０００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保
持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１４，０ｃｍ
Ｘ １４． Ｏｃｍ Ｘ ０．４５の）となった。この
焼結過程では、５個割れ、歩留り７０％で７個の石英ガ
ラスが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペ
クトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピーク
があられれ、多少ピークの高さには差はあられれたが、
Ｉｔは一致していると言える。また、比重は２．１９．
ビッカース硬度は７８０助／−１熱膨張保数５．６Ｘ
斗ローフであシ、これも市販品とほぼ一致した。したが
って本発明の製造方法による石英ガラスは、市販の石英
ガラスと同一物性であると言える。また、得られた石英
ガラスを１２００℃で５０分間保持しても発泡しなかっ
た。しかし、１３００℃にすると発泡したので、微粉末
シリカの添加割合は、金属アルコキシドに対して０．２
倍量以上にしないといけないことが分かる。この割合以
下では１２００℃で全て発泡した。
実施例１２゜
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０１ｎｔ加え、激しく攪拌
し加水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏ
ｓｉｌ ｏＸｓ Ｏ：７工ｏジル社の表面積５０ｄ／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を４２ｆ（α７モル）攪拌
下加え、さらに遠心分離をしダマ状物を取シ除き、均一
度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアンモニ
ア水を滴下し、ｐａを６．０に調整し友。このゾルをポ
リプロピレン製の箱型容器Ｃ幅３０ ｃ＊Ｘ ５０ ｃ
ｒｎＸ高さ１０ｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるように
仕込んだ。密閉して５℃で放置すると１０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
に０．０１規定の塩酸を２８０１ｎｔ加え、激しく攪拌
し加水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏ
ｓｉｌ ｏＸｓ Ｏ：７工ｏジル社の表面積５０ｄ／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を４２ｆ（α７モル）攪拌
下加え、さらに遠心分離をしダマ状物を取シ除き、均一
度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアンモニ
ア水を滴下し、ｐａを６．０に調整し友。このゾルをポ
リプロピレン製の箱型容器Ｃ幅３０ ｃ＊Ｘ ５０ ｃ
ｒｎＸ高さ１０ｃｒｎ）に高さが１ｃｒｎになるように
仕込んだ。密閉して５℃で放置すると１０分後ゲル化し
、更に一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して２チ（開口率）の
フタに替え、室温から昇温スピード５℃／ｈｒで６５℃
に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に放
置しても割れない安定らドライゲル（１ａ ５ｃＩｎＸ
１ ａ ５ｍＸ ０．６５ｃｍ）が得られた。同様の
処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥を
すると、歩留り１００％で２０個のドライゲルが得られ
た。
フタに替え、室温から昇温スピード５℃／ｈｒで６５℃
に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、室温に放
置しても割れない安定らドライゲル（１ａ ５ｃＩｎＸ
１ ａ ５ｍＸ ０．６５ｃｍ）が得られた。同様の
処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の乾燥を
すると、歩留り１００％で２０個のドライゲルが得られ
た。
２０個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード４００℃／ｈｒで３
００℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水
処理の工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００℃まで加熱し、２００℃で３
時間保持した。さらに昇温スピード４００℃／ｈｒで３
００℃まで加熱し、３００℃で５時間保持して脱吸着水
処理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード４００℃／ｈｒで１０００℃まで
加熱し、１０００℃で８時間保持して脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行左っだ。さらに昇温スピード４０
０℃／ｈｒで１１５０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無上化し、透明な石英ガラス（１４，５
ｅ１ｎＸ １４．５ｃｒｎＸα５ｔＹｎ）となった。こ
の焼結禍根では、２個割れ、歩留り９０チで１８個の石
英ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や
気泡はか＜、品質の高いものが得られた。得られた石英
ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石
英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さ
には差はあられれたが、はぼ一致していると言える。
加熱し、１０００℃で８時間保持して脱炭素・脱塩化ア
ンモニウムの工程を行左っだ。さらに昇温スピード４０
０℃／ｈｒで１１５０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無上化し、透明な石英ガラス（１４，５
ｅ１ｎＸ １４．５ｃｒｎＸα５ｔＹｎ）となった。こ
の焼結禍根では、２個割れ、歩留り９０チで１８個の石
英ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透や
気泡はか＜、品質の高いものが得られた。得られた石英
ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定すると、市販の石
英ガラスと同様のピークがあられれ、多少ピークの高さ
には差はあられれたが、はぼ一致していると言える。
また、比重は２．１９．ビッカース硬度は７８０Ｋｇ／
ｍｊ 、熱膨張係数５．４ Ｘ １０−７であり、こ
れも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製造方
法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性で
あると言える。本実施例で示したように、ＰＨ値を高く
すると、ドライゲルの歩留りはたいへん良くなり、はと
んど再現性良（１００％となる。しかし、ゲル化時間が
極端に短かくなり、操作上これよシ短かくなると、実用
的ではなくなる。
ｍｊ 、熱膨張係数５．４ Ｘ １０−７であり、こ
れも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製造方
法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性で
あると言える。本実施例で示したように、ＰＨ値を高く
すると、ドライゲルの歩留りはたいへん良くなり、はと
んど再現性良（１００％となる。しかし、ゲル化時間が
極端に短かくなり、操作上これよシ短かくなると、実用
的ではなくなる。
従って、このＰＨ値以下に調整する必要があると思われ
る。
る。
実施例１五
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｔ（１モル）
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ０ ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｌの
超微粉末シリカの商品名）を７５ ｆ （１，２２モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルにＱ、１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．
５に調整した。
に０．０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ０ ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｄ／ｌの
超微粉末シリカの商品名）を７５ ｆ （１，２２モル
）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離を
しダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。この
ゾルにＱ、１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．
５に調整した。
このゾルをテフロン製の箱型容器１幅３０ ｃｍ Ｘ５
０ ｔｍ Ｘ高さ１０ ｃｍ ）に高さが１αになるよ
うに仕込んだ。密閉して室温で放置すると５０分後ゲル
化し、更に一夜放置した。
０ ｔｍ Ｘ高さ１０ ｃｍ ）に高さが１αになるよ
うに仕込んだ。密閉して室温で放置すると５０分後ゲル
化し、更に一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して２チ（開口率）の
フタに替え、室温から昇、温スピード２℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間゛この温度で乾燥させると、室温
に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃＩｎＸ
２１ｔＭＸ（１７ｃｍ）が得られた。
フタに替え、室温から昇、温スピード２℃／ｈｒで６０
℃に加熱した。７日間゛この温度で乾燥させると、室温
に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃＩｎＸ
２１ｔＭＸ（１７ｃｍ）が得られた。
同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様の
乾燥をすると、歩留り１００チで２０個のドライゲルが
得られた。
乾燥をすると、歩留り１００チで２０個のドライゲルが
得られた。
２０個のドライゲルを焼結炉に入れ、ネ温から昇温スピ
ード１８０℃／ｈｒで′５００℃まで加熱し、３００℃
で１時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづ
いて昇温スピード６２０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し
、９５０℃で１８時間保持して、脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なり九。さらに昇温スピード５２０℃
／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間
保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃｎ＋Ｘ
１ ｓ、、ｘ ｏ、ｓｍ）となった。この焼結過程で
は、１個割れ、歩留り９５チで１９個の石英ガラスが得
られた。また、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、
品質の高いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤
外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同
様のピークがあられれ、多少ピークの高さには差はあら
れれたが、は）ｆ一致していると言える。また、比重は
２．２．ビッカース硬度は８００Ｋｙ ／ ｍＪ ｅ熱
膨張係数５．４ Ｘ １０−？であり、これも市販品と
を１ぼ一致した。したがって本発明の製造方法による石
英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性であると言え
る。
ード１８０℃／ｈｒで′５００℃まで加熱し、３００℃
で１時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづ
いて昇温スピード６２０℃／ｈｒで９５０℃まで加熱し
、９５０℃で１８時間保持して、脱炭素・脱塩化アンモ
ニウムの工程を行なり九。さらに昇温スピード５２０℃
／ｈｒで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間
保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃｎ＋Ｘ
１ ｓ、、ｘ ｏ、ｓｍ）となった。この焼結過程で
は、１個割れ、歩留り９５チで１９個の石英ガラスが得
られた。また、どの石英ガラスにも失透や気泡はなく、
品質の高いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤
外吸収スペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同
様のピークがあられれ、多少ピークの高さには差はあら
れれたが、は）ｆ一致していると言える。また、比重は
２．２．ビッカース硬度は８００Ｋｙ ／ ｍＪ ｅ熱
膨張係数５．４ Ｘ １０−？であり、これも市販品と
を１ぼ一致した。したがって本発明の製造方法による石
英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性であると言え
る。
実施例１４６
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
にα０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水
分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏθ１１
０Ｘ５０：アエロジル社の表面積ｓｏ、ｉ／ｌの超微粉
末シリカの商品名）を１２０Ｆ（２モル）攪拌下加え、
超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物を取
り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規
定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．３に調整した。
にα０１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水
分解する。この溶液に超微粉末シリカ（Ａｅｒｏθ１１
０Ｘ５０：アエロジル社の表面積ｓｏ、ｉ／ｌの超微粉
末シリカの商品名）を１２０Ｆ（２モル）攪拌下加え、
超音波振動をかけた。さらに遠心分離をしダマ状物を取
り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規
定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４．３に調整した。
このゾルをポリ塩化ビニルで表面コートしたガラス製の
箱型容器Ｃ幅３０ ｃｍ Ｘ ３’０ ｃＴｎＸ高さ１
ｏｃＩｎ）に高さが１ｃＩｎにな′るように仕込んだ。
箱型容器Ｃ幅３０ ｃｍ Ｘ ３’０ ｃＴｎＸ高さ１
ｏｃＩｎ）に高さが１ｃＩｎにな′るように仕込んだ。
密閉して２０℃で放置すると３０分後ゲル化し、更に一
夜放置した。
夜放置した。
次に、穴の面精が７タの面積に対１７て２％（ＷＪ口目
串のフタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ／ｈｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れ表い安定なドライゲル（２１ｃｍ
Ｘ ２１ ｃｒｎＸ ０．７ ｔ：ｍ ）が得られた
。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様
の乾燥をすると１個が割れ、歩留り９５チで１９個のド
ライゲルが得られた。
串のフタに替え、２０℃から昇温スピード２’Ｃ／ｈｒ
で６０℃に加熱した。７日間この温度で乾燥させると、
室温に放置しても割れ表い安定なドライゲル（２１ｃｍ
Ｘ ２１ ｃｒｎＸ ０．７ ｔ：ｍ ）が得られた
。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み、同様
の乾燥をすると１個が割れ、歩留り９５チで１９個のド
ライゲルが得られた。
１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０℃／ｈｒで２００ ’Ｃまで加熱し、２００℃
で１時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづ
いて昇温スピード１８０’Ｃ／ｈｒで９５０℃壕で加熱
し、’９５０’（：、で９時間保持して脱炭素・脱塩化
アンモニウムの工程を行なった。
ード６０℃／ｈｒで２００ ’Ｃまで加熱し、２００℃
で１時間保持して脱吸着水処理の工程を行なった。つづ
いて昇温スピード１８０’Ｃ／ｈｒで９５０℃壕で加熱
し、’９５０’（：、で９時間保持して脱炭素・脱塩化
アンモニウムの工程を行なった。
さらに、昇温スピード１８０℃／ｈｒで１２８０℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると鋸引化し、透
明な石英ガラス（１５ｍＸ １５ｃｒｎＸ ０．５Ｉ：
ｔｎ）となった。この焼結過程では、１個割れ、歩留り
９４．７ ％で１８個の石英ガラスが荀られた。
加熱し、この温度で１．５時間保持すると鋸引化し、透
明な石英ガラス（１５ｍＸ １５ｃｒｎＸ ０．５Ｉ：
ｔｎ）となった。この焼結過程では、１個割れ、歩留り
９４．７ ％で１８個の石英ガラスが荀られた。
また、どの石英ガラスにも朱透や気泡はなく、品質の高
いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収ス
ペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピー
クがあられれ、多少ピークの高さには差はあられれたが
、はぼ一致していると言える。′また、比重は２．２．
ビッカース硬度は８０５Ｋｆ／ＷＪＩ熱膨張係数５．５
Ｘ １０−’ テあシ、これも市販品とほぼ一致した
。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは、市
販の石英ガラスと同一物性であると言える。
いものが得られた。得られた石英ガラスの近赤外吸収ス
ペクトルを測定すると、市販の石英ガラスと同様のピー
クがあられれ、多少ピークの高さには差はあられれたが
、はぼ一致していると言える。′また、比重は２．２．
ビッカース硬度は８０５Ｋｆ／ＷＪＩ熱膨張係数５．５
Ｘ １０−’ テあシ、これも市販品とほぼ一致した
。したがって本発明の製造方法による石英ガラスは、市
販の石英ガラスと同一物性であると言える。
本実施例で示したように、容器はガラスのように親水性
のものでも、表面に疎水性の有機高分子を付着させると
、歩留りを向上させることができる。
のものでも、表面に疎水性の有機高分子を付着させると
、歩留りを向上させることができる。
実施例１５゜
精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｆ（１モル）
にａ１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水分
解する。この溶液にｙ！Ｂ微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ０ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｔｔ＋”／
ｆの超微粉末シリカの商品名）を７３ｆ （１，２２モ
ル）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離
をしダマ状物を取り除き、均一度の高いゾルとした。こ
のゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４
．１に調整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型容
器（幅３０ｃｒｎ×３０鍔×高さ１０ｃＩｎ）に高さが
１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して６０℃で放置
すると、１０分後ゲル化した。
にａ１規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加水分
解する。この溶液にｙ！Ｂ微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ ０ｘ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｔｔ＋”／
ｆの超微粉末シリカの商品名）を７３ｆ （１，２２モ
ル）攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離
をしダマ状物を取り除き、均一度の高いゾルとした。こ
のゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを４
．１に調整した。このゾルをポリプロピレン製の箱型容
器（幅３０ｃｒｎ×３０鍔×高さ１０ｃＩｎ）に高さが
１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して６０℃で放置
すると、１０分後ゲル化した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して０．５チ（開口率
）の７タに替え、６０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
１２．０ ’（、に加熱した。４日間この温度で乾燥さ
せると、室温に放置１７ても割れ力い安定なドライゲル
（２１ｃｎ＋Ｘ ２１ ｃｒｎＸ Ｏ，７ｃｍ ）が得
られた。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み
、同様の乾燥をすると６個が割れ、歩留り７０チで１４
個のドライゲルが得られた。
）の７タに替え、６０℃から昇温スピード２℃／ｈｒで
１２．０ ’（、に加熱した。４日間この温度で乾燥さ
せると、室温に放置１７ても割れ力い安定なドライゲル
（２１ｃｎ＋Ｘ ２１ ｃｒｎＸ Ｏ，７ｃｍ ）が得
られた。同様の処理のゾルを同様の容器２０個に仕込み
、同様の乾燥をすると６個が割れ、歩留り７０チで１４
個のドライゲルが得られた。
１４個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温スピ
ード６０”Ｃ／ｈｒ テ４００”Ｃ１”ｔ’加熱Ｌ、脱
吸着水処理の工程を行なった。つづいて昇温スピード１
８０℃／ｈｒで１１ｏｏ′Ｃまで加熱し、１１００℃で
３時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウムの工程を行
なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈｒで１２２０
℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化
し、透明な石英カラス（１５ｃ１ｎＸ １５ｃｍＸα５
ｍ）となった。この焼結過程では、３個のドライゲルが
割れ、歩留シフａ６％で１１個の石英ガラスが得られた
。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定す
ると、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多
少ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致してい
ると言える。また、比重は２．２．ビッカース硬度はｓ
ｏ ＯＫｆ／Ｊ、熱膨張係数５．５×１０−！であり
、とれも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製
造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物
性であると君える。
ード６０”Ｃ／ｈｒ テ４００”Ｃ１”ｔ’加熱Ｌ、脱
吸着水処理の工程を行なった。つづいて昇温スピード１
８０℃／ｈｒで１１ｏｏ′Ｃまで加熱し、１１００℃で
３時間保持して脱炭素・脱塩化アンモニウムの工程を行
なった。さらに昇温スピード１８０℃／ｈｒで１２２０
℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化
し、透明な石英カラス（１５ｃ１ｎＸ １５ｃｍＸα５
ｍ）となった。この焼結過程では、３個のドライゲルが
割れ、歩留シフａ６％で１１個の石英ガラスが得られた
。得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定す
ると、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多
少ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致してい
ると言える。また、比重は２．２．ビッカース硬度はｓ
ｏ ＯＫｆ／Ｊ、熱膨張係数５．５×１０−！であり
、とれも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製
造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物
性であると君える。
実施例１６゜
精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に０．０５規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（ＡθｒＯＥｌ
ｉｌ ＯＸ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｍ！／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を７５？（１，２２モル）
攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をし
ダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。このゾ
ルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを５．・
０に調整した。
に０．０５規定の塩酸を２８０−加え、激しく攪拌し加
水分解する。この溶液に超微粉末シリカ（ＡθｒＯＥｌ
ｉｌ ＯＸ５０ ：アエロジル社の表面積５０ｍ！／ｆ
の超微粉末シリカの商品名）を７５？（１，２２モル）
攪拌下加え、超音波振動をかけた。さらに遠心分離をし
ダマ状物を取シ除き、均一度の高いゾルとした。このゾ
ルに０．１規定のアンモニア水を滴下し、ＰＨを５．・
０に調整した。
このゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅３０ｍＸ
３０ ｃｒｎＸ高さ１０ｍ）に高さが１１：ｒｎになる
ように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置した。
３０ ｃｒｎＸ高さ１０ｍ）に高さが１１：ｒｎになる
ように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置した。
次に、穴の面積がフタの面積に対して５０％（）１０率
）の７タに替え、５℃から昇温スピード１２０℃／ｈｒ
で２０℃に加熱した。２２日間この温度で乾燥させると
、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃ
ｒｎ×２１副×０．７の）が得られた。同様の処理のゾ
ルを同様の容器２８個に仕込み、同様の乾燥をすると１
６個が割れ、歩留り２０チで４個のドライゲルが得られ
た。
）の７タに替え、５℃から昇温スピード１２０℃／ｈｒ
で２０℃に加熱した。２２日間この温度で乾燥させると
、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（２１ｃ
ｒｎ×２１副×０．７の）が得られた。同様の処理のゾ
ルを同様の容器２８個に仕込み、同様の乾燥をすると１
６個が割れ、歩留り２０チで４個のドライゲルが得られ
た。
４個のドライゲルを焼結炉に入れ、室温から、昇温スピ
ード１０℃／ｈｒで２００ ｅＣ，まで加熱し、２００
℃で２時間保持した。さらに昇温スピード１０℃／ｈｒ
で３００′Ｃまで加熱し、３００℃で２時間保持して脱
吸着水処理の工程を行なった。
ード１０℃／ｈｒで２００ ｅＣ，まで加熱し、２００
℃で２時間保持した。さらに昇温スピード１０℃／ｈｒ
で３００′Ｃまで加熱し、３００℃で２時間保持して脱
吸着水処理の工程を行なった。
つづいて昇温スピード１８０℃／ｈｒで９５０”Ｃまで
加熱し、９５０℃で６時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０
’Ｑ／ｈｒで１２２０’Ｃまで加熱し、この温度で１．
５時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃ
ｒｎ×１５ｃｒｎｘＱ、５０）となった。この焼結過程
では、どのドライゲルも割れなくて、歩留シ１００％で
１９個の石英ガラスが得られプζ。また、どの石英ガラ
スにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得られた。
加熱し、９５０℃で６時間保持して脱炭素・脱塩化アン
モニウムの工程を行なった。さらに昇温スピード１８０
’Ｑ／ｈｒで１２２０’Ｃまで加熱し、この温度で１．
５時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｃ
ｒｎ×１５ｃｒｎｘＱ、５０）となった。この焼結過程
では、どのドライゲルも割れなくて、歩留シ１００％で
１９個の石英ガラスが得られプζ。また、どの石英ガラ
スにも失透や気泡はなく、品質の高いものが得られた。
得られた石英ガラスの近赤外吸収スペクトルを測定する
と、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少
ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致している
と言える。また、比重は２．１９．ビッカース硬度は８
１０Ｋｇ／Ｊ＊熱膨張係数５．４ Ｘ １０−７であシ
、これも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製
造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物
性であると言える。
と、市販の石英ガラスと同様のピークがあられれ、多少
ピークの高さには差はあられれたが、はぼ一致している
と言える。また、比重は２．１９．ビッカース硬度は８
１０Ｋｇ／Ｊ＊熱膨張係数５．４ Ｘ １０−７であシ
、これも市販品とほぼ一致した。したがって本発明の製
造方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物
性であると言える。
以上実施例で示したように、本発明の石英ガラスの製造
方法を用いれば、ゾル−ゲル法でも、１５℃Ｍ×１５ｃ
Ｉｎ程度の大きな石英ガラスの製造が可能となる。さら
に歩留りも９０％以上が可能であシ、市販の石英ガラス
のコストよりはるかに安いコストで石英ガラスを製造す
ることが可能となった。また、本発明の製造方法を応用
すれば、石英ガラス以外の多成分系ガラス、例えばボウ
ケイ酸ガラス、ソーダガラス、シリカアルミナガラス。
方法を用いれば、ゾル−ゲル法でも、１５℃Ｍ×１５ｃ
Ｉｎ程度の大きな石英ガラスの製造が可能となる。さら
に歩留りも９０％以上が可能であシ、市販の石英ガラス
のコストよりはるかに安いコストで石英ガラスを製造す
ることが可能となった。また、本発明の製造方法を応用
すれば、石英ガラス以外の多成分系ガラス、例えばボウ
ケイ酸ガラス、ソーダガラス、シリカアルミナガラス。
５ｉＯ１−ＺｒＯ，系の耐７／ｌ／カリガラ、２．、
Ｓｉｎ、 −Ｔ１０．系の低膨張率ガラス等も製造可能
である。
Ｓｉｎ、 −Ｔ１０．系の低膨張率ガラス等も製造可能
である。
本発明によシ得られる製造コストの安価た石英ガラスは
、従来において石英ガラスを使用している分野（例えば
、扉化学用機器、ＩＣ製造工程中のフォトマスク、ボー
ド等、ＩＣ用の基板、ＴＦＴ用基板１石英ファイバー用
プリフォーム等）に使用されうると思われる。
、従来において石英ガラスを使用している分野（例えば
、扉化学用機器、ＩＣ製造工程中のフォトマスク、ボー
ド等、ＩＣ用の基板、ＴＦＴ用基板１石英ファイバー用
プリフォーム等）に使用されうると思われる。
第１図は、本発明によって得られた石英ガラスと、通常
の溶融法による市販の石英ガラス（信越石英）の近赤外
吸収スペクトルである。 以 上 出願人 株式会社 諏訪精工舎 手続補正書（自発） 昭和５９年１月３１日 昭和５８年特許願第２５７５７７号 ２、発明の名称 石英ガラスの製造方法 ３、補正をずろ者 事件との関係 出顆人 口） 明細ｌｌ１ｌｔ別紙の通り全文補正する。 （２）図面（第１図）を別紙の通り補正し添付する。 明 細 書 １、発明の名称 石英ガラスの製造方法２、特許請求の
範囲 （１） 金属アルコキシドを加水分解してなるゾル溶液
に超微粉末シリカを前記金属アルコキシド１モルに対し
て０．２〜５モルの割合で添加する工程、前記超微粉末
シリカ全添加してなるゾル溶液をゲル化した後乾燥させ
てドライゲルを作成する工程および前１ｉｆｌドライゲ
ルを焼結した石英ガラスとする工程からなること全特徴
とする石英ガラスの製造方法。 （２） 前記金属アルコキシドとして一般式が８１（Ｏ
Ｒ）４（ただしＲはアルキル基を示す）で表わされるシ
リコンアルコキシドを用いたこと全特徴とする特許請求
の範囲第、１項記載の石英ガラスの製造方法。 （３） 前記超微粉末シリカとしてＳｉ（！Ｊ４’ｉ酸
水素炎バーナーで加水分解して得られるホワイトカ−ボ
ン、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法によって得られる
超微粉末シリカあるいに金属アルコキシドをアンモニア
水で加水分解して得られる超微粉末シリカのいずれかを
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の石英ガラスの製造方法。 （４（前記超微粉末シリカ會添加した後超音波振動をか
けて前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （５） 前記超微粉末シリカを添加した後遠心分離によ
って前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （６） 前言ｅ超微粉末シリカを添加してなるゾル溶液
に塩基を加えてＰＨ値を５〜６の範囲になるように調整
することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （７） 前駅塩基としてアンモニア水、アンモニアカス
、アンモニアの溶液、トリエチルアミンあるいはその溶
液、ピリジンあるいはその溶液もしくはアニリンあるい
はその溶液のいずれがを用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第６項紀載の石英ガラスの製造方法。 １８＋ 前記ゲル化およびドライゲル作成工程において
前ｒゾル溶液を収容する容器のフタとして開口率が５０
チ以下のフタを用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方
法。 （９）５〜６０℃の温度でゲル化した後昇温速度り２０
℃／ｈ以下で２０〜１２０℃の温度まで昇温し、収縮乾
燥させてドライゲル全作成することを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第８項記載の石英ガラスの製造方法。 ００ 前記ドライゲルを焼結する工程が以下の三つの工
程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）無孔化する工程 ａｎ 昇温速ｆ４００℃／ｈ以下で２０〜４００℃の範
囲内の所定の温度に昇温し、′その温度で１時間以上保
持する処理を少なくとも髪−行なって前記脱吸着水処理
を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
の石英ガラスの製造方法。 ａ？ 昇温速度３０〜４００℃／ｈで４００〜１１００
℃の範囲内の所定の温度に昇温し、その温度で３時間以
上保持する処理を少なくとも１回行なって前記脱炭素処
理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
載の石英ガラスの製造方法。 Ｌ１２ 昇温速度６０〜４００℃／ｈで１０００〜１４
００℃の範囲内の所定の温度に昇温し、所定の時間その
温度で保持して両駅鋸引化処理を行なうととｔ−特徴と
する特許請求の範囲第１０項記載の石英ガラスの製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法
において、ゾル溶液に超微粉末シリカを添加することに
より、大きな石英ガラスを製造する方法に関する。 石英ガラスは、高純度のものが製造できるようになった
ため、最近では半導体の製造に使用するルツボ、ボード
あるいは拡散炉の炉芯管に用いられるようになり、その
有用性が認められている。 また、理化学用のビーカー等のガラス器具や光学測定用
のセルなどにも用いられ、さらには水酸基の少ないもの
や光学的に均一のものが開発されたことによって、各種
の光学的用途にも使用され、特に光通信用の石英ガラス
ファイバーやＴＰＴ（薄層トランジスタ）の基板への応
用が算近注目されるようになり、今後ますます需要が拡
大するものと期待されている。 現在、石英ガラスは主に１次の三種類の方法で製造され
ている。 １） 天然水晶を洗浄し、これを溶融する方法。 ２１ 高純度のＳ ｉ Ｃ１４あるいはＳｉＨ４を原料
としてＳ１０．を作る方法。 ３）天然珪砂を溶融する方法。 これらの方法は、いずれも高温での処理が必要であるこ
とに加オーて、石英ガラス特有の製造工程の難しさから
、得られる石英ガラスが非常に高価々ものとなってしま
うという欠点を有している。 このよう表ことから、石英ガラスを安価に製造する方法
の実現が望まれており、その方法として金属アルコキシ
ドを原料とするゾル−ゲル法により石英ガラスを合成す
る方法と、超微粉末シリカを原料とするゾル−ゲル法に
より石英ガラスを合成する方法の二つの方法が、これま
でに試みられている。 金榊アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により、石
英ガラスを安価に製造しようという試みに、野上、守谷
らによってなされている（ジャーナル・オプ・ノンクリ
スタリン・リリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−
０ｒｙｓｔａｌ’１ｉｎｅ Ｅｌｏｌｉｄｓ ） 、
Ｐ １９１〜２０１．５７．１９８０参照）。 この方法の概略に、シリコ／アルコキシド、水。 アルコールおよび塩酸やアンモニア等の適当な触媒を混
合し、加水分解後ゲル化し、さらに収縮乾燥させてドラ
イゲルとした後、このドライケル全加熱処理して無孔化
１７、石英ガラスとするものである。 この方法に、原料のアルコキシドの精製が容易々ことか
ら、純度の高い石英ガラスが得られるということと、熱
処理温摩が低いために製造コストが安価であるという特
徴を有している反面、ゲル化後収縮乾燥させてドライゲ
ルとする工程中に割れが発生しやすいということと、さ
らにドライゲルを加熱処理して石英ガラスとする工程に
おいても割れやすいということから、結局実用上充分な
大きさの石英ガラスを作成できないという欠点を有して
いる。文献でみるかぎシ、現状では野上、守谷らの研究
によって得られた２８調φの円板状石英ガラスが最大の
ようである。 次に、超微粉末シリカを原料とするゾル−ゲル法により
、石英ガラスを製造しようという試みにイー−エム・ラ
ビノビツヒ（１Ｍ、Ｒａｖｉｎｏｖｉｃｈ ） らによ
って試みられている（ジャーナル・オプ・ノンクリスタ
リン・ソリツズ、ｐ４３５〜４３９゜４７．１９８２参
照）。 コノ方法の概略は、超微粉末シリカ（キャボシル（Ｂａ
ｂ−ｏ−’Ｓｉｌ ） 、キャボット社の商品名）を水
に加えてヒドロシルとした後ゲル化し、さらに収縮乾燥
させてドライゲルとした後、このドライゲルを焼結して
石英ガラスとするものである。 この方法は、前述の金属アルコキシドを原料とする方法
に比べて、ドライゲル作成工程および焼結工程中に割れ
やクラックが発生しに〈＜、前述の方法よりに大きな石
英ガラスを製造しやすいという特徴を有している。しか
し、前述の文献によれば、実際に得られた石英ガラスは
、９５ｘ１５Ｘ５＋ｏ＋’（４％のＢｔＯｓｔ”含む）
程度で、まだ充分な大きさと言えず、またこの程度が大
きさの限界のように思。われる。さらにこの方法は、気
泡がゾル中に取り込まれやすいため、結果として石英ガ
ラス中に無数の気泡が存在することになり、光学的な均
質性が得られないという欠点を有しており、光学的特性
を要求される分野への応用は期待できない。 以上述べたように、これまでに試みられたゾル−ゲル法
による石英ガラスの製造方法では、いずれも充分な大き
さ、充分な品質を有する石英ガラスが得られておらす、
各種の分野で実用化される状況にはなっていない。 本発明の目的は、ゾル−ゲル法に新しい手法を導入する
ことにより、大面積の石英ガラス板あるいに大きな体積
の石英ガラス塊を、従来よりも安価に製造し得る方法を
提供することにある。 本発明の他の目的に、ゾル−ゲル法によって得られる石
英ガラスの品質上向上させることにあり、さらに他の目
的ζ、製造上の歩留り？向上させることにある。 本発明の製造方法ハ、マずシリコ／アルコキシドに水お
よび塩酸あるいは８普に応じて溶媒を加えて加水分解し
、ゾルとする。次にこのゾル溶液［、焼機粉末シリカ（
キャボシル、アエロシ／Ｌ＝（Ａｅｒｏθ１１．デグツ
サ社製）、ディー・シー・シリカ（Ｄ、Ｏ，５ｉｌｉｃ
ａ 、ダウ＊コー＝７グ社製）、アーク・シリカ（Ａ’
ｒｃ ’ Ｓｉ’１ｉＣａ 、Ｐ Ｐ Ｇ社製）等の商
品名で市販されているホワイトカーボン）ヲ加え、よく
攪拌する。次にこのゾルケボリグロビレン。 ポリ塩化ビニル、ポリフッ化°エチレン（商品名テフロ
ン）、ガラス等のなるぺ〈疎水性の材質の容器に入れて
ゲル化し、乾燥させてドライケルとする。次にこのドラ
イゲルを室温からゆっくり加熱し、所定の温度で所定の
時間保持して無孔化させ石英ガラスとするものである。 この方法によれば、超微粉末シリカを添加していないも
のに比べてゲルの乾燥時に割れにくく、さらにドライゲ
ルの構造が多七性になるため、焼結時にも割れやクラッ
クが生じにくい。したがって、従来では不可能だった大
きさの石英ガラスが得られる。 従来のゾル−ゲル法で６大きな石英カラー長が得られな
かった原因は、ドライゲル作成時に、ゲルの乾燥で非常
に大きな収縮を伴うために割れやすかったことと、焼結
時にも割ねやすかったことの２点ｖｃある。 野上らの研究によれば、全科アルコキシドを原料とする
ゾル−ゲル法において、焼結時の割れを防止する方法は
、５０〜１００λφ程度の比較的大きな細−ｆ１ヲ多量
に有する、いわゆる多刹性のドライゲルを作成すること
である。これに、ラビノビツヒらによる超微粉末シリカ
を原料とするゾル−ゲル法におけるドライゲルが、焼結
時に割れにくいということや、金属アルコキシドをアン
モニア水で加水分解して得られるドライゲル（このドラ
イゲルは酸で加水分解したものよりかなり多孔性である
。）が、やはり焼結時に割れにくいということからも推
測される。 本発明の製造方法によれば、金属アルコキシドを加水分
解したゾルに超微粉末シリカを添加することによ一す、
ドライゲルが多孔性になり、焼結時に割れにくくなる。 また焼結後の石英ガラス中に残留する気泡がほとんどな
いため、光学的にすぐれた特性のものが得られる１ 本発明で使用する超微粉末−シリカに、基本的にはドラ
イゲル？多石性にする効果があれば良いのであるから、
前述の商品名アエロジ ルのような、５ｉｌＯ’１４’に酸水素炎ノく−ブー−
でノＪロ水分解して得られるホワイトカーボンだけでな
く、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法Ｖｒ−裏ってイ尋
ら才りる超微粉末シリカでも良い。また、金属アルコキ
シドをアンモニア水で加水分解すると、７１ツ力微粒子
が生成することは良く知られている。この微粒子全回収
すると前述のホワイトカーボンにｆｆ、ｔｊ （以した
超微粉末シリカが得られるので、このｊ！召機微粉末シ
リカ用いても同様の効果が得られ、る。 次に、ドライゲルの割れを防止するブチ法について研究
を行なったところ、我々に乾臂史時の大きが収縮に耐え
得るゲルの強さが、そのＰＨ（直Ｖこ大きく依存してい
ること？見出した。すなわち、金属アルコキシドを酸触
媒で加水分解しプヒソ゛ルは、ＰＨ値が１〜２程度にな
っている。このゾルＶこ〕／モニア等の塩基を加え、Ｐ
Ｈ値金大きくするとゲル化速度が太きくなると共に、乾
燥時の太きカ収縮にも耐え得る強い構造のゲルが得られ
ることを見出した。ＩＶｆにＰＨ値を６〜６にすると、
最も強いゲルすなわち割れにくいゲルが得られる。この
ようにゾルのＰＲ値ヲ調整することにより、本発明の製
造方法でさらに大きな石英ガラスを作成することができ
る。 ＰＨ値を調整するための塩基に、アンモニア水、アンモ
ニアガス、アンモニアの溶液あるいに有機塩基、特ニト
リエチルアミンあるいにその溶液、ピリジンおるいけそ
の溶液もしくはアニリンあるいけその溶液が望ましい。 しかし、水酸化ナトＩＪウム、水酸化カリウム等の金脱
アルカリ土類金含むものに、石英ガラス中に陽イオンが
残存してしまうので、石英ガラスの作成に用いること蝶
できない、ただし、ソーダガラス等の多成分系カラスの
作成には有効である。 大きなドライゲルを作成する場合にｉｄ、ＰＨ値の調整
はたいへん有効であるが、容器および乾燥条件が適切で
ないと歩留りが悪くなる。そこで歩留りを向上し得る容
器および乾燥条件について説明する。 ドライゲル作成時にゲルを収容する容器は、疎水性の材
質のものが望ましい。というのは、ゲルは乾燥するとき
にもとの大きさの約７割と大きく収縮するため、ゲルと
容器との親和力が弱く、なるべくゲルがすべり易い材質
が好ましいからである。このような材質としては、ポリ
プロピレン。 ポリフッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリスチレン等の有機ポリマーが最適である。また、ガ
ラス等の無機材料の表面に前記有機ポリマーを付着させ
たものでも良い。 また乾燥条件は、ゲル中に含まれている水、アルコール
等の溶媒の蒸発速度に依存している。したがって、ゲル
を収容している容器のフタの開口率（フタの全面積に対
する貫通孔の面積の総和の割合）、乾燥温度および湿度
を考慮して最適条件を設定する必要がある。 フタの開口率を小さくしてゲル中の溶媒の蒸発速度全車
さくしてやれば、ゲルの割れは少なくなる。しかし反面
、製造日数が長くなるために製造コストが高くなってし
まう。したがって、できるだけ製造日数ヲ短くし、かつ
歩留りも良くする条件を見出さなければならない。また
、ゲルの割れは乾燥温歌にも依存しており、温度が高い
ほどゲル構造が強くなって歩留りが良くなる。ただし、
溶媒の沸点を超えた温度になると、乾燥速度を制御する
のが困難になるため、１２０℃が上限である。以上の観
８点から実験を行なった結果、乾燥源＃は室温（２０℃
）〜１２０℃、フタの開口率は５０％以下、好ましくは
１０％以下が最適条件であることを見出した。 また、ゾルを容器に収容してゲル化する際に框できるだ
け低い温度にするのが望ましい。というのは、ゲル化の
際６ＣｉＪゾルと容器とが接している面あるいにゾル中
に気泡が発生しやすいが、ゲル化温度が低いほど気泡の
発生が少なくなるからである。実験によれば、ゲル化温
度が６０℃を越えるとほとんどのゾルに気泡が発生し、
焼結後の石英ガラス中にこの気泡が残存して光学的特性
全低下させる。したがってゲル化温度は、６０℃以下で
なければならない。一方、ゲル化温度があまり低くすぎ
ると、ゲル化速度が遅くなって製造コストが高くなるの
で、実用的なゲル化温度は５℃以上が望ましい。 さらに、ゲル化した後、ドライゲルを作成するために所
定の乾燥温度まで昇温しなければならないが、この時昇
温速度はできるだけ遅い方が歩留クハ良くなる。しかし
、製造に要する時間を短縮するためＫは、昇温速度をで
きるだけ大きくしたい。その場合でも、昇温速度は１２
０℃／ｈ以下にするのが望ましい。 以上、ドライゲル作成時の諸条件について述べたが、次
に焼結時における歩留りおよび品質を向上させるための
諸条件について説明する。 焼結は次の三つの工程からなる。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）無孔化する工程 １）の脱吸着水処理をする工程は、焼結時の歩留りに最
も大きな影響を与えるものである。ドライゲルには物理
吸着水が多量に存在しており、これにだいたい４００℃
程度の熱処理によって除去できる。しかし、この時に急
速に昇温して脱吸着水処理を急激に行なうと、割れが生
じやすくなって歩留りが低下する。したがって昇温速ｊ
１？遅くしてやれば歩留りは向上するが、反面製造コス
ｌ増大する。実験によれば、歩留ｖ全低下させずに処理
ができる昇温速度の上限は４００℃／ｈであり、かつ室
温（２０℃）から４００℃までの所定の温度で１時間以
上保持する処理を少なくとも１回行なうことが望ましい
。 ２）の脱炭素処理は、４００〜１１００℃の範囲での熱
処理によって行なわれる。この場合も、１）の脱吸着水
処理の場合はどではないが、昇温速度が歩留りに影響を
与える。実験によれば、昇温速度は５０〜ｂ も□前述の範囲内の所定の温度で３時（１Ｊ］以上保持
する処理を少なくとも１回行なうことが望ましい。 また、前述のＰＨ値の調整を行なった場合Ｋｆ−４、ド
ライゲル中に塩基の塩酸塩が残存しているが、これは脱
炭素処理時に炭素と一緒に分解するので非常に効率的で
ある。 ５）の無孔化に、超微粉末シリカの添加量によっても異
なるが、だいたい１０００〜１４００℃の範囲での熱処
理によって行なわれる。この時２）の脱炭素処理時彦か
ら無孔化温度までの昇温速度に、５０〜ｂ 度で所定の時間保持すると、透明で近赤外吸収スペクト
ル、ビッカース硬度、比重等も従来から市販されている
石英ガラスとほぼ同一の石英ガラスが得られる。 ただし、この方法で得られる石英ガラスに、無孔化後も
無孔化温度以上の温度で長時間保持すると、発泡する傾
向がある。この現象ｒＪ１無孔無孔化石英ガラスの含水
量に依存しており、含水量が少ないほど発泡の傾向は小
さくなる。また、含水量は超微粉末７リカの添加量に依
存しており、添加ｉＩ′を多くするほど含水量は少なく
なり、発泡の傾向も小さくなる。したがって、発泡を防
止するためには、超微粉末シリカの添加量全長くするこ
とが望ましいが、反面超微粉末シリカの添加量があまり
多くなると、ドライゲル作成時の歩留りが低下する。結
局、歩留りを低下させず、かつ発泡の傾向もｌトさくす
るためには、超微粉末シリカの添加−：Ｍｆ、モル比で
全屈アルコキシド：超微粉末りリカ＝＝１：０．２〜５
とするのが望ましい。 さらに、焼結後の石英ガラス中には、クリストバライト
、トリジマイト等の一結晶が発生する場合があるが、こ
れに一種の失透現象である。我々はとの失透現象が、超
微粉末シリカがゾル中に均一に分散していない場合や、
ゾルが微量の不純物金倉んでいる場合に発生しやすいこ
とを見出した。 超微粉末シリカの分散性を良くするためには、ゾルに超
音波振動を加えたり、遠心分ＦＪＩ行なうのが効果的で
おる。特に遠心分離によって不純物が取り除かれること
が判明し、失透現象の防止に対してきわめて効果的であ
ることケ見出した。 以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。 実施例１ 精製した市販のシリコンエトキシド゛２０８２（１モル
）に０．０１規定の塩酸２８０−ケ加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積２００ ｎ？ ／ ｆｌの商品名キャホ’／ＪＬ）
７２ ｔ （１，２モル）１彎拌しな力荒らカロえ、さ
らに０．１規定のアンモニア水を滴下【７てｐ、 Ｈイ
直が４．５になるように調整した。次にこのゾルヲ、Ｊ
ｉリブロビレン製の箱型容器（幅５．Ｕｘ５Ｕｘ高さ１
０ｃｒｎ）に高さが１αになるように仕込んだ。密閉し
て２０℃で放置すると３０分後にゲルイヒし、さらに−
夜装置した。 次に容器のフタ金開口率２．０−のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃までガロ熱し、７日間こ
の温度で乾燥させると、室温にフ装置しても割れない安
定なドライゲル（１９Ｘ１９ＸＯ，６ｃｒｎ）が得られ
た。同じ条件で作成した２ ０１１！１１のうち２個が
割れ、歩留ｒ）９０％で１８個のト゛ライゲル７５工得
られた。 次にこの１８個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで力０熱し、この温度
で１時間保持して脱吸着水処理全行なった。つづいて昇
温速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で
１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行
なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１２００℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ｉ−ｙス（１５ｘ １５ ｘ ０−５１ｙｎ）
が得られた。 この焼結過程では１個のドライゲルも割れず、歩留り１
００％で１８個の石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスと、溶融法で製造された
市販の石英ガラス（信越石英株式会社製）の近赤外吸収
スペクトル奮第１図に示す。図において、１が本発明品
、２が市販品のスペクトルである。第１図から明らかな
如く、両者Ｕ Ｉｔ ｔＹ １口１−のスペクトル金有
していると言えるＯ また本発明品は、比重が２．２、ビッカース硬度がｙ９
２ｈ／ｄ、熱膨張係数が５．４ｘ１０−’であり、これ
も市販品とはは一致した。した力よって、本発明の製造
方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性
であると言える。 実施例２ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
ｌｃｏ、０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に日本シリカニ業株式会
社製のケイ酸ソーダ全原料とする湿式法による粒子径１
．５μｍの超微粉末シリカ（商品名ニブシル（Ｎｉｐ日
ｉ１） Ｅ ２２０ Ａ ）２５．８Ｆ（０，４３モル
）を攪拌しながら加え、さらに超音波振動をかけた。こ
のゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が
４．５になるように調整した。このゾルをポリプロピレ
ン製の箱型容器（幅３０ｘ奥行３０ｘ高さ１０ ｃｍ
）に高さが１ｍになるように仕込んだ。密閉して２０℃
で放置すると６０分後にゲル化し、さらに−夜放置した
。 次に容器のフタを開口率０．８％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から７０℃まで加熱し、１２日間こ
の温度で乾燥させると、室温Ｖこ放置しても割れない安
定なドライゲル（１８ｘ１８ｘ０．６ｃｒｎ）が得られ
た。同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ、歩留
り８５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から６００℃捷で加熱し、この温度で
２時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で１
８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行な
った。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１１２０℃まで加
熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透明
な石英ガラス（１５ｘ １５ｘ０．５ｍ）が得られた。 この焼結過程では２個のドライゲルが割れ、歩留り８ｍ
２％で１５個の石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１８、ビ
ッカース硬度が７９０Ｋｆ／ｍｃ熱膨張係数が５．４ｘ
１０−； であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例３ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ｍ／ｙ−加え、激しく攪拌
して加水分解した。一方、シリコンエトキシド８００ｍ
／、エタノール５．４Ｆの混合溶液に、２８％アンモニ
ア水１４ｄ、エタノール１０１、水２００ｔｎｌの混合
溶液を加えて室温で攪拌し、−夜放置後、減圧濃縮で超
微粉末シリカを回収した。さらにこの超微粉末シリカを
窒素気流下２００℃で一夜乾燥させ、このようにして得
られた超微粉末シリカ６０ｒ（１モル）全七肥加水分解
溶液に攪拌しながら加え、さらに超音波振１１ｉＩｌｋ
かけて均一度の高いゾルとした。このゾルに０．’ １
Ｍ定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が４．５になる
ように調整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱
型容器（幅５０×奥行３０×高さ１０σ）に高さが１ｃ
ｒｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放置する
と５０分後にゲル化し、さらに−夜放置した。 次に容器のフタ全開口率１．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し７日間この温
度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なド
ライゲル（２１ｘ’２１ｘ０．７ｃＩｎ）が得られた。 同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ、歩留り８
５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行表っだ。つづいて昇温速ｙ１ａｏｒ／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩
化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８０
℃／、ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時
間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５Ｘ１５
ＸＱ、５ｃＩｎ）が得られた。この焼結過程では５個の
ドライゲルが割れ、歩留り７０．６％で１２個の石英ガ
ラスが得られた。またどの石英ガラス産も失透現象や気
泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２１ビツ
力−ス硬度が８１１ ｂ ／ ａ、熱膨張係数が５．６
ｘ１０−’でｉり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例４ 精製した市販のシリコンメトキシド１５２ｖ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面積
５０ｄ／ｆ’の商品名アエロジル０Ｘ５０）９０Ｆ（１
，５モル）會猜拌しながら加え、超音波振動をかけた。 さらに遠心分離によってダマ状物ケ取り除き、均一度の
高いゾルとした。このゾルＶＣ０，１規定のアンモニア
水全滴下してＰＨ値が４．５になるように調整した。次
にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５０ｘ奥
行５０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｍになるように
仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると３０分後にゲル
化し、さらに−夜放置した。 次に容器のフタ全開口率０．８％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで２０℃から７０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２，０ｘ ２０ ｘ ０．７ｍ）が得られ
た。同じ条件で作成した２０個のうち割れた物はなく、
歩留り１００％で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２０ｏ℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで５００
℃まで加熱１７、この温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０
１：まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２３０℃まで加熱し、この温度で１時間
保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ
ｏ、５Ｇ）が得られた。この焼結過程では１個のドライ
ゲルも割れず、歩留り１０’Ｏ％で２０個の石英ガラス
が得られた。また、どの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７７１１’ｓ／、Ｊ、熱膨張係数が５．
８ｘ１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸
収スペクトルを示した。 実施例５ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
＆２ｍ０．０１規定の塩酸２８０ｔｎｅ’ｉ加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面積５０ｄ、、／９の商品名アエロジル０Ｘ５０
）７３９（１，２２モル）ｉ攪拌しながら加え、超音波
振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り
除き、均一度の高いゾルとした。このゾルｌｃ０．１モ
ル／ｌのトリエチルアミンのエタノール溶液全滴下して
ＰＨ値が４．５ Ｋなるように調整した。次にこのゾル
全ポリプロピレイ製の箱型容器（幅３０×奥行３０ｘ高
さ１０ｍ）に高さが１ｃｒｎＫなるように仕込んだ。密
閉して４０℃で放置すると１０分後にゲル化し、さらに
−夜放置した。 次に容器のフタを開口率１・０％のものに替え〜昇温速
度５℃／ｈで４０℃から７０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（１ａ５ｘ１ｆＬ５ｘ０、６５ ｃｒｎ）が
得られた。同じ条件で作成した２０個のうち２個が割れ
、歩留り９０％で１８個のドライゲルが得られた。 次にこの１８個のドライゲル會焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで６００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９００℃
まで加熱し、この温度で９時間保持して脱炭素、脱塩酸
塩の処理４Ｉ−行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈ
で１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ ０．
５ ｃｍ ）が得られた。この焼結過程でに１個のドラ
イゲルも割れず、歩留り１００％で１８個の石英ガラス
が得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡が
なく、すぐれた品質のものが得られ念。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が７９０ Ｋｆ／−１熱膨張係数が５．６Ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例６ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８Ｆ（１モル）
にα０１規定の塩酸２８０−’ｊ５加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５０ｍ’／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）７３ｒ
（１，２２％ル）２！Ｉ−攪拌しながら加え、超音波振
動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除
き、均−劇の高いゾルとした。このゾルにａ１モル／ｌ
のピリジンのエタノール溶液を滴下してＰＨ値が４．５
Ｋなるように調整した。次にこのゾルをポリプロピレ
ン製の箱型容器（幅５０ｘ奥行３０Ｘ高さ１０ ｃｍ
）に高さが１ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して５
℃で一夜放置し、ゲル化した。 次に容器のフタ金開口率１，０％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで５℃から６０℃まで加熱し、７日間この温
度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なド
ライゲル（１＆８ｘ’１１Ｌ８ｘ０、６５ ｃｍ ）が
得られた。同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ
、歩留り８５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速厭
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速１ｆ６０℃／ｈ−：３
ｏｏ℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水
処理會行彦つだ。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９０
０℃まで加熱し、この温度で９時間保持して脱炭素、脱
塩酸塩の処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈ
で１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ ０．
５ ｔｙｒ暑が得られた。この焼結過程では１個のドラ
イゲルも割れず、歩留９１００％で１７個の石英ガラス
が得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡が
なく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２．２、ビッ
カース硬度が７６０ ｈ／ ｔｄ、熱膨張係数が５．６
ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例７ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に０．０１規定の塩′ｇ９２８０ ｍｌｆ加え、激しく
攪拌して加水分解した。次、にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面積２００ｔｒ？／ｌの商品名キャボシル）６０
？（１モル）全攪拌しながら加え、超音波振動をかけた
。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均一度
の高いゾルとした。このゾルにアンモニアガスの窒素ガ
スによる希釈ガスをバブリングしてＰＨ値が４．５にな
るように調整した。次にこのゾル全ポリプロピレン製の
箱型容器（幅３０ｘ奥行６０×高さ１０ ｔｔｎ ）に
高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して３０℃
で放置すると６０分後にゲル化した。 次に容器のフタを開口率５，０％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで５０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライグル（２１ｘ２１ ｘα７ｃｔｎ）が得られた。 同じ栄件で作成した２０個のうち５個が割れ、歩留り７
５％で１５個のドライゲルが得られた。 次にこの１５個のドライゲル會焼結炉に入れ、昇温速度
６０°℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度
で３時間保持した後、さらに昇温連出゛６０℃／ｈで３
００℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水
処理會行疫った。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５
０℃まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を打力った。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ
１５ｘ（Ｌ５ｃｙｕ）が得られた。この焼結過程でｒ１
１個のドライ□ゲルも割れず、歩留ｖ１００チで１５個
の石英ガラスが得られた。またどの石英ガラスにも失透
現象や気泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２６１９ビツ
力−ス硬度が７９０々／−１熱膨張係数がｓ、４ｘ１ｏ
−ｙであり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収スペク
トルを示した。 実施例８ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８１（１モル）
に０．０２規定の塩酸１８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次ｔここの溶液に水１００ｗ／ｉ−加え
、さらに超微粉末シリカ（表面積５０ｔ％／ｆの商品名
アエロジル０Ｘ５Ｄ）６０Ｆ（１モル）全攪拌しながら
加え、さらに超音波振Ｍｋかけて均一度の高いゾルとし
た。このゾル。 ＰＨ値は２．１５であった。次にこのゾルをポリプロピ
レン環の箱型容器（幅１６ｘ奥行１６×高さ１０ｃｒｎ
）に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して２
０℃で一夜放置し、ゲル化ｌ−た。 次に容器のフタを開口率０１％のものに替え、昇温速［
２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、１５日間この
温度で乾燥させると、室温に放ｆｆ１Ｌでも割れない安
冗なドライゲル（１１，５ｘ１１．５Ｘ （Ｌ ７ ｃ
ｍ ）が得られた。同じ条件で作成した２０個のうち８
個が割れ、歩留り６０％で１２個のドライゲルが得られ
た。 次にこの１２個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
６時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で５時間保持して脱炭素処理を行
なった。 さらに昇温速度１８０℃／ｈで１２００℃まで加熱し、
この温度で１，５時間保持すると無孔化し、透明な石英
ガラス（８ｘ ８ ｘ Ｏ，５ｃｍ ）が得られた。 この焼結過程では１個のドライゲルも割れず、歩留り１
００％で１２個の石英ガラスが得られた。 またどの石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれ
た品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２１、ビ
ッカース硬度が” ０に９ ／ ｍｊｓ熱膨張係数が５
、／１Ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤
外吸収スペクトルを示した。 実施例９ 精製した市販のシリコンエトキシド２０日ｆ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ｍｇ′ｆｔ加え、激しく撹
拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（
表面積５０，１７ｔの商品名アエロジルｏｘ５ｏ）７５
Ｆ（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離ｌｃよってダマ状物管取り除き
、均一度の高いゾルとした。このゾルにα１規定のアン
モニア水を滴下してＰＨ値が４．５になる工うに調整し
た。次にこのゾル上ポリプロピレン製の箱型容器（幅３
０ｘ奥行５０×高さ１０ωｌＫ高さが１ｃｒｎになるよ
うに仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると５０分後に
ゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタ全開口率１．０チのものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２０ｘ ２０ ｘ ０．７ｃＩｎ）が得ら
れた。同じ条件で作成し・７’Ｃ２０個のうち１個が割
れ、歩留り９５チで１９個のドライゲルが得られた。 次にこの１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、゛昇温速
廖り０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度
で３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３０
０℃まで加熱し、との温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０
℃まで加熱し、この温度で１８時間保持１て脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８
０’Ｃ／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無料化し、透明な石英ガラス（１５ｘ
１ ｓｘｏ、５ｍ）が得られた。この焼結過程では１個
のドライゲルも割れず、歩留り１００チで１９個の石英
ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透現象
や気泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が８００ Ｋｅ／Ｊ、熱膨張係数が５．５ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例１０ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
にｉｏ、 ｏ １規定の塩酸２８０−金加え、激しく攪
拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（
表面積５０ｒｒ？／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）３
００Ｆ （５モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離によってダマ状物全敗り除き、
均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアン
モニア水音ＹＩＮ下してＰＨ値が４．０になるように調
整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器（
幅３０×奥行３０ｘ高さ１０Ｃ）に高さが１ｃｒｎにな
るように仕込んだ。密閉して２５℃で放置すると５０分
後にゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタを開口率２．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２５℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２１ｘ２１ｘα７Ｃｒｎ）が得られた。同
じ条件で作成した２０個のうち５個が割れ、歩留り７５
％で１５個のドライゲルが得られた。 次にこの１５個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
１Ｄｒ／ｈで室温から６００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速ＩｆＡ２ｏ℃／ｈで６００℃ｔで加熱し、この温度で
９時間保持して脱炭素。 脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度３
２０℃／ｈで１４００℃まで加熱し、この温度で０．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英カラス（１！５ｘ
１５ｘＯ，５ｃｒｎ）が得られた。この焼結過程では
１個のドライゲルも割れず、歩留９１００％で１５個の
石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１８、ビ
ッカース硬度が７６０ Ｖ４／−１熱膨張係数が５．８
Ｘ１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 またこれらの石英ガラス［，１４００℃と比較的高温で
処理したにもかかわらず、どれにも発泡現象にみられな
かった。したがって、超微粉末シリカの添加割合を、金
属アルコキシド１モルに対して５モルの割合にすると、
発泡については全く問題がなくなることが分る。しかし
、超微粉末シリカの添加＋＃全これ以上多くすると、焼
結に要する処理温度が高くな９すぎて製造コストが増大
し実用性がなくなる。 実施例１１ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
ｌｃｏ、０２規定の塩酸１８Ｊｒｎｌ’ｒ加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に水１００ｄｉ
加え、さらに超微粉末シリカ（表面積５０ｍ’／？Ｄ商
品名７１０ジｊｕＯＸ５０ ）１２ｆ（０，２モル）全
攪拌しながら加え〜さらに超音波振動をかけて均一度の
高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアンモ−ニア
水を滴下してＰＨ値が３．０になるように調贅した０次
にこのゾル全７メリプロピレン製の箱型容器（幅３０×
奥行５０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｃＩｎになる
ように仕込んだ。 密閉して５℃で一夜放置し、ゲル化した。 次に容器のフタ全開口率０．８％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで５℃から６０℃まで加熱し、１０日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れ女い安定な
ドライゲル（１８ｘ１８ｘ０、６ ｃｍ ）が得られた
。同じ条件で作成した２０個のうち１０個が割れ、歩留
り５０％で１０個のドライゲルが得られた。 次にこの１０個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
１０℃／ｈで室温から２００℃まく加熱し、この温度で
３時間保持しｆｃ後、さらに昇温速度１０℃／ｈで３０
０℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度５０℃／ｈで６００℃
まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩
化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度６０℃
／ｈで１０００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保
持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１４×１４×０
゜４５ｃｒｎ）が得られた。この焼結過程では３個の、
ドライゲルが割れ、歩留り７０％で７個の石英ガラスが
得られた６ 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７８０１に／ｄ、熱膨張係数が５．６Ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトル金示した。 そのダこれらの石英ガラス−６，１２００℃で５０分間
保持しても発泡しなかったが、１５００℃にすると発泡
した。また超微粉末シリカの添加ｔｖｏ、２モルより少
なくすると、すべて１２００℃で発泡したので、超微粉
末ノリ力の添加量ハ０．２モル以上でなければならない
ことが分った。 実施例１２ 精製した市販のシリコンエトキシド２０日ｖ（１モル）
［０，０１規定の塩酸２８０ ｒｎｌ？Ｌ−加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面１１！ｊ ５０ ｎ？ ／ ｆの商品名アエロ
ジル０Ｘ５Ｇ ）４２９ （０，７モル）（、（攪拌し
ながら加乏、超音波振動？力）けた。さらりこ遠心分割
によってダマ状物ケルり除き、均一度の高いゾルとした
。このゾル［Ｑ、Ｉ規定のアンモニア水＊ ｉ＋％ｊ下
してＰＨ値が６．０Ｖこなるように調肇した。次にこの
ゾルをポリプロビレ／ＰＡの箱型容ｌａｙ （’ｉイ６
０ｘ奥行５０×高き１０ｍ）に高さが１ｔｕｎになるよ
うに仕込んだ。密閉して５℃で放置すると、１０分後に
ゲル化し、さらに−夜放１ρした。 次に容器のフタ欠開口率２．０％のものＶＣ替え、昇温
速度５℃／ｈで５℃から６５℃１で加熱し、７日間この
温間で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（１ａ５ｘ１ａ５ｘ０、６５ ｏｒ）が得ら
れた。同じ条件で作成しｆ２０個のうち割れた物になく
、歩留り１００条で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃壕で加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速１ｉｉ’４００℃／ｈ
でｓｏｏ’Ｃ−Ｉで加熱し、このｌ晶度で５時間保持し
て脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温速度４００υ
／ １１で１０００℃筐で加熱し、この温度で８時間保
持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行なった。さ
らりと昇ｒ７１！速度４０Ｌ１℃／ｈで１１５０℃１で
カロ熱し、このｌ晶１１Ｊ−で１５時間保持すると無イ
］化し、透明な石英カラス（１，４，５ｘ １４．５
ｘα５ｍ）がイζノ＋−，れた。この焼結過程では２個
のドライゲルが割れ、歩留す９０チで１８個の石英ガラ
スが得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英カラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７８０Ｋｇ／Ｊ、熱膨張係数が５．４ｘ
１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 本実施例で示したように、ゾルの１） Ｈ値を高くする
と、ドライゲル作成時の歩留りが再現性良くｔｌとんと
１００％となる。し〃為し、ゲル化時間が極端に短くな
って管理が難しくなるので、本実施例以上にＰＨ値を高
くすると実用性がなくなる。 実施例１３ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ノ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ 、ｍｌ ｋ加え、激しく
攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ
（表面積５０１♂／りの商品名アエロジル０Ｘ５０）７
５１ （１，２５モル）？！−攪拌しながら加え、超音
波振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取
り除き、均一度の高いゾルとした。このゾル［０，１規
定のアンモニア水を滴下してＰ）Ｔ値が４．５になるよ
う［調整した。次にこのゾルをポリフッ化エチレン製の
箱型容器（幅５０ｘ奥行５０ｘ高さＩＱ、）Ｋ高さが１
ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放置す
ると５０分後にゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタを開口率２．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２１ｘ２１ｘ（１７σ）が得られた。同じ
条件で作成した２０個のうち割れた物になく、歩留り１
００％で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
１８０℃／ｈで室温から３００℃まで加熱し、この温度
で１時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇
温速度５２０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で
１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行
なった。さらに昇温速度３２０℃／ｈで１２２０℃捷で
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ガラス−（１５ｘ１５ｘ０．５ｃｒｎ）が得ら
れた。 この焼結過程でｔｒ１１個のドライゲルが割れ、歩留ｖ
９５％で１９個の石英ガラスが得られた。またどの石英
ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれた品質のもの
が得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２２、ビッカ
ース硬度が８００ Ｖ４／ＮＪ、熱膨張係数が５．４ｘ
１０−’であシ、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例１４ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｒ（１モル）
［０，０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面積
５０ｎ？／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０ ）１２０
ｔ （２モル）ｉ攪拌しながら加え、超音波振動をかけ
た。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均一
度の高いゾルとした。このゾルｌｃ［Ｌ１規定のアンモ
ニア水を滴下してアＨ値が４．３になるように調整した
。次にこのゾル會ポリ塩化ビニルで表面會コートしたガ
ラス製の箱型容器（１唱５０×奥行３０×高さ１０ｔＹ
ｎ）に高さが１ｍになるように仕込んだ１．密閉して２
０℃で放置すると３０分後にゲル化し、さらに−夜装置
した。 次に容器のフタ金開口率Ｚ０％のものに替え、昇温速ｒ
ｌＦ２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間こ
の温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定
なドライゲル（２１ｘ ２１ Ｘ ０．７ｃｎＴ）が得
られた。同じ条件で作成した２０個のう（−，１個が割
れ、歩留、？）、９５％で１９個のドライゲルが得られ
た。 次にこの１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃棟で加熱し、この温度で
１時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速＃１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で９
時間保持して脱炭素。 脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２８０℃まで加熱し、との温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石瑛ガラス（１５ｘ１
５ｘα５の）が得られた。この焼結過程でｒ１１個のド
ライゲルが割れ、歩留り９４．７％で１８個の石英ガラ
スが得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラス−は、比重が２．２、ビ
ッカース硬度が８０５ ｋ ／ ＩＦＪ、熱膨張係数が
５．５ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤
外吸収スペクトルケ示した。 実施例１５ 精製した市販のシリコンエトキｚ）’２０８ｆ（１モル
）に（ＬＯ１規定の塩酸２８０ ｍｌ！を加え、激しく
攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ
（表面積５０ｍ”／ｆ”の商品名アエロジル○ｘｓｏ）
７３ｐ（ｔ２２モルン企攪拌しながら加え、超音波振動
をがけた。さらに遠心分離［ｊつてダマ状物を取り除き
、均一度の’ｆｉ４いゾルとした。このゾルに０１規定
のアンモニア水ｋｍ下してＰＨ値が４．１になるように
調整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器
（幅３０Ｘ奥行３０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｃ
ｒｎになるように仕込んだ。密閉して６０℃で放置する
と１０分後にゲル化した。 次に容器のフタを開口率０，５％のものに替え、昇温速
Ｗｆ２℃／ｈで６０℃から１２０℃まで加熱し、４日間
この温度で乾燥させると、室温に放置しても割れカい安
定なドライゲル（２１ｘ２１ｘ０、７ ｔ：ｍ ）が得
られた。同じ条件で作成した２０個のうち６個が割れ、
歩留り７０％で１４個のドライゲルが得られた。 次にこの１４個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から４００℃まで加熱し、脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで１１０
０℃まで加熱し、この温度で３ｖｆ間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１
５Ｘα５ｔｙｎ）が得られた。この焼結過程では３個の
ドライゲルが割れ、歩留り７１１６％で１１個の石英ガ
ラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が８００Ｋｑ／ｄ、熱膨張係数が５．５Ｘ１
０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収スペ
クトルｉ示した。 実施例１６ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に（ＬＯ５規定の塩酸２８０ｍ１ｆ加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５０ｄ／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）７３．ｆ
（１，２２モル）２［拌しながら加え、超音波振動をか
けた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均
一度の高いゾルとした。このゾルに０１規定のアンモニ
ア水全滴下してＰＨ値が５．０ Ｋなるように調整した
。次にこのゾ、ルｔポリプロピレン製の箱型容器（Ｉｌ
！１Ｉｉ５゜×奥行３０ｘ高さ１０ｃ）に高さが１ｔｙ
ｎになるように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置し、
ゲル化した。 次に容器のフタを開口率５０％のものに替え、昇温速摩
１２０℃／ｈで５℃から２０℃まで加熱し、２２日間こ
の温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定
なドライゲル（２１ｘ２１×０゜７ｃｒｎ）が得られた
。同じ条件で作成した２０個のうち１６個が割れ、歩留
り２０％で４個のドライゲルが得られた。 次にこの４個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度１
０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で２
時間保持した後、さらに昇温速度１０℃／ｈで３００℃
まで加熱し、この温度で２時間保持して脱吸着水処理を
行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃ま
で加熱し、この温度で６時間保持して脱炭素、脱塩化ア
ンモニウム処理を行なった。さらに昇温速＃１８０℃／
ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持
すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５×α５
ω）が得られた。この焼結過程では１個のドライゲルも
割れず、歩留り１００％で４個の石英ガラスが得られた
。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐ
れた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度がｆ３１０ ｋ ／ ｄ、熱膨張係数が５
．１１．Ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近
赤外吸収スペクトルを示した。 以上実施例で示したように、本発明による製造方法を用
いれば、従来のゾル−ゲル法でに不可能であった。ｉ
５ｘ １５ｃｍ程度の大き々石英ガラスを製造すること
ができ、また光学的特性にすぐれた高品質の石英ガラス
が得られる。さらに歩留りも９０−以上を達成すること
が可能性となり、市販品よりもはるかに低価格で石英ガ
ラスを提供することができる。 また、本発明の製造方法を応用すれば、多成分系ガラス
、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、シリカアル
ミナガラス、５ｉＯ２−ＺｒＯ，系の耐アルカリガラス
あるいｉ’！ ＥＩｉＯ，−Ｔｉ０．系の低膨張率ガラ
スなども低価格で製造することができる。 本発明により、これまで石英ガラス全使用していた分野
における需要の拡大はもちろんのこと、これまで高価格
ゆえに使用されていなかった分野での需要の拡大も大い
に期待できる。 ４、図面の簡単な説明 第１図に、本発明の製造方法によって得られた石英ガラ
スと、溶融法によって得られた市販の石英ガラスの近赤
外吸収スペクトルを示す図である。 １・・・本発明品のスペクトル ２・・・市販品のスペクトル 以 上 代理人 最 上 務
の溶融法による市販の石英ガラス（信越石英）の近赤外
吸収スペクトルである。 以 上 出願人 株式会社 諏訪精工舎 手続補正書（自発） 昭和５９年１月３１日 昭和５８年特許願第２５７５７７号 ２、発明の名称 石英ガラスの製造方法 ３、補正をずろ者 事件との関係 出顆人 口） 明細ｌｌ１ｌｔ別紙の通り全文補正する。 （２）図面（第１図）を別紙の通り補正し添付する。 明 細 書 １、発明の名称 石英ガラスの製造方法２、特許請求の
範囲 （１） 金属アルコキシドを加水分解してなるゾル溶液
に超微粉末シリカを前記金属アルコキシド１モルに対し
て０．２〜５モルの割合で添加する工程、前記超微粉末
シリカ全添加してなるゾル溶液をゲル化した後乾燥させ
てドライゲルを作成する工程および前１ｉｆｌドライゲ
ルを焼結した石英ガラスとする工程からなること全特徴
とする石英ガラスの製造方法。 （２） 前記金属アルコキシドとして一般式が８１（Ｏ
Ｒ）４（ただしＲはアルキル基を示す）で表わされるシ
リコンアルコキシドを用いたこと全特徴とする特許請求
の範囲第、１項記載の石英ガラスの製造方法。 （３） 前記超微粉末シリカとしてＳｉ（！Ｊ４’ｉ酸
水素炎バーナーで加水分解して得られるホワイトカ−ボ
ン、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法によって得られる
超微粉末シリカあるいに金属アルコキシドをアンモニア
水で加水分解して得られる超微粉末シリカのいずれかを
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の石英ガラスの製造方法。 （４（前記超微粉末シリカ會添加した後超音波振動をか
けて前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （５） 前記超微粉末シリカを添加した後遠心分離によ
って前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （６） 前言ｅ超微粉末シリカを添加してなるゾル溶液
に塩基を加えてＰＨ値を５〜６の範囲になるように調整
することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 （７） 前駅塩基としてアンモニア水、アンモニアカス
、アンモニアの溶液、トリエチルアミンあるいはその溶
液、ピリジンあるいはその溶液もしくはアニリンあるい
はその溶液のいずれがを用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第６項紀載の石英ガラスの製造方法。 １８＋ 前記ゲル化およびドライゲル作成工程において
前ｒゾル溶液を収容する容器のフタとして開口率が５０
チ以下のフタを用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方
法。 （９）５〜６０℃の温度でゲル化した後昇温速度り２０
℃／ｈ以下で２０〜１２０℃の温度まで昇温し、収縮乾
燥させてドライゲル全作成することを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第８項記載の石英ガラスの製造方法。 ００ 前記ドライゲルを焼結する工程が以下の三つの工
程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）無孔化する工程 ａｎ 昇温速ｆ４００℃／ｈ以下で２０〜４００℃の範
囲内の所定の温度に昇温し、′その温度で１時間以上保
持する処理を少なくとも髪−行なって前記脱吸着水処理
を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
の石英ガラスの製造方法。 ａ？ 昇温速度３０〜４００℃／ｈで４００〜１１００
℃の範囲内の所定の温度に昇温し、その温度で３時間以
上保持する処理を少なくとも１回行なって前記脱炭素処
理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
載の石英ガラスの製造方法。 Ｌ１２ 昇温速度６０〜４００℃／ｈで１０００〜１４
００℃の範囲内の所定の温度に昇温し、所定の時間その
温度で保持して両駅鋸引化処理を行なうととｔ−特徴と
する特許請求の範囲第１０項記載の石英ガラスの製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法
において、ゾル溶液に超微粉末シリカを添加することに
より、大きな石英ガラスを製造する方法に関する。 石英ガラスは、高純度のものが製造できるようになった
ため、最近では半導体の製造に使用するルツボ、ボード
あるいは拡散炉の炉芯管に用いられるようになり、その
有用性が認められている。 また、理化学用のビーカー等のガラス器具や光学測定用
のセルなどにも用いられ、さらには水酸基の少ないもの
や光学的に均一のものが開発されたことによって、各種
の光学的用途にも使用され、特に光通信用の石英ガラス
ファイバーやＴＰＴ（薄層トランジスタ）の基板への応
用が算近注目されるようになり、今後ますます需要が拡
大するものと期待されている。 現在、石英ガラスは主に１次の三種類の方法で製造され
ている。 １） 天然水晶を洗浄し、これを溶融する方法。 ２１ 高純度のＳ ｉ Ｃ１４あるいはＳｉＨ４を原料
としてＳ１０．を作る方法。 ３）天然珪砂を溶融する方法。 これらの方法は、いずれも高温での処理が必要であるこ
とに加オーて、石英ガラス特有の製造工程の難しさから
、得られる石英ガラスが非常に高価々ものとなってしま
うという欠点を有している。 このよう表ことから、石英ガラスを安価に製造する方法
の実現が望まれており、その方法として金属アルコキシ
ドを原料とするゾル−ゲル法により石英ガラスを合成す
る方法と、超微粉末シリカを原料とするゾル−ゲル法に
より石英ガラスを合成する方法の二つの方法が、これま
でに試みられている。 金榊アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により、石
英ガラスを安価に製造しようという試みに、野上、守谷
らによってなされている（ジャーナル・オプ・ノンクリ
スタリン・リリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−
０ｒｙｓｔａｌ’１ｉｎｅ Ｅｌｏｌｉｄｓ ） 、
Ｐ １９１〜２０１．５７．１９８０参照）。 この方法の概略に、シリコ／アルコキシド、水。 アルコールおよび塩酸やアンモニア等の適当な触媒を混
合し、加水分解後ゲル化し、さらに収縮乾燥させてドラ
イゲルとした後、このドライケル全加熱処理して無孔化
１７、石英ガラスとするものである。 この方法に、原料のアルコキシドの精製が容易々ことか
ら、純度の高い石英ガラスが得られるということと、熱
処理温摩が低いために製造コストが安価であるという特
徴を有している反面、ゲル化後収縮乾燥させてドライゲ
ルとする工程中に割れが発生しやすいということと、さ
らにドライゲルを加熱処理して石英ガラスとする工程に
おいても割れやすいということから、結局実用上充分な
大きさの石英ガラスを作成できないという欠点を有して
いる。文献でみるかぎシ、現状では野上、守谷らの研究
によって得られた２８調φの円板状石英ガラスが最大の
ようである。 次に、超微粉末シリカを原料とするゾル−ゲル法により
、石英ガラスを製造しようという試みにイー−エム・ラ
ビノビツヒ（１Ｍ、Ｒａｖｉｎｏｖｉｃｈ ） らによ
って試みられている（ジャーナル・オプ・ノンクリスタ
リン・ソリツズ、ｐ４３５〜４３９゜４７．１９８２参
照）。 コノ方法の概略は、超微粉末シリカ（キャボシル（Ｂａ
ｂ−ｏ−’Ｓｉｌ ） 、キャボット社の商品名）を水
に加えてヒドロシルとした後ゲル化し、さらに収縮乾燥
させてドライゲルとした後、このドライゲルを焼結して
石英ガラスとするものである。 この方法は、前述の金属アルコキシドを原料とする方法
に比べて、ドライゲル作成工程および焼結工程中に割れ
やクラックが発生しに〈＜、前述の方法よりに大きな石
英ガラスを製造しやすいという特徴を有している。しか
し、前述の文献によれば、実際に得られた石英ガラスは
、９５ｘ１５Ｘ５＋ｏ＋’（４％のＢｔＯｓｔ”含む）
程度で、まだ充分な大きさと言えず、またこの程度が大
きさの限界のように思。われる。さらにこの方法は、気
泡がゾル中に取り込まれやすいため、結果として石英ガ
ラス中に無数の気泡が存在することになり、光学的な均
質性が得られないという欠点を有しており、光学的特性
を要求される分野への応用は期待できない。 以上述べたように、これまでに試みられたゾル−ゲル法
による石英ガラスの製造方法では、いずれも充分な大き
さ、充分な品質を有する石英ガラスが得られておらす、
各種の分野で実用化される状況にはなっていない。 本発明の目的は、ゾル−ゲル法に新しい手法を導入する
ことにより、大面積の石英ガラス板あるいに大きな体積
の石英ガラス塊を、従来よりも安価に製造し得る方法を
提供することにある。 本発明の他の目的に、ゾル−ゲル法によって得られる石
英ガラスの品質上向上させることにあり、さらに他の目
的ζ、製造上の歩留り？向上させることにある。 本発明の製造方法ハ、マずシリコ／アルコキシドに水お
よび塩酸あるいは８普に応じて溶媒を加えて加水分解し
、ゾルとする。次にこのゾル溶液［、焼機粉末シリカ（
キャボシル、アエロシ／Ｌ＝（Ａｅｒｏθ１１．デグツ
サ社製）、ディー・シー・シリカ（Ｄ、Ｏ，５ｉｌｉｃ
ａ 、ダウ＊コー＝７グ社製）、アーク・シリカ（Ａ’
ｒｃ ’ Ｓｉ’１ｉＣａ 、Ｐ Ｐ Ｇ社製）等の商
品名で市販されているホワイトカーボン）ヲ加え、よく
攪拌する。次にこのゾルケボリグロビレン。 ポリ塩化ビニル、ポリフッ化°エチレン（商品名テフロ
ン）、ガラス等のなるぺ〈疎水性の材質の容器に入れて
ゲル化し、乾燥させてドライケルとする。次にこのドラ
イゲルを室温からゆっくり加熱し、所定の温度で所定の
時間保持して無孔化させ石英ガラスとするものである。 この方法によれば、超微粉末シリカを添加していないも
のに比べてゲルの乾燥時に割れにくく、さらにドライゲ
ルの構造が多七性になるため、焼結時にも割れやクラッ
クが生じにくい。したがって、従来では不可能だった大
きさの石英ガラスが得られる。 従来のゾル−ゲル法で６大きな石英カラー長が得られな
かった原因は、ドライゲル作成時に、ゲルの乾燥で非常
に大きな収縮を伴うために割れやすかったことと、焼結
時にも割ねやすかったことの２点ｖｃある。 野上らの研究によれば、全科アルコキシドを原料とする
ゾル−ゲル法において、焼結時の割れを防止する方法は
、５０〜１００λφ程度の比較的大きな細−ｆ１ヲ多量
に有する、いわゆる多刹性のドライゲルを作成すること
である。これに、ラビノビツヒらによる超微粉末シリカ
を原料とするゾル−ゲル法におけるドライゲルが、焼結
時に割れにくいということや、金属アルコキシドをアン
モニア水で加水分解して得られるドライゲル（このドラ
イゲルは酸で加水分解したものよりかなり多孔性である
。）が、やはり焼結時に割れにくいということからも推
測される。 本発明の製造方法によれば、金属アルコキシドを加水分
解したゾルに超微粉末シリカを添加することによ一す、
ドライゲルが多孔性になり、焼結時に割れにくくなる。 また焼結後の石英ガラス中に残留する気泡がほとんどな
いため、光学的にすぐれた特性のものが得られる１ 本発明で使用する超微粉末−シリカに、基本的にはドラ
イゲル？多石性にする効果があれば良いのであるから、
前述の商品名アエロジ ルのような、５ｉｌＯ’１４’に酸水素炎ノく−ブー−
でノＪロ水分解して得られるホワイトカーボンだけでな
く、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法Ｖｒ−裏ってイ尋
ら才りる超微粉末シリカでも良い。また、金属アルコキ
シドをアンモニア水で加水分解すると、７１ツ力微粒子
が生成することは良く知られている。この微粒子全回収
すると前述のホワイトカーボンにｆｆ、ｔｊ （以した
超微粉末シリカが得られるので、このｊ！召機微粉末シ
リカ用いても同様の効果が得られ、る。 次に、ドライゲルの割れを防止するブチ法について研究
を行なったところ、我々に乾臂史時の大きが収縮に耐え
得るゲルの強さが、そのＰＨ（直Ｖこ大きく依存してい
ること？見出した。すなわち、金属アルコキシドを酸触
媒で加水分解しプヒソ゛ルは、ＰＨ値が１〜２程度にな
っている。このゾルＶこ〕／モニア等の塩基を加え、Ｐ
Ｈ値金大きくするとゲル化速度が太きくなると共に、乾
燥時の太きカ収縮にも耐え得る強い構造のゲルが得られ
ることを見出した。ＩＶｆにＰＨ値を６〜６にすると、
最も強いゲルすなわち割れにくいゲルが得られる。この
ようにゾルのＰＲ値ヲ調整することにより、本発明の製
造方法でさらに大きな石英ガラスを作成することができ
る。 ＰＨ値を調整するための塩基に、アンモニア水、アンモ
ニアガス、アンモニアの溶液あるいに有機塩基、特ニト
リエチルアミンあるいにその溶液、ピリジンおるいけそ
の溶液もしくはアニリンあるいけその溶液が望ましい。 しかし、水酸化ナトＩＪウム、水酸化カリウム等の金脱
アルカリ土類金含むものに、石英ガラス中に陽イオンが
残存してしまうので、石英ガラスの作成に用いること蝶
できない、ただし、ソーダガラス等の多成分系カラスの
作成には有効である。 大きなドライゲルを作成する場合にｉｄ、ＰＨ値の調整
はたいへん有効であるが、容器および乾燥条件が適切で
ないと歩留りが悪くなる。そこで歩留りを向上し得る容
器および乾燥条件について説明する。 ドライゲル作成時にゲルを収容する容器は、疎水性の材
質のものが望ましい。というのは、ゲルは乾燥するとき
にもとの大きさの約７割と大きく収縮するため、ゲルと
容器との親和力が弱く、なるべくゲルがすべり易い材質
が好ましいからである。このような材質としては、ポリ
プロピレン。 ポリフッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリスチレン等の有機ポリマーが最適である。また、ガ
ラス等の無機材料の表面に前記有機ポリマーを付着させ
たものでも良い。 また乾燥条件は、ゲル中に含まれている水、アルコール
等の溶媒の蒸発速度に依存している。したがって、ゲル
を収容している容器のフタの開口率（フタの全面積に対
する貫通孔の面積の総和の割合）、乾燥温度および湿度
を考慮して最適条件を設定する必要がある。 フタの開口率を小さくしてゲル中の溶媒の蒸発速度全車
さくしてやれば、ゲルの割れは少なくなる。しかし反面
、製造日数が長くなるために製造コストが高くなってし
まう。したがって、できるだけ製造日数ヲ短くし、かつ
歩留りも良くする条件を見出さなければならない。また
、ゲルの割れは乾燥温歌にも依存しており、温度が高い
ほどゲル構造が強くなって歩留りが良くなる。ただし、
溶媒の沸点を超えた温度になると、乾燥速度を制御する
のが困難になるため、１２０℃が上限である。以上の観
８点から実験を行なった結果、乾燥源＃は室温（２０℃
）〜１２０℃、フタの開口率は５０％以下、好ましくは
１０％以下が最適条件であることを見出した。 また、ゾルを容器に収容してゲル化する際に框できるだ
け低い温度にするのが望ましい。というのは、ゲル化の
際６ＣｉＪゾルと容器とが接している面あるいにゾル中
に気泡が発生しやすいが、ゲル化温度が低いほど気泡の
発生が少なくなるからである。実験によれば、ゲル化温
度が６０℃を越えるとほとんどのゾルに気泡が発生し、
焼結後の石英ガラス中にこの気泡が残存して光学的特性
全低下させる。したがってゲル化温度は、６０℃以下で
なければならない。一方、ゲル化温度があまり低くすぎ
ると、ゲル化速度が遅くなって製造コストが高くなるの
で、実用的なゲル化温度は５℃以上が望ましい。 さらに、ゲル化した後、ドライゲルを作成するために所
定の乾燥温度まで昇温しなければならないが、この時昇
温速度はできるだけ遅い方が歩留クハ良くなる。しかし
、製造に要する時間を短縮するためＫは、昇温速度をで
きるだけ大きくしたい。その場合でも、昇温速度は１２
０℃／ｈ以下にするのが望ましい。 以上、ドライゲル作成時の諸条件について述べたが、次
に焼結時における歩留りおよび品質を向上させるための
諸条件について説明する。 焼結は次の三つの工程からなる。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）無孔化する工程 １）の脱吸着水処理をする工程は、焼結時の歩留りに最
も大きな影響を与えるものである。ドライゲルには物理
吸着水が多量に存在しており、これにだいたい４００℃
程度の熱処理によって除去できる。しかし、この時に急
速に昇温して脱吸着水処理を急激に行なうと、割れが生
じやすくなって歩留りが低下する。したがって昇温速ｊ
１？遅くしてやれば歩留りは向上するが、反面製造コス
ｌ増大する。実験によれば、歩留ｖ全低下させずに処理
ができる昇温速度の上限は４００℃／ｈであり、かつ室
温（２０℃）から４００℃までの所定の温度で１時間以
上保持する処理を少なくとも１回行なうことが望ましい
。 ２）の脱炭素処理は、４００〜１１００℃の範囲での熱
処理によって行なわれる。この場合も、１）の脱吸着水
処理の場合はどではないが、昇温速度が歩留りに影響を
与える。実験によれば、昇温速度は５０〜ｂ も□前述の範囲内の所定の温度で３時（１Ｊ］以上保持
する処理を少なくとも１回行なうことが望ましい。 また、前述のＰＨ値の調整を行なった場合Ｋｆ−４、ド
ライゲル中に塩基の塩酸塩が残存しているが、これは脱
炭素処理時に炭素と一緒に分解するので非常に効率的で
ある。 ５）の無孔化に、超微粉末シリカの添加量によっても異
なるが、だいたい１０００〜１４００℃の範囲での熱処
理によって行なわれる。この時２）の脱炭素処理時彦か
ら無孔化温度までの昇温速度に、５０〜ｂ 度で所定の時間保持すると、透明で近赤外吸収スペクト
ル、ビッカース硬度、比重等も従来から市販されている
石英ガラスとほぼ同一の石英ガラスが得られる。 ただし、この方法で得られる石英ガラスに、無孔化後も
無孔化温度以上の温度で長時間保持すると、発泡する傾
向がある。この現象ｒＪ１無孔無孔化石英ガラスの含水
量に依存しており、含水量が少ないほど発泡の傾向は小
さくなる。また、含水量は超微粉末７リカの添加量に依
存しており、添加ｉＩ′を多くするほど含水量は少なく
なり、発泡の傾向も小さくなる。したがって、発泡を防
止するためには、超微粉末シリカの添加量全長くするこ
とが望ましいが、反面超微粉末シリカの添加量があまり
多くなると、ドライゲル作成時の歩留りが低下する。結
局、歩留りを低下させず、かつ発泡の傾向もｌトさくす
るためには、超微粉末シリカの添加−：Ｍｆ、モル比で
全屈アルコキシド：超微粉末りリカ＝＝１：０．２〜５
とするのが望ましい。 さらに、焼結後の石英ガラス中には、クリストバライト
、トリジマイト等の一結晶が発生する場合があるが、こ
れに一種の失透現象である。我々はとの失透現象が、超
微粉末シリカがゾル中に均一に分散していない場合や、
ゾルが微量の不純物金倉んでいる場合に発生しやすいこ
とを見出した。 超微粉末シリカの分散性を良くするためには、ゾルに超
音波振動を加えたり、遠心分ＦＪＩ行なうのが効果的で
おる。特に遠心分離によって不純物が取り除かれること
が判明し、失透現象の防止に対してきわめて効果的であ
ることケ見出した。 以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。 実施例１ 精製した市販のシリコンエトキシド゛２０８２（１モル
）に０．０１規定の塩酸２８０−ケ加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積２００ ｎ？ ／ ｆｌの商品名キャホ’／ＪＬ）
７２ ｔ （１，２モル）１彎拌しな力荒らカロえ、さ
らに０．１規定のアンモニア水を滴下【７てｐ、 Ｈイ
直が４．５になるように調整した。次にこのゾルヲ、Ｊ
ｉリブロビレン製の箱型容器（幅５．Ｕｘ５Ｕｘ高さ１
０ｃｒｎ）に高さが１αになるように仕込んだ。密閉し
て２０℃で放置すると３０分後にゲルイヒし、さらに−
夜装置した。 次に容器のフタ金開口率２．０−のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃までガロ熱し、７日間こ
の温度で乾燥させると、室温にフ装置しても割れない安
定なドライゲル（１９Ｘ１９ＸＯ，６ｃｒｎ）が得られ
た。同じ条件で作成した２ ０１１！１１のうち２個が
割れ、歩留ｒ）９０％で１８個のト゛ライゲル７５工得
られた。 次にこの１８個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで力０熱し、この温度
で１時間保持して脱吸着水処理全行なった。つづいて昇
温速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で
１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行
なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１２００℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ｉ−ｙス（１５ｘ １５ ｘ ０−５１ｙｎ）
が得られた。 この焼結過程では１個のドライゲルも割れず、歩留り１
００％で１８個の石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスと、溶融法で製造された
市販の石英ガラス（信越石英株式会社製）の近赤外吸収
スペクトル奮第１図に示す。図において、１が本発明品
、２が市販品のスペクトルである。第１図から明らかな
如く、両者Ｕ Ｉｔ ｔＹ １口１−のスペクトル金有
していると言えるＯ また本発明品は、比重が２．２、ビッカース硬度がｙ９
２ｈ／ｄ、熱膨張係数が５．４ｘ１０−’であり、これ
も市販品とはは一致した。した力よって、本発明の製造
方法による石英ガラスは、市販の石英ガラスと同一物性
であると言える。 実施例２ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
ｌｃｏ、０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に日本シリカニ業株式会
社製のケイ酸ソーダ全原料とする湿式法による粒子径１
．５μｍの超微粉末シリカ（商品名ニブシル（Ｎｉｐ日
ｉ１） Ｅ ２２０ Ａ ）２５．８Ｆ（０，４３モル
）を攪拌しながら加え、さらに超音波振動をかけた。こ
のゾルに０．１規定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が
４．５になるように調整した。このゾルをポリプロピレ
ン製の箱型容器（幅３０ｘ奥行３０ｘ高さ１０ ｃｍ
）に高さが１ｍになるように仕込んだ。密閉して２０℃
で放置すると６０分後にゲル化し、さらに−夜放置した
。 次に容器のフタを開口率０．８％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から７０℃まで加熱し、１２日間こ
の温度で乾燥させると、室温Ｖこ放置しても割れない安
定なドライゲル（１８ｘ１８ｘ０．６ｃｒｎ）が得られ
た。同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ、歩留
り８５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から６００℃捷で加熱し、この温度で
２時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で１
８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行な
った。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１１２０℃まで加
熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透明
な石英ガラス（１５ｘ １５ｘ０．５ｍ）が得られた。 この焼結過程では２個のドライゲルが割れ、歩留り８ｍ
２％で１５個の石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１８、ビ
ッカース硬度が７９０Ｋｆ／ｍｃ熱膨張係数が５．４ｘ
１０−； であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例３ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ｍ／ｙ−加え、激しく攪拌
して加水分解した。一方、シリコンエトキシド８００ｍ
／、エタノール５．４Ｆの混合溶液に、２８％アンモニ
ア水１４ｄ、エタノール１０１、水２００ｔｎｌの混合
溶液を加えて室温で攪拌し、−夜放置後、減圧濃縮で超
微粉末シリカを回収した。さらにこの超微粉末シリカを
窒素気流下２００℃で一夜乾燥させ、このようにして得
られた超微粉末シリカ６０ｒ（１モル）全七肥加水分解
溶液に攪拌しながら加え、さらに超音波振１１ｉＩｌｋ
かけて均一度の高いゾルとした。このゾルに０．’ １
Ｍ定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が４．５になる
ように調整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱
型容器（幅５０×奥行３０×高さ１０σ）に高さが１ｃ
ｒｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放置する
と５０分後にゲル化し、さらに−夜放置した。 次に容器のフタ全開口率１．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し７日間この温
度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なド
ライゲル（２１ｘ’２１ｘ０．７ｃＩｎ）が得られた。 同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ、歩留り８
５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行表っだ。つづいて昇温速ｙ１ａｏｒ／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩
化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８０
℃／、ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時
間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５Ｘ１５
ＸＱ、５ｃＩｎ）が得られた。この焼結過程では５個の
ドライゲルが割れ、歩留り７０．６％で１２個の石英ガ
ラスが得られた。またどの石英ガラス産も失透現象や気
泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２１ビツ
力−ス硬度が８１１ ｂ ／ ａ、熱膨張係数が５．６
ｘ１０−’でｉり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例４ 精製した市販のシリコンメトキシド１５２ｖ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面積
５０ｄ／ｆ’の商品名アエロジル０Ｘ５０）９０Ｆ（１
，５モル）會猜拌しながら加え、超音波振動をかけた。 さらに遠心分離によってダマ状物ケ取り除き、均一度の
高いゾルとした。このゾルＶＣ０，１規定のアンモニア
水全滴下してＰＨ値が４．５になるように調整した。次
にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器（幅５０ｘ奥
行５０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｍになるように
仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると３０分後にゲル
化し、さらに−夜放置した。 次に容器のフタ全開口率０．８％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで２０℃から７０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２，０ｘ ２０ ｘ ０．７ｍ）が得られ
た。同じ条件で作成した２０個のうち割れた物はなく、
歩留り１００％で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２０ｏ℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで５００
℃まで加熱１７、この温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０
１：まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２３０℃まで加熱し、この温度で１時間
保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ
ｏ、５Ｇ）が得られた。この焼結過程では１個のドライ
ゲルも割れず、歩留り１０’Ｏ％で２０個の石英ガラス
が得られた。また、どの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７７１１’ｓ／、Ｊ、熱膨張係数が５．
８ｘ１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸
収スペクトルを示した。 実施例５ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
＆２ｍ０．０１規定の塩酸２８０ｔｎｅ’ｉ加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面積５０ｄ、、／９の商品名アエロジル０Ｘ５０
）７３９（１，２２モル）ｉ攪拌しながら加え、超音波
振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り
除き、均一度の高いゾルとした。このゾルｌｃ０．１モ
ル／ｌのトリエチルアミンのエタノール溶液全滴下して
ＰＨ値が４．５ Ｋなるように調整した。次にこのゾル
全ポリプロピレイ製の箱型容器（幅３０×奥行３０ｘ高
さ１０ｍ）に高さが１ｃｒｎＫなるように仕込んだ。密
閉して４０℃で放置すると１０分後にゲル化し、さらに
−夜放置した。 次に容器のフタを開口率１・０％のものに替え〜昇温速
度５℃／ｈで４０℃から７０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（１ａ５ｘ１ｆＬ５ｘ０、６５ ｃｒｎ）が
得られた。同じ条件で作成した２０個のうち２個が割れ
、歩留り９０％で１８個のドライゲルが得られた。 次にこの１８個のドライゲル會焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで６００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９００℃
まで加熱し、この温度で９時間保持して脱炭素、脱塩酸
塩の処理４Ｉ−行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈ
で１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ ０．
５ ｃｍ ）が得られた。この焼結過程でに１個のドラ
イゲルも割れず、歩留り１００％で１８個の石英ガラス
が得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡が
なく、すぐれた品質のものが得られ念。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が７９０ Ｋｆ／−１熱膨張係数が５．６Ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例６ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８Ｆ（１モル）
にα０１規定の塩酸２８０−’ｊ５加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５０ｍ’／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）７３ｒ
（１，２２％ル）２！Ｉ−攪拌しながら加え、超音波振
動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除
き、均−劇の高いゾルとした。このゾルにａ１モル／ｌ
のピリジンのエタノール溶液を滴下してＰＨ値が４．５
Ｋなるように調整した。次にこのゾルをポリプロピレ
ン製の箱型容器（幅５０ｘ奥行３０Ｘ高さ１０ ｃｍ
）に高さが１ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して５
℃で一夜放置し、ゲル化した。 次に容器のフタ金開口率１，０％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで５℃から６０℃まで加熱し、７日間この温
度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なド
ライゲル（１＆８ｘ’１１Ｌ８ｘ０、６５ ｃｍ ）が
得られた。同じ条件で作成した２０個のうち３個が割れ
、歩留り８５％で１７個のドライゲルが得られた。 次にこの１７個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速厭
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速１ｆ６０℃／ｈ−：３
ｏｏ℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水
処理會行彦つだ。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９０
０℃まで加熱し、この温度で９時間保持して脱炭素、脱
塩酸塩の処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈ
で１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持す
ると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５ｘ ０．
５ ｔｙｒ暑が得られた。この焼結過程では１個のドラ
イゲルも割れず、歩留９１００％で１７個の石英ガラス
が得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡が
なく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２．２、ビッ
カース硬度が７６０ ｈ／ ｔｄ、熱膨張係数が５．６
ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 実施例７ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に０．０１規定の塩′ｇ９２８０ ｍｌｆ加え、激しく
攪拌して加水分解した。次、にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面積２００ｔｒ？／ｌの商品名キャボシル）６０
？（１モル）全攪拌しながら加え、超音波振動をかけた
。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均一度
の高いゾルとした。このゾルにアンモニアガスの窒素ガ
スによる希釈ガスをバブリングしてＰＨ値が４．５にな
るように調整した。次にこのゾル全ポリプロピレン製の
箱型容器（幅３０ｘ奥行６０×高さ１０ ｔｔｎ ）に
高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して３０℃
で放置すると６０分後にゲル化した。 次に容器のフタを開口率５，０％のものに替え、昇温速
度５℃／ｈで５０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライグル（２１ｘ２１ ｘα７ｃｔｎ）が得られた。 同じ栄件で作成した２０個のうち５個が割れ、歩留り７
５％で１５個のドライゲルが得られた。 次にこの１５個のドライゲル會焼結炉に入れ、昇温速度
６０°℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度
で３時間保持した後、さらに昇温連出゛６０℃／ｈで３
００℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水
処理會行疫った。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５
０℃まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を打力った。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ
１５ｘ（Ｌ５ｃｙｕ）が得られた。この焼結過程でｒ１
１個のドライ□ゲルも割れず、歩留ｖ１００チで１５個
の石英ガラスが得られた。またどの石英ガラスにも失透
現象や気泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２６１９ビツ
力−ス硬度が７９０々／−１熱膨張係数がｓ、４ｘ１ｏ
−ｙであり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収スペク
トルを示した。 実施例８ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８１（１モル）
に０．０２規定の塩酸１８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次ｔここの溶液に水１００ｗ／ｉ−加え
、さらに超微粉末シリカ（表面積５０ｔ％／ｆの商品名
アエロジル０Ｘ５Ｄ）６０Ｆ（１モル）全攪拌しながら
加え、さらに超音波振Ｍｋかけて均一度の高いゾルとし
た。このゾル。 ＰＨ値は２．１５であった。次にこのゾルをポリプロピ
レン環の箱型容器（幅１６ｘ奥行１６×高さ１０ｃｒｎ
）に高さが１ｃｒｎになるように仕込んだ。密閉して２
０℃で一夜放置し、ゲル化ｌ−た。 次に容器のフタを開口率０１％のものに替え、昇温速［
２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、１５日間この
温度で乾燥させると、室温に放ｆｆ１Ｌでも割れない安
冗なドライゲル（１１，５ｘ１１．５Ｘ （Ｌ ７ ｃ
ｍ ）が得られた。同じ条件で作成した２０個のうち８
個が割れ、歩留り６０％で１２個のドライゲルが得られ
た。 次にこの１２個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
６時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で５時間保持して脱炭素処理を行
なった。 さらに昇温速度１８０℃／ｈで１２００℃まで加熱し、
この温度で１，５時間保持すると無孔化し、透明な石英
ガラス（８ｘ ８ ｘ Ｏ，５ｃｍ ）が得られた。 この焼結過程では１個のドライゲルも割れず、歩留り１
００％で１２個の石英ガラスが得られた。 またどの石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれ
た品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２１、ビ
ッカース硬度が” ０に９ ／ ｍｊｓ熱膨張係数が５
、／１Ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤
外吸収スペクトルを示した。 実施例９ 精製した市販のシリコンエトキシド２０日ｆ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ｍｇ′ｆｔ加え、激しく撹
拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（
表面積５０，１７ｔの商品名アエロジルｏｘ５ｏ）７５
Ｆ（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離ｌｃよってダマ状物管取り除き
、均一度の高いゾルとした。このゾルにα１規定のアン
モニア水を滴下してＰＨ値が４．５になる工うに調整し
た。次にこのゾル上ポリプロピレン製の箱型容器（幅３
０ｘ奥行５０×高さ１０ωｌＫ高さが１ｃｒｎになるよ
うに仕込んだ。密閉して２０℃で放置すると５０分後に
ゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタ全開口率１．０チのものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２０ｘ ２０ ｘ ０．７ｃＩｎ）が得ら
れた。同じ条件で作成し・７’Ｃ２０個のうち１個が割
れ、歩留り９５チで１９個のドライゲルが得られた。 次にこの１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、゛昇温速
廖り０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度
で３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３０
０℃まで加熱し、との温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０
℃まで加熱し、この温度で１８時間保持１て脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８
０’Ｃ／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無料化し、透明な石英ガラス（１５ｘ
１ ｓｘｏ、５ｍ）が得られた。この焼結過程では１個
のドライゲルも割れず、歩留り１００チで１９個の石英
ガラスが得られた。また、どの石英ガラスにも失透現象
や気泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が８００ Ｋｅ／Ｊ、熱膨張係数が５．５ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例１０ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
にｉｏ、 ｏ １規定の塩酸２８０−金加え、激しく攪
拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（
表面積５０ｒｒ？／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）３
００Ｆ （５モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離によってダマ状物全敗り除き、
均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアン
モニア水音ＹＩＮ下してＰＨ値が４．０になるように調
整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器（
幅３０×奥行３０ｘ高さ１０Ｃ）に高さが１ｃｒｎにな
るように仕込んだ。密閉して２５℃で放置すると５０分
後にゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタを開口率２．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２５℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２１ｘ２１ｘα７Ｃｒｎ）が得られた。同
じ条件で作成した２０個のうち５個が割れ、歩留り７５
％で１５個のドライゲルが得られた。 次にこの１５個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
１Ｄｒ／ｈで室温から６００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速ＩｆＡ２ｏ℃／ｈで６００℃ｔで加熱し、この温度で
９時間保持して脱炭素。 脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度３
２０℃／ｈで１４００℃まで加熱し、この温度で０．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英カラス（１！５ｘ
１５ｘＯ，５ｃｒｎ）が得られた。この焼結過程では
１個のドライゲルも割れず、歩留９１００％で１５個の
石英ガラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１８、ビ
ッカース硬度が７６０ Ｖ４／−１熱膨張係数が５．８
Ｘ１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収
スペクトルを示した。 またこれらの石英ガラス［，１４００℃と比較的高温で
処理したにもかかわらず、どれにも発泡現象にみられな
かった。したがって、超微粉末シリカの添加割合を、金
属アルコキシド１モルに対して５モルの割合にすると、
発泡については全く問題がなくなることが分る。しかし
、超微粉末シリカの添加＋＃全これ以上多くすると、焼
結に要する処理温度が高くな９すぎて製造コストが増大
し実用性がなくなる。 実施例１１ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｖ（１モル）
ｌｃｏ、０２規定の塩酸１８Ｊｒｎｌ’ｒ加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に水１００ｄｉ
加え、さらに超微粉末シリカ（表面積５０ｍ’／？Ｄ商
品名７１０ジｊｕＯＸ５０ ）１２ｆ（０，２モル）全
攪拌しながら加え〜さらに超音波振動をかけて均一度の
高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアンモ−ニア
水を滴下してＰＨ値が３．０になるように調贅した０次
にこのゾル全７メリプロピレン製の箱型容器（幅３０×
奥行５０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｃＩｎになる
ように仕込んだ。 密閉して５℃で一夜放置し、ゲル化した。 次に容器のフタ全開口率０．８％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで５℃から６０℃まで加熱し、１０日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れ女い安定な
ドライゲル（１８ｘ１８ｘ０、６ ｃｍ ）が得られた
。同じ条件で作成した２０個のうち１０個が割れ、歩留
り５０％で１０個のドライゲルが得られた。 次にこの１０個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
１０℃／ｈで室温から２００℃まく加熱し、この温度で
３時間保持しｆｃ後、さらに昇温速度１０℃／ｈで３０
０℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度５０℃／ｈで６００℃
まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩
化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度６０℃
／ｈで１０００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保
持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１４×１４×０
゜４５ｃｒｎ）が得られた。この焼結過程では３個の、
ドライゲルが割れ、歩留り７０％で７個の石英ガラスが
得られた６ 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７８０１に／ｄ、熱膨張係数が５．６Ｘ
１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトル金示した。 そのダこれらの石英ガラス−６，１２００℃で５０分間
保持しても発泡しなかったが、１５００℃にすると発泡
した。また超微粉末シリカの添加ｔｖｏ、２モルより少
なくすると、すべて１２００℃で発泡したので、超微粉
末ノリ力の添加量ハ０．２モル以上でなければならない
ことが分った。 実施例１２ 精製した市販のシリコンエトキシド２０日ｖ（１モル）
［０，０１規定の塩酸２８０ ｒｎｌ？Ｌ−加え、激し
く攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリ
カ（表面１１！ｊ ５０ ｎ？ ／ ｆの商品名アエロ
ジル０Ｘ５Ｇ ）４２９ （０，７モル）（、（攪拌し
ながら加乏、超音波振動？力）けた。さらりこ遠心分割
によってダマ状物ケルり除き、均一度の高いゾルとした
。このゾル［Ｑ、Ｉ規定のアンモニア水＊ ｉ＋％ｊ下
してＰＨ値が６．０Ｖこなるように調肇した。次にこの
ゾルをポリプロビレ／ＰＡの箱型容ｌａｙ （’ｉイ６
０ｘ奥行５０×高き１０ｍ）に高さが１ｔｕｎになるよ
うに仕込んだ。密閉して５℃で放置すると、１０分後に
ゲル化し、さらに−夜放１ρした。 次に容器のフタ欠開口率２．０％のものＶＣ替え、昇温
速度５℃／ｈで５℃から６５℃１で加熱し、７日間この
温間で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（１ａ５ｘ１ａ５ｘ０、６５ ｏｒ）が得ら
れた。同じ条件で作成しｆ２０個のうち割れた物になく
、歩留り１００条で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃壕で加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速１ｉｉ’４００℃／ｈ
でｓｏｏ’Ｃ−Ｉで加熱し、このｌ晶度で５時間保持し
て脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温速度４００υ
／ １１で１０００℃筐で加熱し、この温度で８時間保
持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行なった。さ
らりと昇ｒ７１！速度４０Ｌ１℃／ｈで１１５０℃１で
カロ熱し、このｌ晶１１Ｊ−で１５時間保持すると無イ
］化し、透明な石英カラス（１，４，５ｘ １４．５
ｘα５ｍ）がイζノ＋−，れた。この焼結過程では２個
のドライゲルが割れ、歩留す９０チで１８個の石英ガラ
スが得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英カラスは、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度が７８０Ｋｇ／Ｊ、熱膨張係数が５．４ｘ
１０−７であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 本実施例で示したように、ゾルの１） Ｈ値を高くする
と、ドライゲル作成時の歩留りが再現性良くｔｌとんと
１００％となる。し〃為し、ゲル化時間が極端に短くな
って管理が難しくなるので、本実施例以上にＰＨ値を高
くすると実用性がなくなる。 実施例１３ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ノ（１モル）
に０．０１規定の塩酸２８０ 、ｍｌ ｋ加え、激しく
攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ
（表面積５０１♂／りの商品名アエロジル０Ｘ５０）７
５１ （１，２５モル）？！−攪拌しながら加え、超音
波振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取
り除き、均一度の高いゾルとした。このゾル［０，１規
定のアンモニア水を滴下してＰ）Ｔ値が４．５になるよ
う［調整した。次にこのゾルをポリフッ化エチレン製の
箱型容器（幅５０ｘ奥行５０ｘ高さＩＱ、）Ｋ高さが１
ｃＩｎになるように仕込んだ。密閉して２０℃で放置す
ると５０分後にゲル化し、さらに−夜装置した。 次に容器のフタを開口率２．０％のものに替え、昇温速
度２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（２１ｘ２１ｘ（１７σ）が得られた。同じ
条件で作成した２０個のうち割れた物になく、歩留り１
００％で２０個のドライゲルが得られた。 次にこの２０個のドライゲル全焼結炉に入れ、昇温速度
１８０℃／ｈで室温から３００℃まで加熱し、この温度
で１時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇
温速度５２０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で
１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行
なった。さらに昇温速度３２０℃／ｈで１２２０℃捷で
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な石英ガラス−（１５ｘ１５ｘ０．５ｃｒｎ）が得ら
れた。 この焼結過程でｔｒ１１個のドライゲルが割れ、歩留ｖ
９５％で１９個の石英ガラスが得られた。またどの石英
ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれた品質のもの
が得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２２、ビッカ
ース硬度が８００ Ｖ４／ＮＪ、熱膨張係数が５．４ｘ
１０−’であシ、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収ス
ペクトルを示した。 実施例１４ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８ｒ（１モル）
［０，０１規定の塩酸２８０−を加え、激しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面積
５０ｎ？／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０ ）１２０
ｔ （２モル）ｉ攪拌しながら加え、超音波振動をかけ
た。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均一
度の高いゾルとした。このゾルｌｃ［Ｌ１規定のアンモ
ニア水を滴下してアＨ値が４．３になるように調整した
。次にこのゾル會ポリ塩化ビニルで表面會コートしたガ
ラス製の箱型容器（１唱５０×奥行３０×高さ１０ｔＹ
ｎ）に高さが１ｍになるように仕込んだ１．密閉して２
０℃で放置すると３０分後にゲル化し、さらに−夜装置
した。 次に容器のフタ金開口率Ｚ０％のものに替え、昇温速ｒ
ｌＦ２℃／ｈで２０℃から６０℃まで加熱し、７日間こ
の温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定
なドライゲル（２１ｘ ２１ Ｘ ０．７ｃｎＴ）が得
られた。同じ条件で作成した２０個のう（−，１個が割
れ、歩留、？）、９５％で１９個のドライゲルが得られ
た。 次にこの１９個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃棟で加熱し、この温度で
１時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速＃１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で９
時間保持して脱炭素。 脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２８０℃まで加熱し、との温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石瑛ガラス（１５ｘ１
５ｘα５の）が得られた。この焼結過程でｒ１１個のド
ライゲルが割れ、歩留り９４．７％で１８個の石英ガラ
スが得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラス−は、比重が２．２、ビ
ッカース硬度が８０５ ｋ ／ ＩＦＪ、熱膨張係数が
５．５ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤
外吸収スペクトルケ示した。 実施例１５ 精製した市販のシリコンエトキｚ）’２０８ｆ（１モル
）に（ＬＯ１規定の塩酸２８０ ｍｌ！を加え、激しく
攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ
（表面積５０ｍ”／ｆ”の商品名アエロジル○ｘｓｏ）
７３ｐ（ｔ２２モルン企攪拌しながら加え、超音波振動
をがけた。さらに遠心分離［ｊつてダマ状物を取り除き
、均一度の’ｆｉ４いゾルとした。このゾルに０１規定
のアンモニア水ｋｍ下してＰＨ値が４．１になるように
調整した。次にこのゾルをポリプロピレン製の箱型容器
（幅３０Ｘ奥行３０×高さ１０ ｃｍ ）に高さが１ｃ
ｒｎになるように仕込んだ。密閉して６０℃で放置する
と１０分後にゲル化した。 次に容器のフタを開口率０，５％のものに替え、昇温速
Ｗｆ２℃／ｈで６０℃から１２０℃まで加熱し、４日間
この温度で乾燥させると、室温に放置しても割れカい安
定なドライゲル（２１ｘ２１ｘ０、７ ｔ：ｍ ）が得
られた。同じ条件で作成した２０個のうち６個が割れ、
歩留り７０％で１４個のドライゲルが得られた。 次にこの１４個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から４００℃まで加熱し、脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで１１０
０℃まで加熱し、この温度で３ｖｆ間保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１
８０℃／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１
５Ｘα５ｔｙｎ）が得られた。この焼結過程では３個の
ドライゲルが割れ、歩留り７１１６％で１１個の石英ガ
ラスが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスは、比重が２．２、ビッ
カース硬度が８００Ｋｑ／ｄ、熱膨張係数が５．５Ｘ１
０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収スペ
クトルｉ示した。 実施例１６ 精製した市販のシリコンエトキシド２０８２（１モル）
に（ＬＯ５規定の塩酸２８０ｍ１ｆ加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５０ｄ／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）７３．ｆ
（１，２２モル）２［拌しながら加え、超音波振動をか
けた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均
一度の高いゾルとした。このゾルに０１規定のアンモニ
ア水全滴下してＰＨ値が５．０ Ｋなるように調整した
。次にこのゾ、ルｔポリプロピレン製の箱型容器（Ｉｌ
！１Ｉｉ５゜×奥行３０ｘ高さ１０ｃ）に高さが１ｔｙ
ｎになるように仕込んだ。密閉して５℃で一夜放置し、
ゲル化した。 次に容器のフタを開口率５０％のものに替え、昇温速摩
１２０℃／ｈで５℃から２０℃まで加熱し、２２日間こ
の温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定
なドライゲル（２１ｘ２１×０゜７ｃｒｎ）が得られた
。同じ条件で作成した２０個のうち１６個が割れ、歩留
り２０％で４個のドライゲルが得られた。 次にこの４個のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度１
０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で２
時間保持した後、さらに昇温速度１０℃／ｈで３００℃
まで加熱し、この温度で２時間保持して脱吸着水処理を
行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃ま
で加熱し、この温度で６時間保持して脱炭素、脱塩化ア
ンモニウム処理を行なった。さらに昇温速＃１８０℃／
ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持
すると無孔化し、透明な石英ガラス（１５ｘ１５×α５
ω）が得られた。この焼結過程では１個のドライゲルも
割れず、歩留り１００％で４個の石英ガラスが得られた
。またどの石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐ
れた品質のものが得られた。 本実施例で得られた石英ガラスに、比重が２．１９、ビ
ッカース硬度がｆ３１０ ｋ ／ ｄ、熱膨張係数が５
．１１．Ｘ１０−’であり、かつ市販品とほぼ同一の近
赤外吸収スペクトルを示した。 以上実施例で示したように、本発明による製造方法を用
いれば、従来のゾル−ゲル法でに不可能であった。ｉ
５ｘ １５ｃｍ程度の大き々石英ガラスを製造すること
ができ、また光学的特性にすぐれた高品質の石英ガラス
が得られる。さらに歩留りも９０−以上を達成すること
が可能性となり、市販品よりもはるかに低価格で石英ガ
ラスを提供することができる。 また、本発明の製造方法を応用すれば、多成分系ガラス
、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、シリカアル
ミナガラス、５ｉＯ２−ＺｒＯ，系の耐アルカリガラス
あるいｉ’！ ＥＩｉＯ，−Ｔｉ０．系の低膨張率ガラ
スなども低価格で製造することができる。 本発明により、これまで石英ガラス全使用していた分野
における需要の拡大はもちろんのこと、これまで高価格
ゆえに使用されていなかった分野での需要の拡大も大い
に期待できる。 ４、図面の簡単な説明 第１図に、本発明の製造方法によって得られた石英ガラ
スと、溶融法によって得られた市販の石英ガラスの近赤
外吸収スペクトルを示す図である。 １・・・本発明品のスペクトル ２・・・市販品のスペクトル 以 上 代理人 最 上 務
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 金属アルコシトを原料とするゾル−ゲル法による石
英ガラスの低温合成法において、金属アルロキシド、水
および酸等の混合溶液に、超微粉末シリカを金属アルコ
キシドに対してモル比で０．２〜５倍量添加することを
特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の金属アルコキシドが一
般式５ｔ（ｏＲ）＊ （但しＲはアルキル基）で示され
るシリコンアルコキシドであることを特徴とする石英ガ
ラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の超微粉末シリカが、日
ｉ ＯＡ、や５１（ｏＲ−）４等のシリカ化合物を酸水
素炎バーナーで加水分解して得られる乾式法による超微
粉末シリカであるか、あるいけ、ケイ酸ソーダ等を原料
とする湿式法による超微粉末シリカであることを特徴と
する石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の超微粉末シリカが８１
（ＯＲ）、で示されるシリコンアルコキシドをアンモニ
ア水等のアルカリで加水分解して得られる超微粉末シリ
カであることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、超微粉末シリカを添加したゾル溶液に塩基を
添加しＰＨ５〜６の範囲になるよう調整してからゲル化
させることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第５項記載の塩基が下記群の内の一
つであることを特徴とする石英ガラスの製造方法。（ア
ンモニア水、アンモニアガス、アンモニアのアルコール
ｓｉ、）リエチルアミンあるいはそのアルコール溶液あ
るいはその水溶液。 ピリジンあるいはそのアルコール溶液あるいはその水溶
液） ■ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、超微粉末シリカを添加したゾル溶液に超音波
振動をかけることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、超微粉末シリカを添加したゾル溶液を遠心分
離し、超微粉末シリカのダマ状物を取り除き、超微粉末
シリカのよく均一に分散したゾル溶液をゲル化させるこ
とを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、ゾル溶液を所定の容器に加え、ゲル化させ乾
燥しドライゲルとする工程で、該容器に穴のあけである
フタをすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ［相］ 特許請求の範囲第９項記載の穴のあけであるフ
タにおいて、その穴とフタの面積の比（開口率）を５０
％以下にしたことを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ■ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、ゾル溶液を所定の容器中でゲル化させ乾燥す
る工程で、ゲル化を５℃から６０℃までの所定の温度で
行い、ゲル化後、２０℃から１２０℃までの所定の温度
に保持し、収縮乾燥することを特徴とする石英ガラスの
製造方法。 ＠ 特許請求の範囲第１１項記載の石英ガラスの製造方
法において、ゲル化温度から乾燥温度への昇温スピード
を１２０℃／ｈｒ以下にしたことを特徴とする石英ガラ
スの製造方法。 ＠ 特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法
において、ドライゲルを焼結し石英ガラスとする工程が
次の工程よシなることを特徴とする石英ガラスの製造方
法。 １）ドライゲルを室温から４００℃まで加熱・昇温し、
脱吸着水処理をする工程。 ２）脱吸着水処理をしたゲルを４００℃から１１００℃
まで加熱・昇温し、脱炭素・脱塩化アンモニウム処理を
する工程。 ３）脱炭素・脱塩化アンモニウム処理をしたゲルを１０
００℃〜１４００℃の温度に加熱し、所定の温度に保持
し、無孔化する工程。 ＠ 特許請求の範囲第１３項記載♀脱吸着水処理をする
工程において、昇温スピードを１θ℃／ｈｒ〜４００℃
／ｈｒとすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 ＠ 特許請求の範囲第１３項記載の脱吸着水処理をする
工程において、室温から４００°Ｃｉでの所定の温度で
１時間以上保持する処理を少なくとも１回行うことを％
徴とする石英ガラスの製造方法。 ６匂 特許請求の範囲第１３項記載の脱炭素・脱塩化ア
ンモニウム処理をする工程において、昇温スピードを６
０℃／ｈｒ 〜４００＠Ｃ／ｈｒとすることを特徴とす
る石英ガラスの製造方法。 ０ 特許請求の範囲第１−６項記載の脱炭素・ＭＱ塩化
アンモニウム処理をする工程において、４００℃から１
１００℃までの所定の温度で５時間以上保持する処理を
少なくとも１回行うことを特徴とする石英ガラスの製造
方法。 ［相］ 特許請求の範囲第１３項記載の無引化する工程
において、脱炭素・脱塩化アンモニウム処理の工程から
無子１化温度までの昇温スピードを３０℃／ｈｒから４
００℃／ｈｒとすることを特徴とする石英ガラスの製造
方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP23757783A JPS60131833A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 石英ガラスの製造方法 |
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| GB08418301A GB2140408B (en) | 1982-12-23 | 1983-12-22 | Process for producing quartz glass |
| PCT/JP1983/000450 WO1984002519A1 (en) | 1982-12-23 | 1983-12-22 | Process for producing quartz glass |
| EP84900294A EP0131057B1 (en) | 1982-12-23 | 1983-12-22 | Process for producing quartz glass |
| DE19833390375 DE3390375T1 (de) | 1982-12-23 | 1983-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas |
| US06/642,606 US4681615A (en) | 1982-12-23 | 1983-12-22 | Silica glass formation process |
| US07/008,226 US4801318A (en) | 1982-12-23 | 1987-01-29 | Silica glass formation process |
| SG395/88A SG39588G (en) | 1982-12-23 | 1988-06-20 | A process of forming silica glass |
| HK695/89A HK69589A (en) | 1982-12-23 | 1989-08-31 | A process of forming silica glass |
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Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23757783A Pending JPS60131833A (ja) | 1982-12-23 | 1983-12-16 | 石英ガラスの製造方法 |
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| JP (1) | JPS60131833A (ja) |
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