JPH0328381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾル
ーゲル法により低温で石英ガラスを製造する方法
において、50Å以上の径の大きな孔を多量に含む
多孔性の乾燥ゲルの製造方法に関し、1000℃程度
に焼結する時に、割れやクラツクの入りにくい乾
燥ゲルに関する。

石英ガラスは、銅やほう素等の不純物濃度が
0.1ppm以下の高純度のものがつくられるようにな
つたため、ゲルマニウムやシリコンその他の半導
体の製造において、るつぼやボード、拡散炉等々
に用いられるようになり、大いにその有用性が認
められている。また、理化学用のビーカーや光学
測定用のセルとしても、石英ガラスはよく使用さ
れ更に水酸基の少ないものや、光学的均一性のよ
いものが開発されたことによつて、各種の光学的
用途に使用されるようになり、特に光通信用の石
英ガラスフアイバーは最近注目されている。この
ように実用的、工業的に必要性の高い石英ガラス
は一般に次の三通りの方法で製造されている。

(1) 一つは天然水晶を洗浄しこれを溶融する方
法。

(2) 高純度SiCl₄またはSiH₄より出発してSiO₂を
つくる方法。

(3) 天然硅砂を溶解する方法（泡を含んだ石英ガ
ラスになる。）等である。

これらいずれの方法でも、原料費が高価である
ことや、高温での処理が必要である等の理由によ
り、石英ガラスは高価なものになつている。そこ
で、石英ガラスを安価に製造するために、最近で
は石英ガラスをゾルーゲル法によりアルコキシド
から低温で合成しようという試みが、野上ら（窯
業協会誌、87、37、1979年）や山根ら（窯業協会
誌、87、434、1979年）によつてなされている。
このゾルーゲル法は原料のアルコキシドの精製が
容易だということから純度の高い石英ガラスが得
られるということと、製造コストが従来のものよ
り安価であるという特徴を有している。

このゾルーゲル法の概略を次に述べる。

シリコンテトラエトキシド、水、エタノール、
塩酸を適当な比に混合し、加水分解、重合反応を
促進した後、適当な容器、シヤーレ等に加え、必
要ならば加熱しながらゲル化、収縮を行う。こう
して得られる乾燥ゲルを適当な方法で加熱処理
し、1000℃程度まで高温処理すると石英ガラスと
なる。この方法においての問題点は、乾燥ゲルが
割れないで得られにくいということと、乾燥ゲル
を熱処理する時にクラツクが入つたり割れたりす
ることがあるということである。特に、700℃〜
1000℃の間にはげしい体積収縮があり、この時に
最も割れ安く、割れない石英ガラスを得るのが困
難であつた。割れない乾燥ゲルをつくる方法は、
ゲル化の容器、ふたの仕方、ゲル化温度を適当に
選択することにより達成されるが、700〜1000℃
の熱処理時の、脱水反応を共なう無孔化による体
積収縮及びゲルーガラス転移によるクラツクや割
れを除く方法が望まれている。

この方法として、野上らや、山根らは20Åの小
孔と更に50〜200Å程度の比較的大きな小孔を多
量に持つ乾燥ゲルが熱処理時に割れにくいという
結論を出している。そして、この比較的大きな小
孔を多量に持つ乾燥ゲルの製造方法として、60℃
以上ぐらいの高温でゲル化収縮をする方法を提案
している。しかし、この方法では、収縮中に気泡
を多数発生し、光学的にも機械的にも均一な乾燥
ゲルを製造しがたく、また再現性に乏しい。

そこで、本発明の目的は、均一で、比較的大き
な小孔（50〜200Å程度）を多量に有する乾燥ゲ
ルの製造方法を提供することである。

比較的大きな小孔を多量に有する乾燥ゲルの製
造方法として、次の方法を考案した。

すなわち、シリコンテトラアルコキシド、水、
アルコール、塩酸の原料混合物に、メチルトリエ
トキシシランを添加し、通常のゾルーゲル法の手
法に従い、加水分解、重合をさせ、乾燥ゲルを
得、これを焼結して石英ガラスとするものであ
る。

この方法は、従来の方法とちがつてメチルトリ
エトキシシランを添加しているため、重合反応時
に、メチル基が未反応として残り、本来の石英構
造の四面体構造の重合体というモデルとちがつて
くる。すなわち、四配位のうち１個がメチル基に
なつているために、それが架橋構造の欠陥にな
り、きちんとした網目構造にならないで細孔をつ
くる原因となる。すなわち、メチルトリエトキシ
シランの添加により、ゲル構造中に比較的大きな
孔を含む乾燥ゲルを形成することができる。この
ようにして得られる乾燥ゲルは、通常の方法によ
る乾燥ゲルに比べ、有機残基が多く、焼結時に黒
化する欠点は有るが、これは焼結中に酸素ガスを
通じることにより透明化することができ解決され
る。

メチルトリエトキシシランがシリコンテトラエ
トキシド1molに対して1/4mol比未満では、多孔
質構造が少なく、1/2mol比をこえると、炭素が
焼結時に残りやすい。また、本発明により乾燥ゲ
ルは、従来のゲルに比べ、比較的大きな細孔を多
量に含むために、焼結時に割れにくい性質を有す
る。

以下、実施例に従い本発明の態様を説明する。

実施例 １ 精製した市販のシリコンテトラエトキシド41.6
ｇ（0.2モル）に0.1規定の塩酸水溶液を36ml、エ
タノール４ml加え、更にメチルトリエトキシシラ
ン8.9ｇ（0.05モル）を添加し、30分間激しく撹
拌し、加水分解反応を終了させ、この溶液をテフ
ロンシヤーレ（100mmφ）に加え、1.5mmφの穴を
10個開けたふたをして60℃の恒温槽に仕込んだ。
それから８日間放置した。こうして、ポーラス度
の高い、比較的大きな細孔（50〜80Å）を多量に
持つている乾燥ゲルが得られた。この乾燥ゲル
を、500℃まで昇温し酸素ガスを通じ黒化したゲ
ルを透明にし、更に1000℃まで加熱昇温すると、
割れやクラツク等の入つていない50mmφの石英ガ
ラスが得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様にシリコンテトラエトキシド、
水、塩酸、エタノールを混合し、更にメチルトリ
エトキシシラン17.8ｇ（0.1モル、シリコンテト
ラエトキシドに対して1/2モル）を加え、同様に
100mmφのテフロンシヤーレに加え、60℃の恒温
槽に10日間放置した。こうしてポーラス度の高い
比較的大きな細孔を有する乾燥ゲルが得られた。
この乾燥ゲルを500℃まで昇温し酸素ガスを通じ
黒化したゲルを透明にし、更に1000℃まで加熱昇
温すると、割れやクラツク等の入つていない50mm
φの石英ガラスが得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にシリコンテトラエトキシド、
水、塩酸、エタノールを混合し、更にメチルトリ
エトキシシラン13.4ｇ（0.075モル、シリコンテ
トラエトキシドに対して3/8モル）を加え、同様
に100mmφのテフロンシヤーレに加え、30℃に20
日間放置した。こうしてポーラス度の高い比較的
大きな細孔を有する乾燥ゲルが得られた。この乾
燥ゲルを500℃まで昇温し酸素ガスを通じ、黒化
したゲルを透明にし、更に1000℃まで加熱昇温す
ると、割れやクラツクの入つていない50mmφの石
英ガラスが得られた。

以上、実施例で説明したように、本発明のメチ
ルトリエトキシシランの添加による乾燥ゲルの製
造法を行うと、700〜1000℃の熱処理に耐えて、
割れやクラツクの入らない完全な形の石英ガラス
となりうる乾燥ゲルが得られる。このように、本
発明によつて得られる乾燥ゲル及びその焼結体で
ある石英ガラスは低コストのため、従来石英ガラ
スを使用している分野（例えば、理化学用機器、
IC製造工程中のフオトマスク、ボード等）に使
用されうると思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンアルコキシドを原料とするゾルーゲ
   ル法によるシリカガラスの低温合成法において、 原料としてシリコンテトラエトキシド1molに
   対して、メチルトリエトキシシランを1/4〜1/2
   mol比で加えることを特徴とするシリカガラスの
   低温合成法。