JPH0761876B2 - シリカガラスを製造する方法 - Google Patents
シリカガラスを製造する方法Info
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- JPH0761876B2 JPH0761876B2 JP10816286A JP10816286A JPH0761876B2 JP H0761876 B2 JPH0761876 B2 JP H0761876B2 JP 10816286 A JP10816286 A JP 10816286A JP 10816286 A JP10816286 A JP 10816286A JP H0761876 B2 JPH0761876 B2 JP H0761876B2
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- choline
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，光学用，半導体工業用，電子工業用，理化学
用等に使用されるクラツク等の生じないシリカガラスを
製造する方法に関する。
用等に使用されるクラツク等の生じないシリカガラスを
製造する方法に関する。
（従来の技術） シリカガラスはその優れた耐熱性，耐食性，光学特性か
ら光学機器，理化学機器，半導体製造に欠かせない重要
な材料である。シリカガラスの新たな製造法として最近
注目をあびているのがゾル−ゲル法である。
ら光学機器，理化学機器，半導体製造に欠かせない重要
な材料である。シリカガラスの新たな製造法として最近
注目をあびているのがゾル−ゲル法である。
ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法の例を説明す
ると次の通りである。
ると次の通りである。
一般式Si（OR）４（但しＲはアルキル基を示す）で示さ
れるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物，例
えば（RO）３Si・｛OSi（OR）２｝ｎ・OSi（OR）３，
（ｎ＝０〜8,Rはアルキル基）に水（アルカリまたは酸
でpH調整してもよい）を加え，加水分解し，シリカヒド
ロゾル（以下シリカゾル）とする。この時，シリコンア
ルコキシドと水が均一な系になる様に溶媒として適当な
アルコールを加えてもよい。さらにシリカの超微粒子な
どを加えてもよい。このシリカゾルを静置，昇温，ゲル
化剤添加等によりゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾燥
することにより，シリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲル
を適当な噴囲気中で焼結することによりシリカガラスを
得る。
れるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物，例
えば（RO）３Si・｛OSi（OR）２｝ｎ・OSi（OR）３，
（ｎ＝０〜8,Rはアルキル基）に水（アルカリまたは酸
でpH調整してもよい）を加え，加水分解し，シリカヒド
ロゾル（以下シリカゾル）とする。この時，シリコンア
ルコキシドと水が均一な系になる様に溶媒として適当な
アルコールを加えてもよい。さらにシリカの超微粒子な
どを加えてもよい。このシリカゾルを静置，昇温，ゲル
化剤添加等によりゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾燥
することにより，シリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲル
を適当な噴囲気中で焼結することによりシリカガラスを
得る。
このゾル−ゲル法には以下の特長がある。
（１）−SiCl４などを原料として酸水素炎でガラススー
トを堆積していく従来からのシリカガラス製造法よりも
低温で製造できるため，省エネルギーで低コストであ
る。
トを堆積していく従来からのシリカガラス製造法よりも
低温で製造できるため，省エネルギーで低コストであ
る。
（２）−原料が液体であるため，精製が容易であり，高
純度な製品が得られる。
純度な製品が得られる。
（３）−室温で液相混合があるため,Al２Ｏ３,ZrO２,Ti
O２,B２Ｏ３,P２Ｏ５,Nb２Ｏ３などを均一にドープした
シリカガラスが得られる。
O２,B２Ｏ３,P２Ｏ５,Nb２Ｏ３などを均一にドープした
シリカガラスが得られる。
これらの大変に有用な特長があるために，これまでにも
多くの研究がなされてきた。
多くの研究がなされてきた。
（発明が解決しようとする問題点） ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造には，まだ未解
決の問題が残されている。特にゲルを乾燥する過程でゲ
ルにクラツクや割れが発生し易く，モノリシツクな大形
の乾燥ゲルを歩留りよく製造することが困難であるとい
う問題がある。クラツクや割れの発生する原因の一つに
ゲル乾燥時に水やアルコールの蒸発に伴いゲル中に応力
が発生し，この応力がゲルの強度より大きいとゲルはク
ラツクや割れが発生する。この対策として，容器の開孔
率を下げ，水やアルコールの蒸発速度を制御する方法が
とられているが未だ不十分である。
決の問題が残されている。特にゲルを乾燥する過程でゲ
ルにクラツクや割れが発生し易く，モノリシツクな大形
の乾燥ゲルを歩留りよく製造することが困難であるとい
う問題がある。クラツクや割れの発生する原因の一つに
ゲル乾燥時に水やアルコールの蒸発に伴いゲル中に応力
が発生し，この応力がゲルの強度より大きいとゲルはク
ラツクや割れが発生する。この対策として，容器の開孔
率を下げ，水やアルコールの蒸発速度を制御する方法が
とられているが未だ不十分である。
ゲル化，乾燥収縮過程でのクラツクや割れはゲルの内部
構造と乾燥条件に負うところが大きい。従来，シリコン
アルコキシドを加水分解してゲル化させる場合にアンモ
ニアを触媒として用いることが多く行われている。しか
しながらアンモニアを触媒に用いると加水分解速度に比
較して重縮合速度が著しく速いため，得られた乾燥ゲル
は粒子の大きい粗な構造をとるため，粒子間の結合力が
弱くなる欠点がある。
構造と乾燥条件に負うところが大きい。従来，シリコン
アルコキシドを加水分解してゲル化させる場合にアンモ
ニアを触媒として用いることが多く行われている。しか
しながらアンモニアを触媒に用いると加水分解速度に比
較して重縮合速度が著しく速いため，得られた乾燥ゲル
は粒子の大きい粗な構造をとるため，粒子間の結合力が
弱くなる欠点がある。
本発明は上記した問題を解消するシリカガラスの製造法
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 発明者らはアンモニアに代えてコリンを用いることによ
り，ゲルの乾燥時にアルコール等の蒸発に伴つて発生す
る応力よりもゲル強度を大きくできることを見出し，本
発明を完成するに至つた。
り，ゲルの乾燥時にアルコール等の蒸発に伴つて発生す
る応力よりもゲル強度を大きくできることを見出し，本
発明を完成するに至つた。
本発明は，一般式Si（OR）４（但しＲはアルキル基を示
す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重
縮合物を加水分解してシリカゾルとし，次いでゲル化し
乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する方法におい
て，前記加水分解時に，シリコンアルコキシド及び／又
はその重縮合物のSi1モル当り１×10−５〜５×10−２
モルのコリンを添加するシリカガラスの製造法に関す
る。
す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重
縮合物を加水分解してシリカゾルとし，次いでゲル化し
乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する方法におい
て，前記加水分解時に，シリコンアルコキシド及び／又
はその重縮合物のSi1モル当り１×10−５〜５×10−２
モルのコリンを添加するシリカガラスの製造法に関す
る。
コリンはβ−ハイドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ム：（CH３）３NOHCH２CH２OHで示される化合物であ
る。
ム：（CH３）３NOHCH２CH２OHで示される化合物であ
る。
本発明において用いるシリコンアルコキシド及び／又は
その重縮合物のアルキル基は特に制限はないが，メチル
基，エチル基及びプロピル基が好ましい，シリコンアル
コキシドの重縮合物としては，例えば，（CH３Ｏ）３Si
・｛OSi（OCH３）２｝ｎ・OSi（OCH３）３（ｎ＝０〜
８）をあげることができる。加水分解のために加える水
はあらかじめ触媒としてのコリンを加え濃度を調整して
おくことが必要である。コリンの濃度はシリコンアルコ
キシドのSi1モルに対し１×10−５モル以上５×10−２
モル以下である。５×10−２モルを越えるとゲル化が速
すぎて操作上好ましくない。また１×10−５モル未満で
あるとゲル乾燥時に反りが発生し易く好ましくない。シ
リカゾルを作成する際にシリコンアルコキシドと加水分
解用の水を均一溶液とするために加えるアルコールの種
類は特に限定するものではなく，一種でも複数でも使用
可能で，用いるシリコンアルコキシド及び／又はその重
縮合物の種類によつて適宜選ぶことができる。シリコン
アルコキシド及び／又はその重縮合物とアルコール及び
水とは生成するシリカゾルをできるだけ均一なものとす
るためにスターラ等を用いてよく混合する。生成したシ
リカゾルは手早く容器に移してゲル化させる。ゲル化時
には生成したゲルからのアルコールの蒸発を防ぐために
容器を密封することが好ましく，またゲル化時の温度は
０℃以上が好ましい。ゲル化後は穴のある蓋に変え，空
気中で乾燥し，収縮固化させて乾燥ゲルとする。乾燥時
の温度は室温以上であることが好ましい。
その重縮合物のアルキル基は特に制限はないが，メチル
基，エチル基及びプロピル基が好ましい，シリコンアル
コキシドの重縮合物としては，例えば，（CH３Ｏ）３Si
・｛OSi（OCH３）２｝ｎ・OSi（OCH３）３（ｎ＝０〜
８）をあげることができる。加水分解のために加える水
はあらかじめ触媒としてのコリンを加え濃度を調整して
おくことが必要である。コリンの濃度はシリコンアルコ
キシドのSi1モルに対し１×10−５モル以上５×10−２
モル以下である。５×10−２モルを越えるとゲル化が速
すぎて操作上好ましくない。また１×10−５モル未満で
あるとゲル乾燥時に反りが発生し易く好ましくない。シ
リカゾルを作成する際にシリコンアルコキシドと加水分
解用の水を均一溶液とするために加えるアルコールの種
類は特に限定するものではなく，一種でも複数でも使用
可能で，用いるシリコンアルコキシド及び／又はその重
縮合物の種類によつて適宜選ぶことができる。シリコン
アルコキシド及び／又はその重縮合物とアルコール及び
水とは生成するシリカゾルをできるだけ均一なものとす
るためにスターラ等を用いてよく混合する。生成したシ
リカゾルは手早く容器に移してゲル化させる。ゲル化時
には生成したゲルからのアルコールの蒸発を防ぐために
容器を密封することが好ましく，またゲル化時の温度は
０℃以上が好ましい。ゲル化後は穴のある蓋に変え，空
気中で乾燥し，収縮固化させて乾燥ゲルとする。乾燥時
の温度は室温以上であることが好ましい。
（作 用） コリンはアルキル基の電子供与性を有し,N原子の囲りの
電子密度が大きくなりＨ＋が近づきやすくなるためアン
モニアよりも塩基性が強く，コリンの添加により初期に
選択的にSi８Ｏ20（カゴ型八量体）を生成し，これらが
重合することで強度を増すことができ，クラツクや割れ
を防止できる。
電子密度が大きくなりＨ＋が近づきやすくなるためアン
モニアよりも塩基性が強く，コリンの添加により初期に
選択的にSi８Ｏ20（カゴ型八量体）を生成し，これらが
重合することで強度を増すことができ，クラツクや割れ
を防止できる。
（実施例） 本発明を実施例により説明する。
実施例１ シリコンテトラメトキシド（Si（OCH３）４）19.2mlに
メタノール22.7mlを加えよく混合した。この溶液にコリ
ン1.1×10−２ｇを含む水（Si １モルに対するコリン
の濃度7.2×10−４モル）9.1mlを加え，充分に混合しシ
リカゾルとした。これを直径90mmのテフロンでコーテイ
ングしたガラス製シヤーレに深さ約8mmまで入れ，密封
し，室温でゲル化した。その後蓋に穴を開け,50℃の恒
温槽で７日間乾燥し，その後120℃の恒温槽に移し１日
乾燥して直径55.8mm,厚さ5.0mmの乾燥ゲルを得た。こう
して得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.55g/cm３であり，
クラツクや割れは全くなかつた。
メタノール22.7mlを加えよく混合した。この溶液にコリ
ン1.1×10−２ｇを含む水（Si １モルに対するコリン
の濃度7.2×10−４モル）9.1mlを加え，充分に混合しシ
リカゾルとした。これを直径90mmのテフロンでコーテイ
ングしたガラス製シヤーレに深さ約8mmまで入れ，密封
し，室温でゲル化した。その後蓋に穴を開け,50℃の恒
温槽で７日間乾燥し，その後120℃の恒温槽に移し１日
乾燥して直径55.8mm,厚さ5.0mmの乾燥ゲルを得た。こう
して得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.55g/cm３であり，
クラツクや割れは全くなかつた。
この乾燥ゲルを焼結炉に入れ室温から昇温速度50℃／時
間で250℃まで加熱し,250℃で１時間保持した。さらに
昇温速度50℃／時間で1150℃まで加熱し,1150℃で１時
間保持したところ無孔化し直径35.2mm,厚さ3.1mmの透明
なシリカガラスが得られた。
間で250℃まで加熱し,250℃で１時間保持した。さらに
昇温速度50℃／時間で1150℃まで加熱し,1150℃で１時
間保持したところ無孔化し直径35.2mm,厚さ3.1mmの透明
なシリカガラスが得られた。
得られたシリカガラスには失透や気泡がなく，品質の高
いものである。また分析の結果，得られたシリカガラス
は市販のシリカガラスとその特性が一致した。
いものである。また分析の結果，得られたシリカガラス
は市販のシリカガラスとその特性が一致した。
一方比較のために，コリンの濃度をSi １モル当り６×
10−２モルとした以外は実施例１と同様の操作を進めた
ところ，コリンを含む水を加えて数分でゲル化してしま
い容器に充填することができなかつた。
10−２モルとした以外は実施例１と同様の操作を進めた
ところ，コリンを含む水を加えて数分でゲル化してしま
い容器に充填することができなかつた。
また，コリンの濃度をSi １モル当り0.5×10−５モル
とした以外は実施例１と同様の操作を行つた結果，乾燥
ゲル作成段階で反りが発生し，その後割れてしまい，ク
ラツクや割れのない乾燥ゲルを得ることはできなかつ
た。
とした以外は実施例１と同様の操作を行つた結果，乾燥
ゲル作成段階で反りが発生し，その後割れてしまい，ク
ラツクや割れのない乾燥ゲルを得ることはできなかつ
た。
実施例２ シリコンテトラメトキシドの重縮合物（（CH３）３OSi
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）22.7mlにメタノール19.4mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.05×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対するコリンの濃度3.6×10−４モル）8.7mlを加
え，充分に混合しシリカゾルとした。これを直径90mmの
テフロンでコーテイングしたガラス製シヤーレに深さ約
8mmまで入れて密封し，室温でゲル化した。その後，蓋
に穴を開け50℃の恒温槽で７日間乾燥し，その後120℃
の恒温槽に移し１日乾燥して直径71.3mm,厚さ6.3mmの乾
燥ゲルを得た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は
0.52g/cm３であり，クラツクや割れは全くなかつた。
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）22.7mlにメタノール19.4mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.05×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対するコリンの濃度3.6×10−４モル）8.7mlを加
え，充分に混合しシリカゾルとした。これを直径90mmの
テフロンでコーテイングしたガラス製シヤーレに深さ約
8mmまで入れて密封し，室温でゲル化した。その後，蓋
に穴を開け50℃の恒温槽で７日間乾燥し，その後120℃
の恒温槽に移し１日乾燥して直径71.3mm,厚さ6.3mmの乾
燥ゲルを得た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は
0.52g/cm３であり，クラツクや割れは全くなかつた。
この乾燥ゲルを焼結炉に入れ，室温から昇温速度50℃／
時間で250℃まで加熱し,250℃で１時間保持した。さら
に昇温速度50℃／時間で1150℃まで加熱し,1150℃で１
時間保持したところ，無孔化し直径44.1mm,厚さ3.9mmの
透明なシリカガラスが得られた。得られたシリカガラス
には失透や気泡がなく，品質の高いものである。また分
析の結果，得られたシリカガラスは市販のシリカガラス
とその特性が一致した。
時間で250℃まで加熱し,250℃で１時間保持した。さら
に昇温速度50℃／時間で1150℃まで加熱し,1150℃で１
時間保持したところ，無孔化し直径44.1mm,厚さ3.9mmの
透明なシリカガラスが得られた。得られたシリカガラス
には失透や気泡がなく，品質の高いものである。また分
析の結果，得られたシリカガラスは市販のシリカガラス
とその特性が一致した。
実施例３ シリコンテトラメトキシドの重縮合物（（CH３）３OSi
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）17.8mlにメタノール22.8mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.25×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対してコリン5.4×10−４モル）10.3mlを加え，
充分に混合しシリカゾルとする他は実施例２と同様の操
作を行つた結果，直径65.3mm,厚さ5.8mmの乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.58g/cm３
であり，クラツクや割れは全くなかつた。その後，更に
実施例２と同様の操作を行つた結果，直径41.9mm,厚さ
3.7mmの透明なシリカガラスが得られた。得られたシリ
カガラスには失透や気泡はなく，品質の高いものであ
る。また分析の結果，得られたシリカガラスは市販のシ
リカガラスとその特性が一致した。
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）17.8mlにメタノール22.8mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.25×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対してコリン5.4×10−４モル）10.3mlを加え，
充分に混合しシリカゾルとする他は実施例２と同様の操
作を行つた結果，直径65.3mm,厚さ5.8mmの乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.58g/cm３
であり，クラツクや割れは全くなかつた。その後，更に
実施例２と同様の操作を行つた結果，直径41.9mm,厚さ
3.7mmの透明なシリカガラスが得られた。得られたシリ
カガラスには失透や気泡はなく，品質の高いものであ
る。また分析の結果，得られたシリカガラスは市販のシ
リカガラスとその特性が一致した。
実施例４ シリコンテトラメトキシドの重縮合物（（CH３）３OSi
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）14.6mlにメタノール25.0mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.36×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対してコリン7.2×10−４モル）11.2mlを加え，
充分に混合しシリカゾルとする他は実施例２と同じ操作
を行つた結果，直径59.4mm,厚さ5.3mmの乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.61g/cm３
であり，クラツクや割れは全くなかつた。その後更に実
施例２と同様の操作を行つた結果，直径38.7mm,厚さ3.5
mmの透明なシリカガラスが得られた。得られたシリカガ
ラスには失透や気泡はなく品質の高いものである。また
分析の結果，得られたシリカガラスは市販のシリカガラ
スとその特性が一致した。
・（OSi（CH３）２）ｎ・OSi（CH３）３,n＝３を中心に
もつもの）14.6mlにメタノール25.0mlを加えよく混合し
た。この溶液にコリン1.36×10−２ｇを含む水（Si １
モルに対してコリン7.2×10−４モル）11.2mlを加え，
充分に混合しシリカゾルとする他は実施例２と同じ操作
を行つた結果，直径59.4mm,厚さ5.3mmの乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.61g/cm３
であり，クラツクや割れは全くなかつた。その後更に実
施例２と同様の操作を行つた結果，直径38.7mm,厚さ3.5
mmの透明なシリカガラスが得られた。得られたシリカガ
ラスには失透や気泡はなく品質の高いものである。また
分析の結果，得られたシリカガラスは市販のシリカガラ
スとその特性が一致した。
（発明の効果） 本発明によれば，大形のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクラツクや割れを発生することなく，容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく，形状
も板状の物に限らず棒状，管状のものも製造可能とな
り，従来よりも安価に製造することができる。
よりクラツクや割れを発生することなく，容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく，形状
も板状の物に限らず棒状，管状のものも製造可能とな
り，従来よりも安価に製造することができる。
又，本発明によればこれまでシリカガラスを使用してい
た分野における需要の拡大はもちろんのこと，これまで
高価格のために使用されていなかつた分野での需要の拡
大が可能となる。
た分野における需要の拡大はもちろんのこと，これまで
高価格のために使用されていなかつた分野での需要の拡
大が可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Si（OR）４（但しＲはアルキル基を
示す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその
重縮合物を加水分解してシリカゾルとし，次いでゲル化
し乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する方法におい
て，前記加水分解時に，シリコンアルコキシド及び／又
はその重縮合物のSi1モル当り１×10−５〜５×10−２
モルのコリンを添加することを特徴とするシリカガラス
を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10816286A JPH0761876B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | シリカガラスを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10816286A JPH0761876B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | シリカガラスを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265128A JPS62265128A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH0761876B2 true JPH0761876B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=14477536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10816286A Expired - Fee Related JPH0761876B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | シリカガラスを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761876B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996004210A1 (fr) * | 1994-08-04 | 1996-02-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Procede de production de verre de silice |
-
1986
- 1986-05-12 JP JP10816286A patent/JPH0761876B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265128A (ja) | 1987-11-18 |
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