JPH0238327A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学用
等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、シリカガラスの新たな製造法として注目をあびて
いるのが、ゾル−ゲル法である。

ブルーゲル法によるシリカガラスの製造法は次の通りで
ある。

−ａ式５ｉ（ＯＲ）＊　（但しＲはアルキル基を表す）
で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合
物、例えば （ＲＯ）ｓｓｉ（Ｏ５ｉ（ＯＲ））ｎＯ５ｉ（ＯＲ）＋
（ｎ　＝　Ｏ〜８　）に水（あらかじめ触媒として酸、
アルカリを加えておいてもよい）を加え、加水分解しシ
リカヒドロシルとする。この時、シリコンアルコキシド
と水とが均一な系となる様に溶媒として適当なアルコー
ルを加えてもよい。このシリカゾル溶液を静置、昇温、
ゲル化剤添加等によりゲル化させる。

その後、ゲルを乾燥することによりシリカゲルとする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結することによりシ
リカガラスを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１１５ｉＣＩ４等を原料とする火炎加水分解等により
生成するスートを焼結してガラス化する従来の気相化学
蒸着法よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低
コスト化できる。

（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。

（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質かガラスができる。

このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるシリカ
ガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥する過程でゲルにクラックや割れが発生
し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製
造することが困難であるという問題である。クラックや
割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコー
ル等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力がゲ
ルの強度より大きいとゲルはクラックや割れが発生する
と考えられている。またこの応力は次式 ％式％ （ΔＰ＝応力、γ＝表面張力、θ＝ぬれ角、ｒ＝細孔径
）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径が
小さい程大きくなる。

そこでこのような割れやクランクを防止する方法として
、ゾル溶液中の水の量を多くしてゲル強度を上げる方法
、加水分解温度を高くして細孔径を大きくする方法など
の方策が講じられている。

又、特開昭６１−１８３１２９号公報には、割れやクラ
ックを防止するため沸点が水より高い溶媒、例えば１−
ブタノール、１−ペンタノール、ｌ−ヘキサノール、ト
ルエンをシリコンアルコキシドに添加する方法が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の方法ではいずれも十分に大きな乾燥
ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時の
寸法があまり大きなものは得られなかった。

本発明は、クランクや割れの発生しないシリカガラスの
製造を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の蒸発に伴っ
て発生する応力がクランクや割れの一因になるものと考
え、このよ、うな大きな応力の発生を回避するために、
シリコンアルコキシドの溶媒としてテトラヒドロフルフ
リルアルコールを用い、更にゲル中にシリカ微粒子を添
加するものである。

本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアルコ
キシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例え
ば （ＣＨ３０）　３ｓｉ　（Ｏ５ｉ　（ＯＣＬ）　ｚ）ｎ
Ｏ５ｉ（ＯＣＨｓ）　！　（ｎ　＝　Ｏ〜Ｂ　）を挙げ
ることができる。これらは一種でも複数でも使用可能で
ある。シリコンアルコキシドのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい
。

加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硝酸
などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基として
アンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機塩
基を加えておいても良い。

シリコンアルコキシドに添加するテトラヒドロフルフリ
ルアルコールの添加量はシリコンアルコキシドに対して
０．１〜５．０倍（モル比）が好ましい。また通常使用
されるエタノール等のアルコールを併用することもでき
る。さらにケトン類、エステル類を併用することもでき
る。

ンリカ微岐子は水を加え加水分解する前に溶媒或いは溶
媒とシリコンアルコキシドの混合溶液に均一に分散させ
ておく。このとき分散性を良（するために界面活性剤を
使用すると効果的である。

シリコンアルコキシド、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、シリカ微粒子及び並びに水とは生成するゾルをで
きるだけ均一なものとするためにスターテなどを用いて
よく混合する。また超音波を照射してもよい。

生成したゾル溶液は手早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気下
で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。

その後ゲル−ゾル法で焼結することによりシリカガラス
を製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される。例えばそれぞれ、０℃〜
１００℃で数分〜数１０日放置、室温〜１００℃で数時
間〜数１０日放置、適当な雰囲気下で１０００〜１３０
０℃に５０〜ｂ （作用） テトラヒドロフルフリルアルコール及びシリカ微粒子の
作用の詳細は不明であるが、ゲル中でのシリカ微粒子の
生成、ゲル中でのこれらのシリカ微粒子間の結合、乾燥
過程でゲル中に発生する応力の緩和等に寄与し、ゲルの
大形化が可能となるものと考えられる。

実施例１ テトラヒドロフルフリルアルコールに粒径約７０ｎｍの
シリカ微粒子を重量比でモルホリンに対して０．１倍添
加し均一に分散させた後、重量比でモルホリンに対して
０．９倍のテトラメトキシシランを混合し均一な溶液を
作成し、さらにコリンの０、０１　ｎ＋ｏｌ／　Ｉｔ水
溶液をテトラメトキシシランに対して重量比で０．６４
倍添加し、充分混合してシリカゾルを得た。得られたゾ
ルを直径２００鶴のステンレスシャーレに深さ１０ｆｌ
まで入れ密封して室温でゲル化させ５日放置した。その
後６０℃で７日間乾燥、さらに１２０℃で１日乾燥して
直径約１７０＋＊＋ｅの乾燥ゲルを得た。こうして得ら
れた乾燥ゲルのかさ密度は０．６５ｇ／ｃｄでありクラ
ンクや割れのないものであった。この乾燥ゲルを空気中
１２５０℃まで６０℃／時間の速度で昇温加熱してクラ
ンクや発泡などのない直径約１１０ｍｍのシリカガラス
を得た。このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の
高いものである。又分析の結果、このシリカガラスは市
販のシリカガラスとその特性が一致した。

実施例２ メタノール：テトラヒドロフルフリルアルコール−７：
３の体積比になるようにした混合溶媒を使用する以外は
実施例１と同様にして直径約１７０１の乾燥ゲルを得た
。こうして得られた乾燥ゲルはクランクや割れのないも
のであった。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱
してクランクや発泡などのない直径約１１０ｍｆｆのシ
リカガラスを得た。このシリカガラスには失透や気泡は
なく品質の高いものである。又分析の結果、このシリカ
ガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクラックや割れを発生することなく、容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も
板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してゾル溶液とす
   る工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥する工程及
   び焼成する工程とからなるシリカガラスの製造において
   、ゾル溶液とする工程でテトラヒドロフルフリルアルコ
   ール及びシリカ微粒子を添加することを特徴とするシリ
   カガラスの製造法。