JPH0238322A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学用
等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、シリカガラスの新たな製造法として注目をあびて
いるのが、ゾル−ゲル法である。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法は次の通りで
ある。

一般式５ｉ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基を表す）で
示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物
、例えば （ＲＯ）ｓｓｉ（Ｏ５ｉ（ＯＲ））ｎＯ５ｉ（ＯＲ）３
（ｎ　＝　Ｏ〜８　）に水（あらかじめ触媒として酸、
アルカリを加えておいてもよい）を加え、加水分解しシ
リカヒドロシルとする。この時、シリコンアルコキシド
と水とが均一な系となる様に溶媒として適当なアルコー
ルを加えてもよい、このシリカゾル溶液を静置、昇温、
ゲル化剤添加等によりゲル化させる。

その後、ゲルを乾燥することによりシリカゲルとする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結することによりシ
リカガラスを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１１Ｓ　ｉ　Ｃ１４等を原料とする火炎加水分解等に
より生成するスートを焼結してガラス化する従来の気相
化学蒸着法よりも低温で製造できるため、省エネルギー
で低コスト化できる。

（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。

（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質かガラスができる。

このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるシリカ
ガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥する過程でゲルにクランクや割れが発生
し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製
造することが困難であるという問題である。クランクや
割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコー
ル等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力がゲ
ルの強度より大きいとゲルはクラックや割れが発生する
と考えられている。またこの応力は次式 ％式％ （ΔＰ＝応力、γ＝表面張力、θ＝ぬれ角、ｒ＝細孔径
）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径が
小さい程大きくなる。

そこでこのような割れやクラックを防止する方法として
、ゾル溶液中の水の量を多くしてゲル強度を上げる方法
、加水分解温度を畜＜シて細孔径を大きくする方法など
の方策が講じられている。

又、特開昭６１−１８３１２９号公報には、割れやクラ
ックを防止するため沸点が水より高い溶媒、例えば１−
ブタノール、１−ペンタノール、■−ヘキサノール、ト
ルエンをシリコンアルコキシドに添加する方法が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の方法ではいずれも十分に大きな乾燥
ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時の
寸法があまり大きなものは得られなかった。

本発明は、クランクや割れの発生しないシリカガラスの
製造を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の蒸発に伴っ
て発生する応力がクランクや割れの一因になるものと考
え、このような大きな応力の発生を回避するために、シ
リコンアルコキシドの溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを用い、更にゲル中にシリカ微粒子を添加する
ものである。

本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアルコ
キシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例え
ば （ＣＨｓＯ）　、Ｓｉ　（Ｏ５ｉ（ＯＣＩ−１３）　ｚ
）ｎＯ３ｉ　（ＯＣＩ（ｔ）　３　（ｎ　＝　Ｏ〜８　
）を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使
用可能である。シリコンアルコキシドのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
好ましい。

加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硝酸
などの＃、酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基とし
てアンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機
塩基を加えておいても良い。

シリコンアルコキシドに添加するＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドの添加量はシリコンアルコキシドに対して０．
１〜５．０倍（モル比）が好ましい。

また通常使用されるエタノール等のアルコールを併用す
ることもできる。さらにケトン類、エステル類を併用す
ることもできる。

シリカ微粒子は水を加え加水分解する前に溶媒或いは溶
媒とシリコンアルコキシドの混合溶液に均一に分散させ
ておく。このとき分散性を良くするために界面活性剤を
使用すると効果的である。

シリコンアルコキシド、Ｎ、、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、シリカ微粒子及び並びに水とは生成するゾルをでき
るだけ均一なものとするためにスター子などを用いてよ
く混合する。また超音波を照射してもよい。

生成したゾル溶液は手早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気下
で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。

その後ゲル−ゾル法で焼結することによりシリカガラス
を製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される。例えばそれぞれ、Ｏ℃〜
１００℃で数分〜数１０日放置、室温〜１００℃で数時
間〜数１０日放置、適当な雰囲気下で１０００〜１３０
０℃に５０〜ｂ （作用） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びシリカ微粒子の作用
の詳細は不明であるが、ゲル中でのシリカ微粒子の生成
、ゲル中でのこれらのシリカ微粒子間の結合、乾燥過程
でゲル中に発生する応力の緩和等に寄与し、ゲルの大形
化が可能となるものと考えられるや 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに粒径約７０ｒｖ＋のシ
リカ微粒子を重量比でモルホリンに対して０゜１倍添加
し均一に分散させた後、重量比でモルホリンに対して０
．９倍のテトラメトキシシランを混合し均一な溶液を作
成し、さらにコリンの０．０１ｍｏｌ／ｊ＋水溶液をテ
トラメトキシシランに対して重量比でよ６４倍添加し、
充分混合してシリカゾルを得た。得られたゾルを直径２
００ｆｉのステンレスシャーレに深さＬｏｗまで入れ密
封して室温でゲル化させ５日放置した。その後６０℃で
７日間乾燥、さらに１２０℃で１日乾燥して直径約１７
Ｑａｗの乾燥ゲルを得た。こうして得られた乾燥ゲルの
かさ密度は０．６５ｇ／ｃｄでありクランクや割れのな
いものであった。この乾燥ゲルを空気中１２５０℃まで
６０℃／時間の速度で昇温加熱してクラックや発泡など
のない直径約１１（１＋ｍのシリカガラスを得た。この
シリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いものであ
る。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリカガ
ラスとその特性が一致した。

実施例２ メタノール：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−７：３の
体積比になるようにした混合溶媒を使用する以外は実施
例１と同様にして直径約１７０ｍｍの乾燥ゲルを得た。

こうして得られた乾燥ゲルはクランクや割れのないもの
であった。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱し
てクランクや発泡などのない直径約１１０１のシリカガ
ラスを得た。このシリカガラスには失透や気泡はなく品
質の高いものである。又分析の結果、このシリカガラス
は市販のシリカガラスとその特性が一致した。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクラックや割れを発生することなく、容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も
板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造で
きるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。

代理人　弁理士　廣　瀬　　　章

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してゾル溶液とす
   る工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥する工程及
   び焼成する工程とからなるシリカガラスの製造において
   、ゾル溶液とする工程でＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
   及びシリカ微粒子を添加することを特徴とするシリカガ
   ラスの製造法。