JPH0214830A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学用
等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、シリカガラスの新たな製造法として注目をあびて
いるのが、ブルーゲル法である。

ブルーゲル法によるシリカガラスの製造法は次の通りで
ある。

一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎ　（但しＲはアルギル基を表す）
で示されろシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合
物、例えば （１１０）ｚｓｉ（ＯＳｉ（ＯＲ）＞ｎ０５ｉ（ＯＲ）
ｚ（ｎ　＝　Ｏ〜８　）に水（あらかしめ触媒として酸
、アルカリを加えておいてもよい）を加え、加水分解し
シリカヒドロシルとする。この時、シリコンアルコキシ
ドと水とが均一な系となる様に溶媒として適当なアルコ
ールを加えてもよい。このシリカゾル溶液を静置、昇温
４．ゲル化剤添加等によりゲル化させる。

その後、ゲルを乾燥することによりシリカゲルとする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で３Ａ粘することにより
シリカガラスを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１，Ｉ　５ｉＣ１ａ等を原料とする火炎加水分解等に
より生成するスートを焼結してガラス化する従来の気相
化学蒸着法よりも低温で製造できるため、省エネルギー
で低コスト化できる。

（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。

（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質かガラスができる。

このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるシリカ
ガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥する過程でゲルにクランクや割れが発生
し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製
造することが困難であるという問題である。クランクや
割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコー
ル等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力がゲ
ルの強度より大きいとゲルはクランクや割れが発生する
と考えられている。またこの応力は次式 ％式％ （ΔＰ一応力、Ｔ＝表面張力、θ−ぬれ角、「−細孔径
）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径が
小さい程大きくなる。

そこでこのような割れやクラックを防止する方法として
、ゾル溶液中の水の量を多くしてゲル強度を上げる方法
、加水分解温度を高くして細孔径を大きくする方法など
の方策が講じられている。

又、特開昭６１−１８３１２９号公報には、割れやクラ
ックを防止するため沸点が水より高い溶媒、例えばｌ−
ブタノール、ｌ−ペンタノール、ｌ−ヘキサノール、ト
ルエンをシリコンアルコキシドに添加する方法が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の方法ではいずれも十分に大きな乾燥
ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時の
寸法があまり大きなものは得られなかった。

本発明は、クランクや割れの発生しないシリカガラスの
製造を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の蒸発に伴っ
て発生する応力がクランクや割れの一因になるものと考
え、このような大きな応力の発生を回避するために、シ
リコンアルコキシドの溶媒として、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、フルフリルアルコール等の複素環式ア
ルコールを用いるものである。

本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアルコ
キシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例え
ば （Ｃ１１３０）　ｓｓｉ　（Ｏ５ｉ　（ＯＣＩＩ＋）　
ｚ）ｎＯ５ｉ（ＯＣｌｌ＋）　ｘ　（ｎ　＝　Ｏ〜８　
）を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使
用可能である。シリコンアルコキシドのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
好ましい。

加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硝酸
などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基として
アンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機塩
基を加えておいても良い。

シリコンアルコキシドに添加する複素環式アルコールの
添加量はシリコンアルコキシドに対して０．１〜５．０
倍（モル比）が好ましい。また通常使用されるエタノー
ル等のアルコールを併用することもできる。さらにケト
ン類、エステル類を併用することもできる。

シリコンアルコキシドと複素環式アルコール及び水とは
生成するゾルをできるだけ均一なものとするためにスタ
ーラなどを用いてよく混合する。

また超音波を照射してもよい。ゾル調整時にシリカの微
粒子を加えても良い。

生成したゾル？８？＆は手早く他の容器に移してゲル化
させる。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を
防ぐために容器を密封することが好ましく、またゲル化
時の温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気下
で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。

その後ゲル−ゾル法で焼結することによりシリカガラス
を製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される１例えばそ　。

れぞれ、０℃〜１００℃で数分〜数ｌＯ日放置、室ｌＡ
〜１００℃で数時間〜数１０日放置、適当な雰囲気下で
１０００〜１３００℃に５０〜ｂ 実施例１ テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコ
ールのそれぞれとテトラメトキシンランを重量比で１１
対１０の割合で混合し均一な溶液を作成し、さらにコリ
ンの０．　ＯＩ　ｍｏｌ／　ｌ水溶液をテトラメトキン
シランに対して重量比で０．６４倍添加し、充分混合し
てシリカゾルを得た。得られたゾルを直径２００　ａｍ
のテフロンをコーティングしたガラスシャーレに深さＩ
　Ｏａｓまで入れ密封して室温でゲル化させ５日放置し
た。その後６０℃で７１１間乾燥、さらに１２０℃で１
日乾燥して直径約１６０１ｍｍの乾燥ゲルを得た。こう
して得られた乾燥ゲルのかさ密度は０．６５　ｇ　／ｃ
Ｊでありクラックや割れのないものであった。これらの
乾燥ゲルを空気中１２５０℃まで６０℃／時間の速度で
昇温加熱してクラックや発泡などのない直径約１００ｍ
ｍのシリカガラスを得た。これらのシリカガラスには失
透や気泡はなく品質の高いものである。又分析の結果、
これらのシリカガラスは市販のシリカガラスとその特性
が一致した。

実施例２ メタノール：テトラヒドロフルフリルアルコール−７＝
３の体積比になるようにした混合溶媒を使用する以外は
実施例■と同様にして直径約１２０ｍｍの乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルはクラックや削れのない
ものであった。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加
熱してクラックや発泡などのない直径約８０１１ＩＩＭ
のシリカガラスを得た。このシリカガラスには失透や気
泡はなく品質の高いものである。又分析の結果、このシ
リカガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した
。

実施例３ メタノール：フルフリルアルコール＝７：３の体積比に
なるようにした混合溶媒を使用する以外は実施例１と同
様にして直径約１２０ｍ＋ｗの乾燥ゲルを得た。こうし
て得られた乾燥ゲルはクラックや馴れのないものであっ
た。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱してクラ
、りや発泡などのない直径約８０ｍｍのシリカガラスを
得た。このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高
いものである。又分析の結果、このシリカガラスは市販
のシリカガラスとその特性が一致（７た。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをブルーゲル法に
よりクランクや割れを発生することなく、容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も
板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造で
きるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもらろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。

代理人　弁理士　廣　瀬　　　章

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してゾル溶液とす
   る工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥する工程及
   び焼成する工程とからなるシリカガラスの製造において
   、ゾル溶液とする工程で複素環式アルコールを添加する
   ことを特徴とするシリカガラスの製造法。