JPH0214834A

JPH0214834A - シリカガラスの製造法

Info

Publication number: JPH0214834A
Application number: JP16192688A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Hayashi; 林　房司; Koichi Takei; 康一武井; Yoichi Machii; 洋一町井; Toshikatsu Shimazaki; 俊勝嶋崎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学用
等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術）近年、シリカガラスの新たな製造法として注目をあびて
いるのが、ブルーゲル法である。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法は次の通りで
ある。

−Ｓ式５ｉ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基を表す）で
示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物
、例えば（ＲＯ）、５ｉ（Ｏ５ｉ（ＯＲ））ｎＯ５ｉ（ＯＲ）ｚ
（ｎ　＝　０〜８　）に水（あらかじめ触媒として酸、
アルカリを加えておいてもよい）を加え、加水分解しシ
リカヒドロシルとする。この時、シリコンアルコキシド
と水とが均一な系となる様に溶媒として適当なアルコー
ルを加えてもよい。このシリカゾル溶液を静置、昇温、
ゲル化剤添加等によりゲル化させる。

その後、ゲルを乾燥することによりシリカゲルとする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結することによりシ
リカガラスを得る。

このブルーゲル法には以下の特長がある。

＋１）　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ａ等を原料とする火炎加水分解
等により生成するスートを焼結してガラス化する従来の
気相化学蒸着法よりも低温で製造できるため、省エネル
ギーで低コスト化できる。

（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。

（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質かガラスができる。

このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるシリカ
ガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥する過程でゲルにクランクや割れが発生
し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製
造することが困難であるという問題である。クランクや
割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコー
ル等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力がゲ
ルの強度より大きいとゲルはクランクや割れが発生ずる
と考えられている。またこの応力は次式％式％（ΔＰ＝応力、Ｔ＝表面張力、θ＝ぬれ角、ｒ＝細孔径
）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径が
小さい程大きくなる。

そこでこのような割れやクランクを防止する方法として
、ゾル？容液中の水の攪を多くしてゲル強度を上げる方
法、加水分解温度を高くして細孔径を大きくする方法な
どの方策が講じられている。

又、特開昭６１−１８３１２９号公報には、割れやクラ
ンクを防止するため沸点が水より高い溶媒、例えばｌ−
ブタノール、１−ペンタノール、ｌ−ヘキサノール、ト
ルエンをシリコンアルコキシドに添加する方法が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら上記の方法ではいずれも十分に大きな乾燥
ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時の
寸法があまり大きなものは得られなかった。

本発明は、クランクや割れの発生しないシリカガラスの
製造を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の蒸発に伴っ
て発生する応力がクランクや割れの一因になるものと考
え、このような大きな応力の発生を回避するために、シ
リコンアルコキシドの溶媒として、シラノール基と交換
能力を有する基を持つ溶媒を用いるものである。

本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアルコ
キシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例え
ば（ＣＩ＋３０）　ｉｓｉ　（Ｏ３ｉ　（ＯＣＨ３）　１
）ｎＯ５ｉ　（ＯＣＨｚ）　ｓ　（ｎ　＝１＝０〜８　
）を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使
用可能である。シリコンアルコキシドのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。

加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硝酸
などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基として
アンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機塩
基を加えておいても良い。

シリコンアルコキシドに添加する溶媒はシラノール基（
−３ｔ−０１１）の交換反応を起こさせるために、親水
性基であるカルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ケト
ン基、アルデヒド基、シアノ基、アミド基、イミド基を
有する溶媒を使用する０例えば、ケトン類、アルデヒド
類、ケチン類、カルボン酸類、酸アミド類を挙げること
ができる。これらは一種でも複数でも使用可能である。

通常使用されるエタノール等のアルコールを併用するこ
ともできる。シリコンアルコキシドと溶媒及び水とは生
成するゾルをできるだけ均一なものとするためにスター
ラなどを用いてよく混合する。また超音波を照射しても
よい。ゾル調整時にシリカの微粒子を加えても良い。

生成したゾル溶液は手早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気下
で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。

その後ゲル−ゾル法で焼結することによりシリカガラス
を製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される。例えばそれぞれ、０℃〜
１００℃で数分〜数１０日放置、室温〜１００℃で数時
間〜数ＩＯ日放置、適当な雰囲気下で１０００．〜１３
００℃に５０〜ｂ（作用）本発明によるゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法
はゲル乾燥工程中に於いてシラノール基と交換能力を有
す基を持つ溶媒が残在しておりゲルの乾燥工程において
ゲル表面に生成したシラノールと添加した溶媒が置換し
、ゲル表面の表面張力を低下させ、細孔から水、アルコ
ール等の液体が蒸発する時に発生する毛管力を著しく低
減できるためにゲルのクラックや割れが防止できるもの
と考えられる。

実施例１シリコンテトラメトキシド（ＳＬ（ＯＣＩｈ）ｎ）　：
　２−エトキシエタノール（（，１１，０Ｃ１ｈ−Ｃ１
１！−０１１）　　−１：　ｌのモル比になるように調
整し、メタノール（Ｃ１ｌ＋ＯＩ＋）を２−エトキシエ
タノールと同量加えて攪拌し均一１容ン＆とした。この
？古漬に濃度が０．　ＯＩ　ｓｏｌ／　ｊ！のアンモニ
ア水を５ｉ（ＯＣＲ，ｌ）ａ　　１モルに対し４モル加
え充分混合してシリカゾルを得た。得られたゾルを直径
１５０　ａｍのテフロンをコーティングしたガラスシャ
ーレに深さＩＯ鶴まで入れ密封して、室温でゲル化した
。ゲル化した後、穴のある蓋に代えて６０℃で１０日間
乾燥、その後１５０℃まで３０℃／日で昇温し乾燥して
クラックや割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを
焼成炉中、空気中１２５０℃まで１００℃／時間の速度
で昇温加熱してクラックや発泡などのないシリカガラス
を得た。

このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いもの
である。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリ
カガラスとその特性が一致した。

実施例２シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＩｈ）、）　　
：　２−ヘキサノン（ＣＨｓ（ＣＨｚ）＊Ｃ０ＣＨｓ）
　＝　１　：　１のモル比になるように調整し、エタノ
ール（ＣＩ、０ｆ（）を２−ヘキサノンと同量加えて攪
拌し均一溶液とした。この溶液に濃度がＯ，Ｏｌ　ｇｏ
ｔ／　１のアンモニア水を５ｉ（ＯＣＨｉ）ｎ　　１モ
ルに対し４モル加え、充分混合してシリカゾルを得た。

得られたゾルを直径１５０龍のテフロンをコーティング
したガラスシャーレに深さＩＯ錦まで入れ密封して室温
でゲル化した。

ゲル化した後、穴のある蓋に代えて６０℃でＩＯ日間乾
燥、その後１５０℃まで３０℃／日の速度で昇温し乾燥
してクラックや割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲ
ルを焼成炉中、空気中１２５０℃まで１００℃／時間の
速度で昇温加熱してクランクや発泡などのないシリカガ
ラスを得た。

比較例シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨａ）４）：　
トルエン（Ｃ＆１ＩＳＣＨ３）　＝　１　’　１のモル
比になるように調整し、メタノール（ＣＩｌ、ＯＨ）を
トルエンと同量加えて攪拌し均一溶液とした。この溶液
に濃度が０．０１ＷＡｏｌ／ｌのアンモニア水をＳｉ　
（ＯＣ１ｌ＋）　ａ　　１モルに対し４モル加え充分混
合してシリカゾルを得た。得られたゾルを直径１５０＋
ｎのテフロンをコーティングしたガラスシャーレに深さ
１０１１ｍまで入れ密封して、室温でゲル化した。ゲル
化した後、穴のある蓋に代えて６０℃で１０日間乾燥、
その後１５０℃まで３０℃／日の速度で昇温し乾燥した
ところ、乾燥中にクラックや割れ発生してしまった。こ
の理由は添加したトルエンがシラノール基との交換基を
持たないため、ゲル表面張力が低下しなかったためと考
えられる。

（発明の効果）本発明によれば、大型のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクランクや割れを発生することなく、容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も
板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造で
きるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、シリコンアルコキシドを加水分解してゾル溶液とす
る工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥する工程及
び焼成する工程とからなるシリカガラスの製造において
、ゾル溶液とする工程でシラノール基と交換能力を有す
る親水性基であるカルボキシル基、アミノ基、イミノ基
、ケトン基、アルデヒド基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基を有する溶媒の少なくとも一種を添加することを特
徴とするシリカガラスの製造法。