JPS63182222A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用。

理化学用等に使用されるクラック等の生じないシリカガ
ラスを製造する方法に関する。

（従来の技術） シリカガラスはその優れ九耐熱性、耐食性、光学特性か
ら光学機器、理化学機器、半導体製造に欠かせない重要
な材料である。シリカガラスの新たな製造法として最近
注目をあびているのがゾル−ゲル法である。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法の列を説明す
ると次の通りである。

一般式Ｓｉ　（ＯＲ）ａ　（但しＲはアルキル基を示す
）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮
合物９例えば（ＲＯ）ｓ　Ｓ　ｌ・（Ｏ８ｉ　（ＯＲ）
ｔ　）。。

Ｏ８ｉ　（ＯＲ）ｓ＝　　（”はθ〜８の整数、Ｒは７
　ｈ　−ＩＦ　Ａ／基を示す）に水（アルカリまたは酸
でｐＨ調整してもよい）を加え、加水分解し、シリカヒ
ドロゾル（以下シリカゾル）とする。この時、シリコン
アルコキシドと水が均一な系になる様に溶媒として適当
なアルコールを加えてもよい。さらにシリカの超微粒子
などを加えてもよい。このシリカゾルを静置、昇温、ゲ
ル化剤添加等によυゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾
燥することによシ、シリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲ
ルを適当な雰囲気中で焼結することによシリカガラスを
得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１）　　５ｉＣ１ａなどを原料として酸水素炎でガラ
ススートを堆積してい〈従来からのシリカガラス製造法
よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低コスト
である。

（２）原料が液体であるため、精製が容易であり。

高純度な製品が得られる。

（３）室温で液相混合ができるため、　ＡｌｚＯｓ　−
’１ｒＯｔｅ　ＴｉＣｈ、　ＢｔＯｓ＊　ＰｚＯｓ＊　
Ｎｂ、ｏ、などを均一にドープしたシリカガラスが得ら
れる。

これらの大変に有用な特長があるために、これまでにも
多くの研究がなされてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造には。

まだ未解決の問題が残されている。特にゲルを乾燥する
過程でゲルにクラックや割れが発生し易く。

モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製造するこ
とが困難であるという問題がある。クラックや割れの発
生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコールの蒸発
に伴いゲル中に応力が発生し。

この応力がゲルの強度より大きいとゲルはクラックや割
れが発生する。この対策として、容器の開孔率を下げ、
水やアルコールの蒸発速度を制御する方法がとられてい
るが未だ不充分である。

ゲル化、乾燥収縮過程でのクラックや割れはゲルの内部
構造と乾燥条件に負うところが大きい。

従来、シリコンアルコキシドを加水分解してゲル化させ
る場合にアンモニアを触媒として用いることが多く行わ
れている。しかしながらアンモニアを触媒に用いると加
水分解速度に比較して重縮合速度が著しく速いため、得
られた乾燥ゲルは粒子の大きい粗な構造をとるため２粒
子間の結合力が弱くなる欠点がある。

本発明は上記した問題を解消するシリカガラスの製造法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 発明者らはアンモニアに代えて水酸化テトラメチルアン
モニウムを用いることにより、ゲルの乾燥時にアルコー
ル等の蒸発に伴って発生する応力よりもゲル強度を大き
くできることを見出し１本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式５ｉ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基
を示す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はそ
の重縮合物を加水分解してシリカゾルとし９次いでゲル
化し乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する方法にお
いて、前記加水分解時に。

シリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物のＳｉ　
　１モル尚シｌＸｌ０−’〜５　Ｘ　１０−”モルの水
酸化テトラメチルアンモニウムを添加するシリカガラス
の製造法に関する。

本発明において用いるシリコンアルコキシド及び／又は
その重縮合物のアルキル基は特に制限はないが、メチル
基、エチル基及びプルピル基が好ＩＬい。シリコンアル
コキシドの重縮金物としては９例えば、　　（Ｃ）ｆｓ
ｏ）ｓ　Ｓｉ　・（０８ｉ（ＯＣＨｓ）ｘ　）ｎ　”Ｏ
８ｉ　（ＱＣ）Ｌｌ）３　（ｒｌ　＝　Ｏ〜８　）をあ
げることカーｔ’きる。加水分解のために加える水はあ
らかじめ触媒トシての水酸化テトラメチルアンモニウム
ｌｏｔ濃度を調整しておくことが必要である。水酸化テ
トラメチルアンモニウムの濃度はシリコンアルコキシド
のＳｉ　　１モルに対し１×１０　モル以上５ＸＩＯ−
２モル以下である。５　Ｘ　１０”−”モルを越えると
ゲル化が速すぎて操作上好ましくない。またＩ　Ｘ　１
０−’モル未満であるとゲル乾燥時に反）が発生し易く
好ましくない。シリカゾルを作成する際にシリコンアル
コキシドと加水分解用の水を均一溶液とするために加え
るアルコール等の溶媒の種類は特に限定するものではな
く、一種でも複数でも使用可能で、用いるシリコンアル
コキシド及び／又はその重縮合物の種類によって適宜選
ぶことができる。シリコンアルコキシド及び／又はその
重縮合物と溶媒及び水とは生成するシリカゾルをできる
だけ均一々ものとするためにスターテ等を用いてよく混
合する。生成したシリカゾルは手早く容器に移してゲル
化させる。ゲル化時には生成したゲルからのアルコール
及び溶媒の蒸発を防ぐために容器を密封することが好ま
しく、マ念ゲル化時の温度は０℃以上が好ましい。ゲル
化後は穴のある蓋に変え、空気中で乾燥し、収縮固化さ
せて乾燥ゲルとする。乾燥時の温度は室温以上であるこ
とが好ましい。

（作用） 水酸化テトラメチルアンモニウムは選択的に５ｉ８０６
　（カゴ型へ量体）を生成する働きがあシ。

Ｓ　ｒ　ｓ　Ｏ２０が重合することで強度を増すことが
でき。

クラックや割れを防止できる。

（実施例） 本発明を実施例により説明する。

実施例１ シリコンテトラメトキシド（Ｓｔ　（ＯＣＨ３）４　　
）１９．２ｍ／にメタノール２２．７ｍｒを加えよく混
合した。この溶液に水酸化テトラメチルアンモニウム１
．７　Ｘ　１０−”　ｇを含む水（Ｓｉ１モルに対すル
水酸化テトラメチルアンモニウムの濃ｉ７．２Ｘ１０−
４モル）９．１ｍ！！を加え、充分に混合しシリカゾル
とした。これを直径９０ｍのテフロンでコーティングし
たガラス製シャーレに深さ約８ａｏｔで入れ、密封し、
室温でゲル化した。その後蓋に穴を開け、５０℃の恒温
槽で７日間乾燥し、その後１２０℃の恒温槽に移し１日
乾燥して直径５７．７肝、厚さ５．１工の乾燥ゲルを得
た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は約０．５　
ｇ／ｃｍ’であり。

クラックや割れはなかった。

この乾燥ゲルを焼結炉に入れ室温から昇温速度５０°Ｃ
／時間で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１時間保持し
た。さらに昇温速度５０℃／時間で１１５０℃まで加熱
し、１１５０℃で１時間保持したところ無孔化し、直径
３５．２ｍｔｏ、厚さ３．１印の透明なシリカガラスが
得られた。

得られたシリカガラスには失透や気泡はなく。

品質の高いものである。また分析の結果、得られたシリ
カガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した。

一方比較のために、水酸化テトラメチルアンモニウムの
濃度をＳｉ　　１％ル当り６Ｘ１０−２モルとした以外
は実施例１と同様の操作を進めたところ。

水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水を加えて数分
でゲル化してしまい容器に充填することができなかった
。

また、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度をＳｉ　
　１モル当、ｊ７０．５　Ｘ　１０−’モルとし次以外
は実施例１と同様の操作を行った結果、乾燥ゲル作成段
階で反シが発生し、その後側れてしまい、クラックや割
れのない乾燥ゲルを得ることはできなかった。

実施例２ シリコンテトラメトキシドの重縮金物（（ＣＩ（３）ｓ
Ｏ８ｉ　・（Ｏ８ｉ　（ＣＨｓ）ｚ）ｎ　・Ｏ８ｉ　（
ＣＨｓ）ｓ、　　ｎ　＝３を中心にもつもの）２２．７
ｍＩ！にメタノール２４３ｍ１を加えよく混合した。こ
の溶液に水酸化テトラメチルアンモニウム７．９　Ｘ　
１０−３ｇｅ含む水（Ｓｉ１モルに対する水酸化テトラ
メチルアンモニウムの濃度３．６Ｘ１０−’モル）８．
７ｍｌを加え。

充分に混合しシリカゾルとした。これを直径９０−のテ
フロンでコーテングし念ガラス製シャーレに深さ約８加
まで入れて密封し、室温でゲル化した。その後、蓋に穴
を開け５０℃の恒温槽で７日間乾燥し、その後１２０℃
の恒温槽に移し１日乾燥して直径７２−５１１［１ｍ、
厚さ６．４　ａｕの乾燥ゲルを得た。こうして得られた
乾燥ゲルのかさ密度は約０、５６／ｃがであシ、クラッ
クや割れは全くなかった。

この乾燥ゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温速度５０℃
／時間で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１時間保持し
之。さらに昇温速度５０℃／時間で１１５０℃まで加熱
し、１１５０℃で１時間保持したところ無孔化し、直径
４４．２［１１１１１，厚さ３，９唾の透明なシリカガ
ラスが得られた。得られたシリカガラスには失透や気泡
はなく９品質の高いものである。また分析の結果、得ら
れたシリカガラスは市販のシリカガラスとその特性が一
致した。

（発明の効果） 本発明によれば、大形のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よシフラックや割れを発生することなく。

容易に製造が可能となる。その大きさは基本的には制約
がなく、形状も板状の物に限らず棒状、管状のものも製
造可能となり、従来よシも安価に製造することができる
。

又２本発明によればこれまでシリカガラスを使用してい
た分野における需要の拡大はもちろんのこと、これまで
高価格のために使用されていなかった分野での需要の拡
大が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４（但しＲはアルキル基を示
   す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重
   縮合物を加水分解してシリカヒドロゾルとし、次いでゲ
   ル化し乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する方法に
   おいて、前記加水分解時に、シリコンアルコキシド及び
   ／又はその重縮合物のＳｉ１モル当り１×１０＾−＾■
   〜５×１０＾−＾２モルの水酸化テトラメチルアンモニ
   ウムを添加することを特徴とするシリカガラスの製造法
   。