JPS62265128A - シリカガラスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用。

理化学用等に使用されるクラック等の生じないシリカガ
ラスを製造する方法に関する。

（従来の技術） シリカガラスはその優れた耐熱性、＃食性、光学特性か
ら光学機器、理化学機器、半導体製造に欠かせない重要
な材料である。シリカガラスの新たな製造法として最近
注目をあびているのがゾル−ゲル法である。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法の例を説明す
ると次の通りである。

一般式５ｉ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基を示す）で
示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重、縮合
物９例えば（ＲＯｈＳビ（Ｏ８ｉ（ＯＲｈ）。・０８ｉ
（ＯＲ）ｉ、（ｎ＝ｏ〜８．Ｒはアルキル基）に水（ア
ルカリまたは酸でｐＨ調整して４よい）を加え、加水分
解し、シリカヒドロシル（以下シリカゾル）とする。こ
の時、シリコンアルコキシドと水が均一な系になる様に
溶媒として適当なアルコールを加えてもよい。さらにシ
リカの超微粒子などを加えてもよい。このシリカゾルを
静置、昇温。

ゲル化剤添加等によりゲル化させる。その後ゲルを蒸発
乾燥することにより、シリカ乾燥ゲルとする。この乾燥
ゲルを適当な雰囲気中で焼結することによりシリカガラ
スを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

ｆｌ）　　５ＩＣ１ａなどを原料として酸水素炎でガラ
ススートを堆積してい〈従来からのシリカガラス製造法
よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低コスト
である。

（２）原料が液体であるため、精製が容易であり。

高純度な製品が得られる。

（３）室温テ液相混合カテきルｆｃ　メ＋　Ａ／　２０
３　ｒ　Ｚｒ　０２　ｒＴｉ０２．　Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
５、Ｎｂ、０３などを均一にドープしたシリカガラスが
得られる。

これらの大変に有用な特長があるために、これまでにも
多くの研究がなされてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造には。

まだ未解決の問題が残されている。特にゲルを乾燥する
過程でゲルにクランクや割れが発生し易く。

モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく製造するこ
とが困難であるという間遠がある。クラックや割れの発
生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコールの蒸発
に伴いゲル中に応力が発生し。

この応力がゲルの強度より太きいとゲルはクランクや割
れが発生する。この対策として、容器の開孔率を下げ、
水やアルコールの蒸発速度を制御する方法がとられてい
るが未だ不充分である。

ゲル化、乾燥収縮過程でのクラックや割れはゲルの内部
構造と乾燥条件に負うところが大きい。

従来、シリコンアルコキシドを加水分解してゲル化させ
る場合にアンモニアを触媒として用いることが多く行わ
れている。しかしながらアンモニアを触媒に用いると加
水分解速度に比較して重縮合速度が著しく速いため、得
られた乾燥ゲルは粒子の大きい粗な構造をとるため９粒
子間の結合力が弱くなる欠点がある。

本発明は上記した問題を解消するシリカガラスの製造法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 発明者らはアンモニアに代えてコリンを用い、ることに
工り、ゲルの乾燥時にアルコール等の蒸発に伴って発生
する応力よりもゲル強度を大きくできることを見出し２
本発明を完成するに至った。

不発明は、一般式８ｉ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基
を示す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はそ
の重縮合物を加水分解してシリカゾルとし１次いで＃オ
七壬ゲル化し乾燥及び焼結するシリカガラスを製造する
方法において、前記加水分解時に、シリコンアルコキシ
ド及び／又はその重縮合物のＳｉ　１モル当りＩ　Ｘ　
１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルのコリンを添加するシ
リカガラスの製造法に関する。

コリンばβ−ハイドロキシエテルトリメチルアンモニウ
ム：　（ＣＨ３）３ＮＯＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈで示される
化合物である。

本発明・ておいて用いるシリコンアルコキシド及び／又
はその重縮合物のアルキル基は特に制限はないが、メチ
ル基、エチル基及びプルピル基が好４　ｊ、　イ。シリ
コンアルコキシドの重縮合物としては９例えば、　（Ｃ
Ｈ３０）３Ｓ　ｉ・ｆ’ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２　）〆
４・０８１（ＯＣＨ３）３（ｎ−Ｏ〜８）をあげること
ができる。加水分解のために加える水はあらかじめ触媒
としてのコリンを加え濃度を調整しておくことが好着し
くない。シリカゾルを作成する際にシリコンアルコキシ
ドと加水分解用の水を均一溶液とするだめに加えるアル
コールの種類は特に限定するものではなく、一種でも複
数でも使用可能で、用いるシリコンアルコキシド及び／
又はその７１Ｊｔ１合物の種類によって適宜選ぶことが
できる。シリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物
とアルコール及び水とは生成するシリカゾルをできるだ
け均一なものとするためにスターテ等を用いてよく混合
する。生成したシリカゾルは手早く容器に移してゲル化
させる。ゲル化時には生成したゲルからのアルコールの
蒸発を防ぐだめに容器を密封することが好ましく、また
ゲル化時の温度は０°Ｃ以上が好捷しい。ゲル化後は穴
のある蓋に変え、空気中で乾燥し、収縮固化させて乾燥
ゲルとする。

乾燥時の温度は室温以上であることが好ましい。

（作用） コリンはアルキル基の電子供与性を有し、Ｎ原子の囲９
の電子密度が大きくなりＨ“が近づきやすくなるためア
ンモニアよりも塩基性が強く、コリンの添加により初期
に選択的に５ｉ８０２ｏ（カゴ壓へ位体）を生成し、こ
れらが重合することで強度を増すことができ、クラック
や割れを防止できる。

（実施例） 本発明を実施例により説明する。

実施例１ シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ３）＜　）１
９．２ｍＩ！にメタノール２２．７ｍ／を加えよく混合
した。この溶液にコリン１．Ｉ　Ｘ　１０”ｇを含む水
（Ｓｉ　１モルに対するコリンの濃度７．２ｘｌＯ−’
モル）９．１ｍ７を加え、充分に混合しシリカゾルとし
た。これを直径９０皿のテフロンでコーティングしたガ
ラス製シャーレに深さ約８［［Ｉｍまで入れ。

密封し、室温でゲル化した。その後蓋に穴を開け。

５０°Ｃの恒温槽で７日間乾燥し、その後１２０°Ｃの
恒温槽に移し１日乾燥して直径５５．８ｍ＋厚さ５．０
皿の乾燥ゲルを得た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ
密度は０．５５　ｇ／ｃｍ”であり、クラックや割れは
全くなかった。

この乾燥ゲルを焼結炉に入れ室温から昇温速度５０°Ｃ
／時間で２５０°Ｃまで加熱し、２５０°Ｃで１時間保
持した。さらに昇温速度５０℃／時間で１１５０’Ｃま
で加熱し、１１５０’Ｃで１時間保持したところ無孔化
し直径３５，２皿、厚さ３．１印の透明なシリカガラス
が得られた。

得られたシリカガラスには失透や気泡はなく。

品質の高いものである。まだ分析の結果、得られたシリ
カガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した。

一方比較のために、コリンの濃度をＳｉ　　１モル当り
６　Ｘ　１０−’モルとした以外は実施例１と同様の操
作を進めたところ、コリンを含む水を加えて数分でゲル
化してしまい容器に充填することができなかった。

まだ、コリンの濃度をＳｉ　　１モル当す０．５　Ｘ　
１０−’モルとした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た結果、乾燥ゲル作成段階で反シが発生し、その後側れ
てしまい、クランクや割れのない乾燥ゲルを得ることは
できなかった。

実施例２ ０Ｓｉ　・（Ｏ８ｉ（ＣＨ３）ｚ　ｒ、−０８ｉ（ＣＨ
２Ｆ、７２１７ｍ／にメタノール１９．４ｍｌ！を加え
よく混合した。この溶液にコリン１．０５Ｘ１０−’ｇ
を含む水（Ｓｉ１モルに対するコリンの濃度３．６　Ｘ
　１０−’モル）８．７ｍＪを加え、充分に混合しシリ
カゾルとした。これを直径９０印のテフロンでコーテン
グしたガラス製シャーレに深さ約８−まで入れて密封し
、室温でゲル化した。その後、蓋に穴を開け５０°Ｃの
恒温槽で７日間乾燥し、その後１２０℃の恒温槽に移し
１日乾燥して直径７１．３ａｍ＋＋厚さ６．３ｍの乾燥
ゲルを得た。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は０
．５２　ｇ／ｃ♂であり、クラックや割れは全くなかっ
た。

この乾燥ゲルを焼結炉に入れ、室温から昇温速度５０’
Ｃ／時間で２５０°Ｃまで加熱し、２５０’Ｃで１時間
保持しだ。さらに昇温速度５０°Ｃ／時間で１１５０°
Ｃまで加熱し、１１５０°Ｃで１時間保持したところ、
無孔化し直径４４．１ｓｎ＋厚さ３９−の透明なシリカ
ガラスが得られた。得られたシリカガラスには失透や気
泡はなく２品質の窩いものである。また分析の結果、得
られたシリカガラスは市販のシリカガラスとその特性が
一致した。

実施例３ ０Ｓｉ　・（Ｏ８ｉ（ＣＨ２Ｆ）、・０８ｉ（ＣＨ２Ｆ
、、Ｑ　１７．８ｍｌにメタノール２１８ｍｊ’を加え
よく混合した。この、６液にコリン１．２５Ｘ１０−’
ｇを含む水（Ｓｉ１モルに対してコリン５．４　Ｘ　１
０−’モル）１０．３ｍｒを加え、充分に混合しシリカ
ゾルとする仙は実か′ｑ例２と同様の操作を行った結果
、直径６５．３ｍｍ＋厚さ５．８−の乾燥ゲルを得だ。

こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は０．５８　ｇ／
ｃｍ’であり、クラックや割れは全くなかった。その後
、更に実施例２と同様の操作を行った結果、直径４１．
９ＴＩＩＯ＋　厚さ３．７　ｏｎの透明なシリカガラス
が得られた。得られたシリカガラスには失透や気泡はな
く９品質の高いものである。また分析の結、果、得られ
たシリカガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致
した。

実施例４ メタノール２５．０　ｍ／を加えよく混合した。この溶
液にコリン１．３６Ｘ１０−９をきむ水（Ｓｉ１モルに
対しコリン７．２　Ｘ　１０−’モル）１１．２ｍｌ！
を加え、充分に混合しシリカゾルとする他は実施例２と
同じ操作を行った結果、直径５９．４値、厚さ５．３皿
の乾燥ゲルを得だ。こうして得られた乾燥ゲルのかさ密
度は０．６１　ｇ／ａｍ”であり、クラックや割れは全
くなかった。その後更に実施例２と同様の操作を行った
結果、直径３８．７ｍｍ、厚さ３．５−の透明なシリカ
ガラスが得られた。得られたシリカガラスには失透や気
泡はなく品質の高いものである。また分析の結果、得ら
れたシリカガラスは市販のシリカガラスとその特性が一
致した。

（発明の効果） 本発明によれば、大形のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクラックや割れを発生することなく。

容易に製造が可能となる。その大きさは基本的には制約
がなく、形状も板状の物に限らず棒状、管状のものも製
造可能となυ、従来よりも安価に製造することができる
。

又２本発明によればこｎ−までシリカガラスを使用して
いた分野における需要の拡大はもちろんのこと、これま
で高価格のために使用されていなかった分野での需要の
拡大が可能となる。

〆ｍ− 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　１〜−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４（但しＲはアルキル基を示
   す）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重
   縮合物を加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化し
   乾燥及び焼結するシリカ ガラスを製造する方法において、前記加水分解時に、シ
   リコンアルコキシド及び／又はその重縮合物のＳｉ１モ
   ル当り１×１０＾−＾５〜５×１０＾−＾■モルのコリ
   ンを添加することを特徴とするシリカガラスを製造する
   方法。