JPH01119528A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学用
等に使用されるシリカガラスを製造する。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐食性および光学的性質に優れ
ていることから、半導体　製造に欠かせない重要な材料
であり！さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク
基板、ＴＰＴ基板などに使用され、その用途はますます
拡大されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉ま
起は酸水素炎により熔解する方法、あるいは四塩化ケイ
素を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方
法があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃ある
いはそれ以上の高温を必要とするため大量のエネルギー
を消費し、また製造時にそのような高温に耐える材料が
必要であり、また高純度のものが得にくいなど経済的１
品質的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。その概要を簡
単に述べる。

一般式５Ｌ（ＯＲｉ（Ｒ：アルキル基）で表わされるシ
リコンアルキシド（本発明に於いては、その重縮合物を
含む）９例えば（ＲＯ）ｓｓｉ・（ＯＳ　ｉ　（ＯＲ’
：Ｉ”）−・０３ｉ（ＯＲ）３、　（ｎ＝０〜８．Ｒ：
アルキル基）に水（アルカリまたは酸でｐｉ（を調整し
てもよい）を加え、加水分解しシリカヒドロシル（本発
明に於いてはシリカゾルという）とする。この時、シリ
コンアルコキシドと水が均一な系となる様、一般には溶
媒として適当なアルコールが添加されている。このシリ
カゾルを静置、昇温、ゲル化剤の添加等によってゲル化
させる。その後ゲルを蒸発乾燥することによりシリカ乾
燥ゲルとする。この乾燥ゲルを適当な雰囲気中な焼結す
ることによりシリカガラスを得る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造にはま
だ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥していく過程でゲルにクラックや割れが
発生し易く、クランクや割れのないモノリシックな大形
の乾燥ゲルを歩留り良く製造することが困難となること
である。

本発明はクランクや割れのｍ１９することのないシリカ
ガラスの製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法に
於て、ゾル調整時に、鎖中に孤立電子対を有する酸素及
び／又は窒素原子を有する有機化合物を添加することを
特徴とするものである。

本発明において、シリコンアルコキシドのアルキル基に
ついて、特に制限はないが、加水分解のし易さ、ゲル化
時間の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル裁を有するシリコンアルコキシドを使用することが好
ましい。シリコンアルコキシドに水又は水とアルコール
の混合溶液を加えて力１１水分解してシリカゾルを生成
させる際、水、アルコール、又は水とアルコールの混合
Ｎ　液にあらかじめ鎖中に孤立電子対を有する酸素及び
／又は窒素原子を有する有機化合物を添加、均一に溶解
させておく。

添加する鎖中に孤立電子対を有する酸素及び／又は窒素
原子を有する有機化合物としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル類、アルキルセルロース（メチレセルロース、エチル
セルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチル
（エチル）エーテル。

ポリエチレングリコールジメチル（エチル）エーテノし
、ポリエチレンオキサイド、ポリエチルイミン等が使用
し得る。但し、溶媒として添加するアルコール類（メチ
ルアルコール。

エチルアルコール、２−プロパツール、１−プロパツー
ル等）、またミリコンアルコモンドは除く。

添加する鎖中に孤立電子対を有する酸素及び／又は窒素
原子を有する有機化合物の量は分子量によって選択され
るべきである。比較的低分子量の鎖中に孤立電子対を有
する酸素及び／又は窒素原子を有するａ化合物の場合、
シリコンアルフチ２１１００重量部に対して、０．１重
量部未満の添加では、はとんど効果はない。・一方、比
較的高分子量の鎖中に孤立電子対を存する酸素及び／又
は窒素原子を有する有機化合物の場合シリコンアルコキ
シド１００重量部に対して２０重量部を越える添加では
、著しいゲル化促進効果のため。

均一なゲルを得ることは非常に困難となる傾向にある。

水と共に加える触媒は、塩基、酸等特に制限しないが、
ゲル化時間、また得られる乾燥ゲルの焼結のし易すさの
点から塩基の方が好ましい結果が得られる。水と共に加
えるアルコールについては特に制限しないが、水、アル
コキシドの両者に対する溶解性の点より。

メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルア
ルコール、２−プロピルアルコール等を使用するのが好
ましい。

シリカガラスは、上記のようにして調整したシリカゾル
をシャーレ等のｉ主に移し、室温〜７０℃に保って、ゲ
ル化し１次いで室温以上の温度で数週間乾燥して、乾燥
ゲルとし。

更に公知の方法１例えば、空気中で１０００〜１４００
℃に昇温しで焼結することにより得られる。

（作用） 鎖中に孤立電子対を有する酸素及び／又は窒素原子を有
する有機化合物の添加効果の原因については、詳細は不
明であるが、ゾル及びゲル中において、添加した鎖中に
孤立電子対を有する酸素及び／又は窒素原子を有する有
機化合物は、シリカ粒子の生成、生長の核として作用し
、均一な、シリカ粒子の生成。

生長が実現され、ゲル中に大きなそして均一な、細孔が
形成させないため、乾燥過程にゲル中に発生する応力が
低減し９割れ、クランクが防止されるものと考えられる
。

すなわち、アルカリを触媒とした場合、ゾル及びゲル中
において、シリカ粒子の生成。

生長が進行すると考えられてｃ４ このようなゾル及びゲルを経て作製された乾燥ゲル中の
細孔径分布は一般に広く、シリカ粒子の生成、生長が不
均一であることを示唆しており、このため乾燥過程で、
ゲル中に発生する応力（主に毛管力）が大きくなり。

割れ、クランクが発生しやすい。

一方本発明に示したような、有機化合物を添加するとこ
れらの化合物は鎖中の孤立電子対を有する原子の部位で
シリカ微粒子の近辺に局在するシラノール基と、相互作
用（水素結合など）する結果、シリカ粒子の均一な生成
、生長が実現され、ゲル中に大きな、均一な細孔が形成
されるため、乾燥過程でゲル中に発生する応力が小さく
なり２割れ、クランクの発生が抑制されるものと推察さ
れる。

実施例 水５４ｇ、メチルアルコール９６ｇ、コリン０．０６　
ｇを混合し、これにポリエチレングリコール（分子ｆｆ
１５００００）を１．５２　ｇ添加し溶解させた。得ら
れた溶−Ｊｌ　５２　ｇのシリコメトキシド（Ｓｉ　（
ＯＣＨ３）　ａ”）にゆっくりと加え、さらに充分混合
しシリカゾルを得た。

これを直径１５０ｖｗのテフロンでコーティングしたガ
ラス製シャーレに入れ、アルミ箔で密封し、室温でゲル
化した。その後、蓋に孔を開け、５０℃の恒温槽中で２
週間乾燥し。

その後１２０℃の恒温槽に移して１日乾燥して、直径約
１００ＮＩ１１の乾燥ゲルを得た。こうして得られた乾
燥ゲルのかさ密度は約０．７ｇ／−であり、クランクや
割れは全くなかった。

得られたゲルを空気中１３００℃まで加熱焼結したとこ
ろ直径約８０ｍｍ、Ｉ！Ｘさ５１のクランクや割れのな
い透明なシリカガラスが得られた。このシリカガラスは
分析の結果、そのシリカガラスと一致した。

（発明の効果） 本発明によれば、クランクや割れのない大形のシリカガ
ラスをゾルケール法により容易に製造可能となる。その
人Ｔさは基本的には制約がなく、形状も板状、棒状、管
状等のいずれでも製造できる。

また１本発明によればシリカガラスは従来より安価に製
造できるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォ
トマスク基材等の分野はもちろん、液晶表示用基材等に
も応用が拡大できる。

代理人　弁理士　廣　瀬　　　章

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコンアルコキシドを加水分解して シリカゾルとし、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルと
   し、次いで焼結するシリカガラスの製造法に於て、シリ
   コンアルキシドを加水分解してシリカゾルとする段階で
   、鎖中に孤立電子対を有する酸素及び／又は窒素原子を
   有する有機化合物を添加することを特徴とするシリカガ
   ラスの製造法。