JPH02302330A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理工学用
等に使用されるシリカガラスを製造する方法に関する。

［従来の技術］ シリカガラスは耐熱性、耐蝕性及び光学的性質に優れて
いることから、半導体製造に欠かせない重要な材料であ
り、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基板
、ＴＰＴ基板などに使用され、その用途はますます拡大
されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉又
は酸水素炎により溶解する方法、あるいは四塩化ケイ素
を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方法
があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃あるい
はそれ以上の高温を必要とするため、大量のエネルギー
を消費し、又製造時にそのような高温に耐える材料が必
要であり、又高純度のものが得にくいなど経済的、品質
的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を簡単に述べる。

シリコンアルコキシドの加水分解、重合によって、ある
いは四塩化ケイ素の気相加水分解によって作製した９ｉ
０ｚ微粒子を分散させた水、有機溶剤、あるいは水−有
機溶剤混合溶液のシリカゾルを静置、昇温１、ゲル化剤
の添加等によってゲル化させる。その後、ゲルを蒸発、
乾燥することによりシリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲ
ルを適当な雰囲気中で焼結することによりシリカガラス
を得る。

上記のゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法には次
の問題がある。すなわち、ＳｉＯ２微粒子を水、有機種
剤等に均一に分散させることは非常に困難であり、シリ
カゾル中にＳｉＯ２微粒子の大きな凝集体が残りやすい
。このような凝集体はゲルを焼結して作製したガラスの
中の欠陥（空孔）の原因となり、品質の低下を生じさせ
る。このためＳｉＯ２微粒子の分散を良くするために、
シリカゾルに超音波を照射する方法、凝集体により生ず
るガラス中の欠陥（空孔）を消すために焼結ガラスを更
に加圧下で焼結する方法が提案されているが、いずれも
工程数の増加、不純物混入の機会の増加を引き起こす。

液相への５ｉＯｚ微粒子の分散工程をなくすた゛　め、
シリコンアルコキシドを塩基触媒の存在下で加水分解し
て５ｉＯｚ微粒子を含むゾルを作製し、これを直接、ゲ
ル化させる方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この方法では、乾燥過程でゲルにクラックや割
れが発生しやすい。このようなゲルの破壊を防ぐために
は、ゾル中に含まれる５ｉＯｚ微粒子径を大きくする必
要があり、このためアルコキシドの加水分解の際に用い
る水は、アルコキシドに対して大過剰でかつ濃厚な塩基
を含む必要がある。したがってゾルをゲル化する前に、
大過剰の水を除去する濃縮工程が必要となり、工程数の
増加を引き起こした。又ゾルをゲル化に適当なｐＨにす
るため、酸を加える必要があるが、これによってゾル中
に多量に生成する塩は乾燥過程でゲル中に析出し、ガラ
ス化した際に空孔の発生を引き起こすという問題が生じ
た。

これらの問題を解決するため発明者らは、先にゲル化前
にＳｉＯ２微粒子の分散工程及びゾルの濃縮工程を必要
としないシリカガラスの製造法、すなわち、シリコンア
ルコキシドを塩基性触媒を用いて加水分解してＳｉＯ２
微粒子を含むシリカゾルを得、そのゾルを乾燥、焼結す
るシリカガラスの製造法においてシリコンアルコキシド
をポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の存在
下で加水分解すると共に９ｉ０ｚ微粒子を含むシリカゾ
ルに酸を加えることを特徴とするシリカガラスの製造法
を提案した（特願昭６３−３０３３５６号）。しかしな
がら、この方法によっても多数回のバッチの中には、乾
燥ゲルの歩留まりが時には低下する場合がみられた。本
発明者らはこのような乾燥ゲルの歩留まり低下の原因を
鋭意検討した結果、ＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾルに
酸を加える際のシリカゾルのｐＨがゲルの歩留まりと重
要な関連があることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

［課題を解決するための手段］ すなわち、ポリエチレングリコール及び／又はその誘導
体の存在下にシリコンアルコキシドを塩基性触媒を用い
て加水分解して作製したＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾ
ルに、酸を加える際シリカゾルのｐＨを３〜５の範囲と
すると、乾燥過程でのゲルの割れが著しく抑制されるこ
とを見出した。

酸を加える際のシリカゾルのｐＨを３〜５の範囲からは
ずれると、ゾル中でＳｉＯ２微粒子が著しく凝集して、
ゾル及びゲルが不均一となり、乾燥過程での割れが発生
しやすくなる。又、焼結して得られるガラス中には、気
孔等の欠陥も多くなる。

ＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾルに加える酸としては、
塩酸、硝酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる
。これらの酸は濃厚な液としてシリカゾルに加えるより
も、水又はアルコール又はこれらの混合溶液で希釈して
使用するとよい。

シリカガラスは上記のようにして調製したシリカゾルを
シャーレ等の容器に移し、室温〜７０℃に保持してゲル
化し、次いで室温以上の温度で乾燥して乾燥ゲルとし、
更に公知の方法、たとえば空気中で１０００〜１４００
’Ｃに昇温しで焼結することにより得られる。

［作用］ ポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の存在下
、塩基性触媒を用いてシリコンアルコキシトを加水分解
して作製したＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾルに酸を加
える際、得られるシリカゾルのｐＨを３〜５の範囲とす
ると、乾燥ゲルの歩留まりが著しく向上する。この理由
の詳細は不明であるが、酸を加えて得られたシリカゾル
のｐＨとゾルのゲル化時間との関係が第１図に示すよう
に、ゲル時間がｐＨ３〜５の範囲、特にｐＨが４付近で
極大となることから、このｐＨ領域でシリカゾル中の５
ｉＯｚ微粒子同士の相互作用（凝集等）が弱くなり、そ
の結果均一なゾルが得られ、ゲルが均一となるので乾燥
過程での割れの発生が抑制されたものと推察される。な
お、本発明は、上記の推察に拘束されるものではない。

［実施例］ （実施例１） ２−プロピルアル：］−ル２８４ｇと０．ＯＩＭ：１リ
ン水溶液１６０ｇを混合し、これに１６．８ｇポリエチ
レングリコール（分子量２００００）を添加し溶解させ
た。得られた溶液を３４０ｇのテトラメトキシシラン（
Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　４　）にゆつくりと加え、更
に充分混合しシリカゾルを得た。

これを室温で一晩静置して熟成させた。次いで激しく撹
拌しながらシリカゾルに０．１Ｍ塩酸水溶液を少量ずつ
添加しシリカゾルのｐＨを４とした。

これをテフロンでコーティングした直径３００ｍｍのス
テンレス製シャーレに入れ、アルミ箔で蓋をし３０℃で
ゲル化させた。蓋に孔を開け、６０°Ｃの恒温槽中で２
週間乾燥し、その後、１２０°Ｃまで昇温しでその温度
で１日乾燥し、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルには
、クラックや割れは全くみられなかった。得られた乾燥
ゲルを空気中１３００℃まで加熱焼結し、シリカガラス
を得た。

得られたシリカガラスには空孔等の欠陥は全くなかった
。

（実施例２） 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに激しく撹拌
しながら０．１Ｍ塩酸水溶液を少量ずつ加え、シリカゾ
ルのｐＨを３とした。これを実施例１と同様にしてゲル
化、乾燥、焼結ガラス化した。乾燥ゲルには、クラック
や割れは全くみられず、又得られたシリカガラスにも、
空孔等の欠陥は全くなかった。

（実施例３） 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに激しく撹拌
しながら０．１Ｍ塩酸水溶液を少量ずつ加え、シリカゾ
ルのｐＨを５とした。これを実施例１と同様にしてゲル
化、乾燥、焼結ガラス化した。乾燥ゲルには、クラック
や割れは全くなく、又得られたシリカガラスにも、空孔
等の欠陥は全くなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、クラックや割れがなく、又空孔等の欠
陥の少ない大形のシリカガラスをゲル−ゾル法により容
易に製造可能となる。その大きさは基本的には制約がな
く、形状も板状、棒状、管状等のいずれでも製造できる
。

又、本発明によればシリカガラスは、従来よりも安価に
製造できるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フ
ォトマスク基材等の分野はもちろん、液晶表示基材等に
も応用が拡大できる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の存
   在下にシリコンアルコキシドを塩基性触媒を用いて加水
   分解してＳｉＯ＿２微粒子を含むシリカゾルを得、この
   シリカゾルに酸を添加し、ゲル化し、乾燥、焼結するシ
   リカガラスの製造法において、シリカゾルに酸を添加す
   る際にシリカゾルのｐＨを３〜５とすることを特徴とす
   るシリカガラスの製造法。