JPH0333031A - 機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオプトエレクトロニクスに使用できる機能を有
する機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年オプトエレクトロニクスの分野において、高い機能
を有する有機材料の開発が盛んである。

例えば有機色素レーザ、有機光導電体、有機エレクトロ
ルミネッセンス、有機エレクトロミックデイスプレー、
各種センサ、半導体レーザの第２高調波発生デバイス、
光双安定メモリや光電子ＩＣ知られている。特に非線形
光学機能を有する材料としては、無機材料よりも桁違い
に大きい性能を有する有機物が見出されている。このよ
うな有機非線形光学材料としては有機結晶、高分子化合
物、液晶等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機結晶に代表される機能性有機材料は、その高い機能
性を注目されているが、機械的強度が弱いため加工が困
難であること、熱分解し易いこと、大型結晶が得難いこ
と等、実用上問題が多い。

このような問題を避けるため、機能性有機分子を高分子
化合物または無機化合物をバインダーとして、その中に
ドープして用いることがある。例えば、非線形光学有機
分子である２−メチル−４ニトロアニリンをポリメチル
メタクリレート中にドープし用いる等が考えられる。

しかし、この高分子化合物をバインダーとして用いる場
合も、光分解、熱分解などの問題は避けられない。

さらに又、無機化合物への添加としては、多孔質セラミ
ックスなどが知られているが、有機物の保持材としては
、浸透性などの点で問題があり、満足なものとは言えな
い。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
高い機能性を有する有機高分子を安定に保持することが
できる機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記目的を達成するため種々検討の結果、
非晶質シリカを有機分子の保持材として用い、シリコン
アルコキシドの加水分解時に機能性有機分子を添加する
こと、さらに機能性有機分子をシリコンアルコキシドの
加水分解溶液中で均一に分散させるために、該溶液中に
界面活性剤を添加することが有効であることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式Ｓｉ　１０　Ｒ）４　Ｃただ
しＲはアルキル基〕で表されるシリコンアルコキシドに
水及びアルコールを加えて混合液として、該混合液を加
水分解・脱水縮合させることにより非晶質シリカを合成
する方法において、前記加水分解時に該混合液中に機能
性有機分子及び界面活性剤を添加することを特徴とする
機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法である。

また、加水分解反応を促進させるために酸触媒を用いる
ことが有機分子を安定に非晶質シリカに分散して添加で
き、かつ合成される非晶質シリカが安定であることをも
見だした。

本発明の機能性有機分子としては、非線形光学効果、フ
ォトクロミズム、レーザ発振等の各機能を有するものが
本発明には適している。

本発明の前記界面活性剤としては、例えばポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、塩化ベンザル
コニウム等が好ましい界面活性剤として挙げられる。

〔作用〕

従来から、ガラスは光学材料として用いられてｙ−Ｌ−
ｉ＋＋ｌＩ山＆＃＋−龍一台撞へ７爪紺析Ｌコブ胡必要
なため、熱に弱い有機分子はガラス合成時に熱分解を起
こすので、有機分子をガラスに安定に添加することは困
難であった。

近年、ゾルゲル法と呼ばれるガラスの低温合成プロセス
が開発された。このゾルゲル法は、シリコンアルコキシ
ドを室温下、溶液中で加水分解させ、非晶質シリカを合
成するものである。このゾルゲル法によれば、機能性有
機分子を分解・変成させることなく、非晶質シリカ内に
分散添加できることを見だした。この時、非晶質シリカ
内に添加できる有機分子は、溶媒であるアルコール、水
に可溶な物質で且つ可溶な量に限られてくる。しかし、
界面活性剤を添加することにより、この制限は大幅に緩
和されることが分かった。界面活性剤は親水基と親油基
と呼ばれる二つの側鎖を持ち、親油基を内側に向けて会
合し、その中に水に不溶の油類を溶かし込む作用がある
。本発明で用いられる有機分子は、水に難溶なものが多
いが、界面活性剤を添加することにより、このような疏
水性また、シリコンアルコキシドを加水分解させる際に
酸を添加することにより、有機分子を安定に且つ均一に
分散できることを見出した。これは、酸性でシリコンア
ルコキシドを加水分解すると、加水分解速度が穏やかで
あり、生成するシリカのネットワークも発達するため、
シリカのネットワーク中に機能性有機分子を安定に保持
できるからである。

以下に本発明の方法を具体的に説明する。

本発明において非晶質シリカの原料とするシリコンアル
コキシドとしては、一般式５ｉｌＯＲ１４〔ただしＲは
アルキル基〕で表されるものが好ましく、式中Ｒで示さ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。

該シリコンアルコキシドに水及びアルコールを加えた混
合溶液を調整するが、このアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
を用いることができる。

この混合溶液のシリコンアルコキシド、水、アルコール
の割合は、−例を挙げるとシリコンアルコキシド１モル
に対し、水３〜ｌＯモル、アルコール１〜７モルといっ
た比率である。

このように調整した混合溶液中に、機能性有機分子を添
加し、さらに界面活性剤を添加する。

このような本発明に係る機能性有機分子の具体例として
は、非線形光学効果を有する有機分子では、例えばニト
ロ−２−アミノトルエン、クロロ−４−ニトロアニリン
、２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、２−
アミノ−３−ニトロピリジン、３−メチル−４−二トロ
ビリジンーＮ−オキサイド、２−アミノ−５−ニトロピ
リジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、１．
３−ジメチル尿素、５−ニトロインドール等を挙げるこ
とができる。

また、本発明に係るフォトクロミック効果を有する有機
分子としては、例えばスピロピラン、ビオロゲン、フル
ゲン酸等を挙げることができ、レーザ色素としては、例
えばｐ−オリゴフェニレン、スチルベン、クマリン、ロ
ーダミン、オキサジン、シアニン等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

本発明において機能性有機分子の添加量はシリコンアル
コキシドに対して５重量％以下であることが好ましい。

５重量％を越えて添加すると、有機分子同士の会合、結
晶化が起きるため不都合である。

そして、本発明に係る界面活性剤としては、例えばアル
キルフェノキシポリエチレングリコール等のポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、例えばポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のポリエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリエチレングリコール脂肪酸エー
テル、脂肪酸モノグリセリド、塩化ベンザルコニウム等
を挙げることができる。これらの界面活性剤の添加量は
シリコンアルコキシドに対して４０重量％以下が好まし
く、４０重量％を越えるとシリカのゲル化が起こり得な
い。

この時、加水分解溶液に更に酸を添加しておくフッ酸、
硫酸等を用いることができ、加水分解溶液のＰＨが２〜
６程度の範囲内にあることが好ましい。ＰＨが２未満又
は６を越えると、シリコンアルコキシドの加水分解によ
り生じるシリカ粒子が大きくなり、ゲルが不透明になっ
てしまう。

さらに又、ＰＨが上記範囲外であると、シリコンアルコ
キシドからシリカ粒子が生成するとき、その中に有機分
子を取り込み難い。これはシリカ粒子が大きく、有機分
子をその中に取り込める３次元状のシリカのネットワー
クを十分に形成しないからと考えられる。

加水分解が進行して溶液がゾルになり、さらにこれがゲ
ル化する。得られた有機分子を添加されたゲル体を３０
〜１００℃の温度で１週間程度乾燥することにより脱水
して、有機分子が添加された非晶質シリカを得る。

〔実施例〕

実施例１ シリコンメトキシド５−１Ｈ＊ｏ２ｍｌ、メタノー４−
ニトロアニリン１７ｍｇ、触媒として０．１ＮＨαを０
．　５１ｎｌ、界面活性剤としてポリエチレングリコー
ルモノ−Ｐ−オクチルフェニルエーテルを１．５ｇ添加
し、この混合液を３０分間撹拌し、そのまま−週間放置
したところ、黄色の透光性の固体を得た。

実施例２ フォトクロミズムを示す有機分子のアゾ　ンゼンを１　
ａ＋ｇ用いて、実施例１と同様にして、紫色の透明の固
体を得た。

実施例３ レーザ発振を示すローダミン６Ｇ０．１ｍｇを用いて、
実施例１と同様にして、オレンジ色の固体を得た。

比較例１ 実施例１において、界面活性剤ポリエチレングリコール
モノ−ｐ−オクチルフェニルエーテルを添加せず、これ
以外の条件は実施例１と同様にして行ったところ、２−
メチル−４−ニトロアニリンが溶液内で析出し、均一に
添加した固体を得ることはできなかった。

実施例４ シリコンメトキシド５−１Ｈ１０６Ｊ、メタノール６ｄ
、非線形光学有機分子であるｐ−ニトロアルニリン８■
及び界面活性剤としてポリエチレングリコール・モノ−
ｐ−オクチルフェニルエーテルを２ｇ添加し、この混合
液を３０分間撹拌し、そのまま１週間放置したところ、
黄色の透光性の固体を得た。

〔発明の効果〕

本発明は高い機能をもつ有機分子を安定に保持する方法
を提供するものであり、光スィッチなどの非線形光学素
子、光メモリーなどのフォトクロミック素子、固体の色
素レーザ等に用いると効果的である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４〔ただしＲはアルキル基
   〕で表されるシリコンアルコキシドに水及びアルコール
   を加えて混合液として、該混合液を加水分解・脱水縮合
   させることにより非晶質シリカを合成する方法において
   、前記加水分解時に該混合液中に機能性有機分子及び界
   面活性剤を添加することを特徴とする機能性有機分子ド
   ープ非晶質シリカの製造方法。
2. （２）前記機能性有機分子が非線形光学効果、フォトク
   ロミズム、レーザ発振の何れかの機能を有する有機分子
   であることを特徴とする請求項（１）に記載の機能性有
   機分子ドープ非晶質シリカの製造方法。
3. （３）前記界面活性剤がポリエチレングリコールアルキ
   ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
   脂肪酸モノグリセリド又は塩化ベンザルコニウムである
   ことを特徴とする請求項（１）に記載の機能性有機分子
   ドープ非晶質シリカの製造方法。
4. （４）前記混合液に酸を添加して加水分解することを特
   徴とする請求項（１）に記載の機能性有機分子ドープ非
   晶質シリカの製造方法。