JPH02271933A

JPH02271933A - 非線形光学材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02271933A
Application number: JP9099189A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Mizuno; 俊明水野; Koji Yokoi; 浩司横井; Kazuhiro Doshita; 和宏堂下
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は非線形光学材料の製造方法に関し、特１こ任意
の半導体微粒子を多量に含ませたガラス体の製造方法に
間する。

【従来の技術】

１９６１年に非線形光学効果が確認されて以来、この分
野の材料の研究は精力的に進められるようになってきた
。このような特性を示す材料は、無機材料に限らず、半
導体物質や有機物質にも認められ、次々に新しい材料が
開発されている。１９８３年に米国で、ジェインとリントによって、写真
用色ガラスが大きな非線形光学特性を有していることが
発見された。　（例えば　Ｊ、ｏｐｔ、　　　Ｓｏｃ、
　　　Ａｍ、　　　、　　、コＦ３　　　６４７　　（
１９８３））このガラスは直径数十ｎｍ程度のＣｄ５−
ＣｄＳｅ系半導体結晶を２体積％前後含有したものであ
る、このような微結晶が量子箱として作用し、通常、室
温では存在しないエキシトンが安定に存在できるため、
このような高い非線形性を示すと考えられている。この
ガラスを用いた光双安定素子の実験では、２５ピコ秒と
いう非常な高速応答が可能であった。これは、超高速光
通信、光コンピユータ−さらにはニューロコンピュータ
ーの実用化を更に一歩現実のものとし、今後、ますます
素材開発あるいはデバイス化への応用研究が盛んになっ
てくると考えられる。現在、このようにＣｄ５−ＣｄＳｅ系半導体結晶を含む
ガラスは、写真用として、米国のコーニング社、西独の
ショット社、日本のＨＯＹＡ社で製造販売している数種
に限定されている。いずれも製造方法は同じで、Ｃｃｌ
、　　Ｓ、　　Ｓｅを含有した珪酸塩ガラスをまず通常
の溶融法で１１造し、次いでこれを加熱して目的とする
結晶を析出させている。

【発明が解決しようとする課Ｈ】

この方法で非線形特性に優れた材料を１１造する場合、
■半導体結晶の含有量を高くできない、■必ずしも目的
の半導体結晶が析出するとは限らない、■半導体結晶の
種類を変更できない、等の不具合点があった。 ■に関しては、現在市販されている写真用ガラス内の半
導体微粒子の含有量は２体積％前後である。非線形特性
を向上させるためには、この含有量をできる限り高める
のがよい。しかし、この方法では、析出させるべき半導
体結晶の成分、例えば、Ｃｄ、　　Ｓ、　　Ｓｅ、　　
を多くガラスの溶解することが困難であり、おのずと半
導体結晶の含有量が限定されてしまう。 ■は、半導体結晶析出時の条件を厳密にコントロールし
ないと、目的の結晶以外の結晶が析出し、半導体結晶が
得られないことがある。この材料の非線形特性は、この
半導体結晶がガラスマトリックス中に均一に分散してい
て初めて発揮されるもので、原子としてガラス中に含有
されていても非線形光学特性は示さない。 ■は、今後、非線形特性を改良するためには、半導体結
晶自身の種類を変更することが必要と考えられる。しか
し、この方法では、析出前のガラスにロー■族あるいは
■−■族といった半導体結晶を形成する原子を多量に含
有させなければならない。このようなガラスは製造が極
めて困難である。事実、これまで報告された例は、この
Ｃｄ５−ＣｄＳｅ系の他、ＣｕＣ１系があるのみである
。以上のように、従来技術では、理論的に非線形光学特性
が優れていることがわかっている半導体結晶分散ガラス
を、極めて限定された種類のみしか製造できず、より広
範囲な材料の合成ができる製造方法の開発が望まれてい
る。

【課題を解決するための手段】

本発明は上記課題を達成するためになされたものであっ
て、ゲル化する溶液と粒子直径が１１−１Ｏ０ｎである
半導体微粒子とを、半導体微粒子の含有量が最終生成物
の１〜６０体積％となるように、混合し、これをゲル化
、熱処理する非線形光学材料の！！遣方法である。該ゲル化する溶液としては、有機金属化合物の加水分解
反応および重合反応でゲル化するものが、好ましい。ここでいう有機金属化合物としては、加水分解反応およ
び重合反応を起こしやすい、Ｍｘ（ＯＲ）ｙ（Ｍ：　　
金属、Ｒ：　アルギル基）で示される、金属アルコキシ
ドが好ましい。本発明で使用できる半導体微粒子（結晶）は、原則的に
どんな種類でも可能であるが、非線形光学特性を鑑みる
と、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｅ。１ｎｓｂ、　　ＩｎＡｓ、　　ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＰｂＳ、Ｐ
ｂＴｅよりなる群から選択された、１種または２種以上
の混合物が好ましい。また、半導体結晶の組成に間して
は、これらの結晶に少量の不純物をドープしたものでも
何ら聞届はない。本発明で使用できる半導体微粒子（結晶）は、その粒子
直径が１〜１１００ｎの物であるが、この半導体結晶の
直径がｌｎｍより小さいと、実質上エキシトンを作らな
いので、非線形特性が低い。逆に、　１１００ｎより大きいと、結晶内でのエキシト
ンの再結合が起こり、非線形光学特性が低下する。従っ
て、半導体結晶の直径としては、　１〜１１００ｎの間
であり、好ましくは３〜ｌｏｎｍの範囲である。半導体微粒子の製造方法は、通常報告されている方法に
よって製造できる。より具体的な製造方法は、常圧ＣＶ
Ｄ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ等の気相化学反応法、
ガス中蒸発法、金属蒸気合成法等が用いられる。本発明で用いるガラスマトリックスは、通称ゾル−ゲル
法と呼ばれている、有機金属化合物の加水分解および重
合反応等を利用して得たゲル体を、乾燥、焼成してガラ
スを得る方法で合成する。本発明で用いられる有機金属化合物としては、例えば、
シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のメ
トキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等の
１種または２種以上の混合が、また、溶媒はアルコール
類等が用いられる。このゾル−ゲル法は、室温で流動性のあるゾル状態を経
由するため、その状態で半導体結晶の微粒子を混合する
ことができ、これがゲル化（固化）すると、半導体結晶
を均一に分散した材料が得られる。半導体結晶の分散性
を良くするためには、例えば、超音波照射による攪拌の
高効率化といった物理的手段、界面活性剤の添加による
半導体結晶のゾル液に対する分散性の向上といった化学
的手段を使用できる。上記半導体結晶を均一に分散したゲルを熱処理して、透
明なガラスとする。その際必要な熱処理条件は、ガラス
の組成、得られたゲルの細孔径等に依存するが、概ね３
００〜８００℃で行う。又、半導体結晶が酸化して非線形光学特性が低下しない
ように、不活性雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。本発明においては、半導体微粒子を、その含有量が最終
生成物の１〜６０体積％となるように溶液（ゾル）に混
合しているが、該含有量が最終生成物の１体積％より少
なくなると、生成するニドキシンの数が少なく、優れた
非線形光学特性が得られない、また、該含有量が最終生
成物の５０体積％より多くなると、生成されたニドキシ
ン間の距離が近すぎて、ニドキシンの再結合が生じやす
くなり、非線形光学特性が低下する。特に、該半導体微
粒子の含有量は、最終生成物の４〜３０体積％であるこ
とが望ましい。

【作用】

本発明によれば、各種の半導体結晶を含んだ分散ガラス
が得られる。これらの粒子径、分散状態、含有率等を最
適化することにより、量子サイズ効果が、これまで理論
的に予想されていた状態に近くなり、希望する非線形光
学特性を有する材料を合成できる。また、本発明によれば、マトリックス組成として、シリ
カガラスが容易に形成できる。これは誘電率が非常に低
く、エキシトン閉じ込め効果が極めて大きい特徴を有し
ている。

【実施例】

実施例１〜７常圧ｃｖｎ法等で、ＣｄＳ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ。Ｃｄ　Ｔ　ｅ、　　Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ、　　Ｐ　ｂ　Ｓ、
　　およびＧａＰの７種の半導体結晶の微粒子を！！遺
した。この微粒子各５ｇを、シリコンテトラエトキシド１０ｎ
ｍＬｘタノール０ｎｍ１，０．　１規定の塩酸８０　ｍ
　ｌの割合で混合して作製したゾルに各々混合し、激し
く攪拌して均一に分散した。この混合液を直径２５ｍｍのテフロン製の容器に１ｎｍ
１づつ分配し、６０℃に１日保持してゲル化させた。こ
の容器の蓋を取り、代わりにアルミフォイルを張り、小
さな穴を数個開けて、８０℃で乾燥を行な、った。乾燥
後のゲルは、直径ｌＯ〜１３ｍｍの、透明な状態であっ
た。このゲルを厚さ２ｍｍにスライスし、３００℃〜６
００℃で熱処理したところ、更に透明性が上がった。これらの材料を研磨した後、波長１．０６μｍのＹＡＧ
レーザー光を入射し、発生する第三高調波をマーカーフ
リンジ法で測定して、それぞれの材料の非線形光学特性
（３次非線形感受率）を評価した。その結果を第１表に
示す。評価としては、発生してくる第三高調波の強度を、市販
の写真用色ガラスを基準（±）とし、こ第　　１表非線形光学効果が確認できる＋：　非線形光学効果が優れている＋＋：　非線形光学効果が極めて優れている：　非線形
光学効果が劣っている一一：　非線形光学効果が極めて劣っている（木）± れより強い場合、その程度に応じ、＋および＋＋とし、
逆に弱い場合もその程度に応じ、−および−一とした。この−一の場合には、本測定の方法においては、第三高
調波の発生が認められない程度である。いずれもこれまで報告されている、半導体微粒子分散ガ
ラス（写真用色ガラス）と比較して、非常に優れた非線
形光学特性を示した材料であった。また、実施例１〜７で作製されたガラス内の半導体微粒
子含有量は４．４〜６．４体積％であった。比較例１〜２実施例１〜７と同様の方法でサンプルを作製した。ただ
し、これらの例で用いた、ＣｄＳおよびＧ　ａＡｓの半
導体微粒子の大きさは２００　ｎ　ｍと４００　ｎ　ｍ
とした。これらの材料の非線形光学特性を、実施例１〜７と同様
の方法で測定した結果を第１表にボす。第１表からも明かなように、いずれのガラスも本発明の
実施例よりも劣っていた。比較例３市販の写真用フィルターガラスを研磨して、その非線形
光学特性を実施例同様に測定した。結果を第１表に示す
。用いた試料は、半導体微粒子（ＣｄＳ−ＣｄＳｅ系）
が析出しているものである。実施例８〜１２実施例１〜７と同様の条件でサンプルを作製した。ここ
では、半導体微粒子として、平均粒子径が２．５ｎｍの
ＣｄＳを用い、最終生成物内の半導体・微粒子の含有量
が、５．　１０．　２０．　３０゜４５各体積％となる
ようにゾル液に添加するＣｄ第　　２　　表５ｆｌｌを調整した。これらの材料の非線形光学特性を、実施例１〜７と同様
の方法で測定した結果を第２表にボす。いずれもこれまで報告されている、半導体微粒子分散ガ
ラス（写真用色ガラス）と比較して、非常に優れた非線
形光学特性を示した材料であった。

【発明の効果】

本発明によれば、実施例からも明かな様に非線形光学特
性の優れたガラスが製造できる。また、半導体微粒子の
組成、ガラスへの添加量およびガラス組成等を調整する
ことによって、任意の非線形光学特性を持ったガラスを
製造できる。また、本発明によれば、ゲル体の形状を変化させること
により、膜状、板状、ブロック状等任意の形状のガラス
も製造できる。（ネ）＋：　　非線形光学効果が優れている＋　＋非線形光学効果が極めて優れている

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゲル化する溶液と粒子直径が１〜１００ｎｍであ
る半導体微粒子とを、半導体微粒子の含有量が最終生成
物の１〜５０体積％となるように、混合し、これをゲル
化、熱処理する非線形光学材料の製造方法。
（２）該溶液が有機金属化合物の加水分解反応および重
合反応でゲル化するものである特許請求範囲第１項記載
の非線形光学材料の製造方法。
（３）該有機金属化合物が、Ｍｘ（ＯＲ）ｙ（Ｍ：金属
、Ｒ：アルキル基、ｘおよびｙ：整数）で示される金属
アルコキシドである特許請求範囲第２項記載の非線形光
学材料の製造方法。
（４）該半導体微粒子が、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｅ
、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃ
ｄＴｅ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、およびＰ
ｂＴｅよりなる群から選択された、１種または２種以上
の半導体微粒子である特許請求範囲第１項ないし第３項
記載の非線形光学材料の製造方法。