JPH04503656A

JPH04503656A - 硬質マトリックス中の３―ｖ半導体

Info

Publication number: JPH04503656A
Application number: JP2504036A
Authority: JP
Inventors: ヘロン、ノーマン; ワング、イング
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1992-07-02
Also published as: WO1990009884A1; AU628494B2; KR920700912A; AU5163590A; US5132051A; CA2010838A1; EP0460060A4; EP0460060A1; CN1045570A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硬質マトリックス中のＩＩＩ−Ｖ半導体発明の分野本発明はＩＩＩ−Ｖ半導体／ガラスおよびＩＩＩ−Ｖ半導体／ガラス／ポリマー製品に関する。

発明の背景＋１１−Ｖ半導体は周期律表の１１１族の少なくとも１つの元素と周期律表のＶ族の少なくとも１つの他の元素とを含む化合物である。

固体電子デバイスに応用される　ＩＩＩ−Ｖ半導体を調製するには、いくつかの方法が知られている。例えば、多くのＩＩＩ−Ｖ半導体半導体は、最初は、高温、高圧で元素を直接的に結合させることにより調製された。他の方法が発展し、より純粋な生成物を供給し、かつ初期の方法に関連する危険性を避けるようになった。化学気相成長（ＣＶＤ）または有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）が、揮発性のＩＩＩ族およびＶ族の化合物を含有するガス流に基板を接触させることにより、加熱された基板上に半導体を堆積させるために用いられてきた。

半導体のバルクの性質は、ダイオードやトランジスタのような半導体の応用において利用される性質である。しかし、最近になって、多くのタイプの小粒子半導体（Ｉ−Ｖｌ、１ｌ−Ｖｌ、　ＩＩＩ−Ｈ）が、興味ある、そして潜在的に有用な電子効果および非線形光学効果を表すことが示されている。これらの小粒子半導体を組み込んだ最も有望な材料は、硬質のガラス、ポリマーまたはガラス／ポリマーのマトリックス中に埋め込まれた半導体粒子を含んでいる。

硬質マトリックス中に小粒子半導体を調製するために、いくつかの方法が用いられている。１つの方法では、通常のガラスの標準的な添加剤にＣｄ、ＳおよびＳｅを加えて、標準的な溶融処理により、ＣｄＳまたはＣｄ　Ｓ　ＸＳ　ｅ　ｌ− 、ガラスのカットオフフィルターを調製する。このタイプのガラスは、Ｘに関していくつかの値を有する長波長バス光学フィルターとして市販品を得ることができる。これらのガラスでは、非線形光学効果が報告されている。しかし、これらのガラスを調製するために用いられる高温および強い酸化条件は、この技術をＩＩＩ−Ｖ半導体組成物に使用することを不可能にする。

マーラー（Ｍｉｈｌｅｒ、Ｉ＋ｏ＋ｇｏ＋ｉｃ　Ｃｈｕｉ、、　Ｖｏｌ、２７．　Ｎｕｍｂｔｒ３、＋９８８、ｐｐ、　４３５−４３６）は、追加的な調製方法を開示している。その方法は、ミクロエマルジョン中での複分解、高い表面積のシリカ上での気体一固体反応、パーフルオロカーボンスルホン酸膜のチャンネル内部での合成、およびポリマーフィルム内部での半導体粒子の生成を含んでいる。特に、エチレン−１５％メタクリル酸共重合体（Ｅ−ＭＡＡ）は、良好な機械的および光学的性質を備え、ナノメータサイズの半導体粒子に高い動力学的安定性を与えることが示された。

ラシャら（Ｒｘｉｈ　ｅｔ轟！、、　Ｃｈｃｍｔｃｘｌ　Ｐｈ７ｔｉｃｓ　Ｌｅｌｌｃ＋＋。

Ｖｏｌ、１４３．　Ｎｏ、３．　１９８８．　ｐＨ，３０５−３０７）は、半導体の水性コロイド分散液をテトラメトキシシラン（ＴＭ０１）と混合し、ＮＨ４ＯＨの添加によりシリコンアルコキシドの重合を促進し、得られたゲルを数か月間にわたって乾燥することにより、コロイド状の半導体からなる量子化された粒子を透明なシリケートガラス中に組み込む方法を開示している。彼らはまた、最初に金属イオンを組み込み、次に当初の体積の約２分の１まで乾燥した後、気体のＨ８またはＨ２Ｓｅを経由して粒子を沈殿させるために、十分なアニオンを添加することにより、コロイド状ガラスを調製する方法も開示している。

ロイら（Ｍｏ７　ｅｉ　ｇｌ、）は、［化学によるよりよいセラミ・ソクスＪ　（”Ｂｅｊｆｅｔ　Ｃｓ＋ｘｉｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔ＋７　 ”　、　Ｍａｌｅ＋１ｓｌｓ　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　５７ｉｐ、、　Ｍｏ１．　３２．　Ｅｄ、　Ｊ、　Ｃ，Ｂ１１ｎｋｅｄ、　Ｄ、　Ｅ。

Ｃ１ｅｒｋ、　Ｄ、　Ｒ，旧ｒｉｃｈ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　１９８４）において、テトラエトキシシラン／エタノール溶液を重金属イオンの水溶液と混合することにより、ＣｄＳおよびＡｇＸ　（Ｘ＝ＣＬ　Ｂｒ。

■）をゾル−ゲルモノリス（ｍｏｎｏ　Ｉ　ｉ　ｌｈ）へ包含させることを開示している。

シランスキーら（Ｋｕｃｘ７ｎｓｋｉ　ｅｆ　ｓｌ、、１．　Ｐｈ７（Ｃｈｅａ、。

Ｖｏｌ、　８９．　１９８５．　ＩＩｐ、　２７２０−２７２２）　ハ、清浄化サレタ多孔質ガラスをＣｄＣｌ２溶液中に浸し、真空中で乾燥し、充填された試料をナトリウムスルフィド溶液中に浸漬することにより、多孔質バイコール（登録商標）ガラス中でＣｄＳを調製することを開示している。

残念なことに、これらの方法のいずれも、ＩＩＩ−Ｖ半導体／ガラス、または１ＩＩ−Ｖ半導体／ガラス／ポリマーの組成物の調製に応用することはできない。

その理由は、　ＩＩＩ−Ｖ半導体はいずれも、例えばＩＩ−Ｖｌ半導体よりも調製することがより困難であり、かつＩＩＩ−Ｖ半導体は水溶液中で分解するためである。このような複合材は、他の小粒子半導体複合材により示されるのに類似する、興味ある、かつ有用な電子効果および非線形光学効果を表すことが期待されているため、好ましい。ガラスまたはガラスおよびポリマーからなる硬質マトリックス中へＩＩＩ−Ｖ半導体粒子の埋め込めば、ｌ１ｌ−■粒子の凝集をも防止するであろう。

縮退四波混合、光双安定および位相共役のような半導体の非線形光学特性が報告されている（Ｒｕｓｊｘｇｉ　ｅｌ　！＋、、　ＯｐｔｉｃｓＬｅｌｌｅｒｇ、　Ｖｏｌ、　９．　Ｎｏ、　８　（１９８４））　ｏルスタギらは、混合半導体であるＣｄ５Ｘ５ｅ１．、Ｘがドープされたボロシリケートガラス中での可視光線の縮退四波混合を測定するための実験的な配置を記述している。

本発明の目的は、硬質マトリックス中での微小なＩＩＩ−Ｖ半導体の、化学的、機械的に安定な分散を提供することにある。適当に製造された材料は、バルクのｌ１ｌ−Ｖ半導体よりも速い光学的非線形性を持っているはずである。ＩＩＩ− Ｖ半導体クラスターのサイズおよび濃度を制御することにより、波長調整も簡便に達成できる。本発明の更なる目的は、三次非線形光学効果を発生するための方法を提供することにある。

発明の概要本発明は、実質的に、そのボアがｌ１ｌ−Ｖ半導体を含有する多孔質ガラスマトリックスと、必要に応じてポリマーとからなる製品を提供する。本発明は、また、前記製品をコヒーレントな光源で照射することからなる、三次非線形光学効果を発生させる方法を提供する。

発明の詳細な説明好適な多孔質ガラスは、大きな（１０〜５００オンダストローム）、互いに結合したボアとチャンネル（これらは必要に応じて、容易に置換可能な有機および無機化合物、例えば有機溶媒、水、または無機塩で満たされていてもよい）を有するアモルファスなマトリックス材料である。バイコール（ＣｏｒｎｉｎｇＧｌ■ ｓ　Ｗｏｒｋｓ、Ｃｏｒｎｉｎｇ、　Ｎ、Ｙ、）は、好適な多孔質ガラスである。バイコールガラスは、熱処理されたボロシリケートガラスから、酸で浸出してシリカの少ないドメインを除去することにより得られる、多孔質シリケートガラスである。

好適な多孔質ガラスは、前駆体材料を加水分解し、それに引き続いて、得られたゲルを乾燥することによっても、調製することかできる。ゾル命ゲルから得られたガラスのポアサイズは、溶媒の選択、および加水分解条件のｐＨによって制御できる。好適なガラス前駆体は、金属化エステルまたは金属アルコキシドＭ　（ＯＲ）　（ｎ−３，４，Ｍ−９ｉ、ＡＩ。

Ｒ””　ＣＩＣ＋　ｏのアルキル）を含む。好ましい前駆体は、テトラメチルまたはテトラエチルオルトシリケート、チタニウム　テトライソプロポキシド、チタニウム　テトラ−ｔ−ブトキシド、チタニウム　テトラエトキシド、およびアルミニウム　トリーＳ−ブトキシドを含む。好適な単純ガラスは、ＳｉＯＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびＺ　’ｒ　Ｏ２を含む。好２ゝ適な多成分ガラス、例えばＳｉＯ−ＢａＯ１Ｓ　ｔ　０２−Ｂ　ＯＳｉＯ−Ｂ　Ｏ−Ｎａ　０１ｓｔｏ２−２　３ゝ　２　２　３　２Ｎａ　０１Ａ１２０３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｚ　ｒ　Ｏ−Ｓ　ｉ　Ｏ２、およびＰｂＯ−Ｌａ２０３−ＺｒＯ２−Ｔ　ｉ　Ｏ２は、公知の方法によっても調製できる。好ましいガラスは、Ｓ　ｉＯ２である。

ここで用いられて、「半導体材料」という表現は、バルクにおいて絶縁体および金属のそれに対して中間的な電気伝導性、または約０．２〜４ボルトの間のバンドギャップエネルギーを有する材料をいう。本発明の製品に好適に用いられる＋１１−Ｖ半導体材料は、この分野においてよく知られている。

好マシくハ、　ｍ−ｖ半導体材料１ｔ、Ｐ−３、Ａ　ｓ−３，５ｂ−３か”らなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと組み３＋合わせた、Ｇａ　およびＩｎ３＋からなるカチオンの群より選択される。最も好ましくは、ｌ１ｌ−Ｖ半導体材料はＧａＡｓ。

ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰからなる群より選択される。

この半導体材料は、上で挙げられた２種以上のカチオンから誘導される混合物または固溶体を含んでいてもよい。ガラス／半導体またはガラス／半導体／ポリマーの複合材中のＩＩＩ−Ｖ半導体の濃度は、半導体のガラスに対する割合で０．１〜１０重量％の範囲である。

多孔質ガラス中の半導体粒子のバンドギャップエネルギーは、粒子のサイズに依存することが見出されている。この粒子サイズは、多孔質ガラス中のポアサイズ、およびＩＩＩ−Ｖ半導体／ガラス複合材をアニーリングする時間と温度により制御できる。一般的に、ボアの小さいガラスを使用し、短く低温でアニーリングすることにより、小粒子の形成が有利になる。好ましくは、　目１〜Ｖ半導体材料は、約５０ｎｍ以下、最も好ましくは約２０ｎｍ以下の径を有する。本発明の製品は、最小の光散乱を示し、光学フィルターとして、および三次非線形光学効果を発生するために有用である。

本発明のガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体製品は、新規で有用な電子効果および非線形光学効果を有するが、もろくなりやすく、大気中の水または極性有機溶媒によって悪影響を受け、加工および研磨が困難である。これらの理由により、ポリマー／ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体製品が好ましい。これらの好ましい製品は機械的に丈夫であり、化学劣化に対してより耐性があり、標準的な光学ガラスと同様に加工および研磨できる。このような製品においては、ボイドを満たすポリマーは、好適なモノマー（モノマーは拡散または毛管作用により多孔質ガラスに吸着されている）の重合により得られる。好適なモノマーは、半導体が充填されたガラスにクラックを生じさせたり、溶解したり、目１−Ｖ半導体粒子と反応することなく、拡散してボイド空間を満たすほど小さくなければならない。

好ましくは、好適な七ツマ−の重合は、好適な開始剤の使用、または熱、放射線、光、または電子ビームによるモノマーが充填されたガラスの処理によって制御可能でなければならない。好適なモノマーは、メタクリレート；アクリレート；スチレン；酢酸ビニル；アクリ口ニトリル：メタクリレートリル；ｃＨ−ｃ　（Ｘ）　２という式（ここで、Ｘは独立にＣ１またはＦ）をもつハロゲン化ビニリデン；ＣＨ−Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２という式（ここで、各々のＲは独立にＣＩ””Ｃ１０のアルキル、ＣＩまたはＦ）をもつ置換ブタジェン；　ＣＨ−ＣＨＣｏＮ　（Ｒ）　２という式（ここで、各々のＲは独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル）をもつアクリルアミド誘導体；ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＮ　（Ｒ）　２という式（ここで、各々のＲは独立にＨまたは０１〜Ｃ１０のアルキル）をもつメタクリルアミド誘導体；およびこれらの混合物である。メタクリレートエステルおよびスチレンが好ましい。本発明において有用なメタクリレートは”　！　””ＣＩ２アルコールとメタクリル酸との分枝アルキルまたはｎ−アルキルエステル、例えばメチルおよびエチルメタクリレートを含む。メチルメタクリレートが最も好ましい。

どのような公知の等級のアゾ重合開始剤でも、モノマー混合物に溶解性を有し、ＩＩＩ−Ｖ半導体と反応したり　ＩＩＩ−Ｖ半導体を溶解したすせず、重合温度で適当な半減期を有していれば、好適である。ここで用いられている「適当な半減期」とは、約１〜４時間のハーフライフである。このような開始剤の代表例は（これらに限定されるわけではないカリ、アゾクメン、２，２″−アゾビス（イソブチロニトリル）、２゜２′−アゾビス（２−メチル）ブタンニトリル、および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンである。適当な半減期を有する、他の溶解性の非アゾ開始剤（なかでもベンゾイルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドを含む）も使用することができる。

ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体を溶融した有機材料に部分的に浸漬して、ガラスのボア中へ吸い上げる（ｗｉｃｋ）ことにより、ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体のボイド空間を適当な大きさを有する高融点の不活性有機材料で満たすこともできる。こうしても、加工および研磨できる機械的に丈夫な製品を供給することができる。しかし、ポリマーが充填された複合材よりも、熱的に不安定になり、かつ溶媒による浸出に対する耐性が低くなるであろう。

本発明のガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体製品は、多孔質ガラスのボアの内部でＩＩＩ族アルキル種をＶ放水素化物と反応させることにより調製される。その後、この組成物を加熱して揮発分を除去する。ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体／ポリマー製品は、ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体組成物を、モノマーおよび開始剤の溶液中に、ガラスのボアが満たされその後モノマーが重合されるまで設置することにより調製される。

本発明のガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体／ポリマー製品は、通常のシリケートガラスと同等の機械的性質を有する。これらは切断し、加工し、その後標準的なセラミック湿式研磨法により研磨できる。これらの製品の光学的性質は、標準的な光学ガラスのそれに匹敵する。これらは大気中の湿分またはほとんどの極性または非極性有機溶媒に影響されない。しかし、埋め込まれたポリマーを溶解することが知られている溶媒に長時間さらすと、いくらかポリマーの浸出が起こるであろう。

同様に、強塩基にさらすと、シリケートガラス製品がら、いくらかのガラスが浸出するがもじれない。これらは、埋め込１　まれたポリマーの分解点まで、熱的に安定である。

本発明の製品は、レーザーのＱスイッチまたはモードロックとして使用することができる、いわゆる可飽和アブソーバ−である。さらに、本発明の製品は、光スイッチング、光論理、光コンピユーテイングおよび画像処理のような、位相共役および光双安定を基にした応用に使用できる。例えば、［位相共役の応用Ｊ　（ ’Ａｐｐｌｉｃｘｌｉｏｎ　０１０ｐｌｉｃｘｌ　ＰｈｔｔｚＣｏｎｉｕｇｘｌｉｏｍ　”　、Ｄ、　Ｍ、Ｐｅｐｐｓｒ、　５ｃｉｅｎｌｉｆｉｃ＾ＩｅＮＣ１ｎ。

１Ｊｎｕｓｒ１１９Ｂ＆、　ｐＰ、７４−８３））および「光双安定；光による先参照せよ。

本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。これらの実施例において、部および％は全で重量であり、温度は摂氏である。実施例における粒子サイズは、Ｘ線回折パターンの線の広がりにより決定された。いくつかの例では、バンドギャップエネルギーの測定から、最大粒子サイズが評価された。バルクの材料より大きいバンドギャップエネルギーの値が観測されれば、バルク半導体のエキシトンの径よりも小さい径を有する粒子の存在を示している。

実施例市販のバイコールガラスを酸素を流しながら５００℃までか焼して、全ての吸着された有機種を除去し、その後室温で真空引きする。液体Ｎ２と高真空条件（＜　１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ）を用いたトラップツートラップ蒸留により、トリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウム種をガラスに吸着させる。充填されたガラスを静的な高圧中で室温まで暖め、全多孔質網目にわたって有機金属成分を平衡させる。平衡後、過剰のトリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウムを除去してもよいが、これは必ずしも必要ではない。過剰のホスフィン（ＰＨ３）またはアルシン（Ａ　ｓ　Ｈ３）を反応容器（３００Ｔｏｒ　ｒ）中に導入し、容器を２００〜４００℃まで１時間加熱する。ＩＩＩ−Ｖ半導体が生成するにつれ、ガラスは色が変化し、容器内でガス圧力が発生する。高真空下で揮発分を除去し、不活性雰囲気中で半導体が充填されたガラスを採取する。

代替的に、ガラス／半導体製品はバイコール多孔質ガラスの代りにゾル・ゲルから得られる多孔質ガラスを用いることにより調製することもできる。多孔質シリケートガラスを調製するためには、例えばテトラアルキルオルトシリケート（０，１モル）をメタノール（０，７５ｍ１）および／またはホルムアミド（０，２５ｍ１）で希釈し、必要に応じて酸化し、バイアル中のゲルへ注ぐ。メタノール／ホルムアミドを使用すると、より大きなボアを有するガラスをもたらすが、乾燥時間もかなり増加し、酸化（例えば硝酸による）は最終的なガラスのポアサイズを減少させる。バイアルはどのような不活性な材料（例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリスチレン）からなるものでもよい。しかし、ゾルのガラスはガラスバイアルにくっつき、収縮するときにこなごなになるので、ポリマーまたはポリマーでコートされたバイアルが好ましい。

バイアルに栓をして、約６０℃で約８時間、または堅い透明なゲルが得られるまで加熱する。バイアルの栓をはずし、バイアル中で空気を流しながら約６０℃で約２４時間、または当初の体積の約１／２に収縮するまでゲルを乾燥する。部分的に乾燥されたゲルをバイアルから取り出し、ゆっくりとした勾配加熱処理で完全に乾燥する。この処理では、酸素または空気を急速に流しながら（２００ｃｃ／分）　、４５０〜５００℃まで２４〜４８時間ゲルを加熱する。

ガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体／ＰＭＭＡ製品の調製半導体のクラスターを保護し、分散を維持するために、利用できる残つた全てのボイド体積をポリマーで満たすことにより、ガラスの多孔質部分を取り除く。この処理は、不活性雰囲気中でガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体製品を１重量％ＶＡＺＯ−６４（デュポン社登録商標）を含有するメチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）中に部分的に浸漬し、モノマーを吸い上げて（“ｗｉｃｋ　ｕｐ”）、ガラスのボアを完全に満たすことによりなされる。充填されたガラスをＭＭＡ／ＶＡＺＯから取り出し、不活性雰囲気中で約６０℃まで約８時間加熱し、ガラスの全ボアにわたってＭＭＡを重合させてＰＭＭＡ　（ポリメチルメタクリレート）を生成させる。当業者であれば明らかであるように、他のモノマーを使用すると、異なる開始剤または重合条件を使用することが要求されるであろう。

緻密なガラス／半導体／ＰＭＭＡ製品は、残存する多孔質部分がない通常のシリカガラス片であるかのように、切断して研磨できる。

複合材の非線形光学特性材料は、その材料の屈折率ｎが光の強度！に依存し、であるならば、三次の非線形性を有するといわれる。ここで、ｎｏは非常に低い光強度での屈折率、ｎ２は非線形性の太きさの尺度となる非線形屈折係数である。ｎ２に関して通常使用される単位は、ＭＫＳ単位系でｃｍ２／ｋＷである。

三次の非線形性を特徴づけるためにしばしば用いられる他のパラメータは、χ（３）であり、通常ｃｇｓ単位系でｅｓｕで表される。ｎ　とχ（３）の両者は、次の式を通して関係づけられる（「光双安定性；光による光の制御」　（“ＱｐｊｉｃｘｌＢｉｓｌａｂｉｌｉ１７＋　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｌｉｇｈｔ　ｖｉｈｔ　ｌｉｇｈｔ　”　、　Ｂ、　Ｍ。

Ｇｉｂｂｓ、　ＡｃａｄＣｍｉｅ　Ｐｕ５ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｌｋ、　１９８７）参照）。

物質の三次の非線形性は、さらに共振性（ｎｔｏａｕｌ）と非共振性（ｍｏｗ− ｔｏｏｎ＋＋ｔ）とに分類される。共振性とは、レーザの波長が物質の吸収帯と重なる、すなわち物質が光を吸収することを意味し、非共振性とはそうではないことを意味する。共振性の非線形性の場合には、物質の吸収係数αはレーザ強度に依存し、 α　−Ｃ０＋　α２１　（４）または Δα　−α２ｘ　（５）となる。ここで、Ｃ０は非常に低い光強度での吸収係数、Ｃ２は非線形性の大きさｆの尺度となる非線形吸収係数を表す。ΔαとΔｎとの両者は、クレーマーズークロニッヒ（Ｋｒｘ■ｃｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇ）の関係を通して関係づけられる。

ここで、Ｃは光の速度、ｈはブランク定数、Ｅは光の周波数、Ｐはコーリー（Ｃ１ｅｈ７）の第１積分値である。

実験的に、ΔαまたはΔｎを測定でき、式（１）〜（７）を得ることができる。

非共振性の非線形性の場合には、ｎ２またはχ（３）のみで非線形性の大きさを特徴づけるのに十分であるが、共振性の非線形性の場合には追加的なパラメータ α０が必要となる。これは、非線形性がレーザ波長での物質の吸収係数に依存し、また制限されるためである。したがって、共振性の非線形性の場合には、α２／α０”２／α０、χ　／α。が、非線形性を評価するために使用される正確なパラメータである。以下に述べるポンブープローブ法によりΔαを測定し、非線形性をα２／α０またはΔα／α０として表現することにより、非線形性を特徴づけることができる。

物質が大きなｎ２またはＣ２をもっているならば、光双安定および位相共役（縮退四波混合）のような多くの三次の非線形光学現象が現れる。位相共役実験（以下の部分で述べられる）は、本発明の物質のいくつかについて実施されている。

位相共役されたビームとプローブビームとの強度の比として定義される位相共役効率も、非線形性の尺度となる。位相共役効率は、ｎ２およびＣ２の寄与分を有し、に比例する。ここで、λはレーザ波長、■はポンプビームの強度である。位相共役効率は、光学機構の幾何学的構成、レーザビームの空間的な性質、および試料の光学的な性質に依存する。したがって、位相共役効率は、物質の固有の非線形性を比較するための、良好な普遍的なパラメータではない。

レーザにより誘導された吸収変化入射レーザパワーの関数としての試料の透過率の変化！１は、ボンブープローブ法を用いて、吸収変化により測定される。レーザにより誘導された透過率変化は、光学的非線形性の大きさと速度の尺度となる。その結果は、Δ０Ｄ１０Ｄ。

と表現され、ここでＯＤは−１ｏ　ｇ　（Ｉ　＋　／　Ｉ　ｇ　）で定義される低出力光学密度であり、ΔＯＤは誘導された光学密度の変化である。

評価のために調製された試料は、図１に図示されているものに対応する光学的な配置を用いて、色素レーザにより照射された。図１に示されるように、１０／９０ビームスプリッタ−１（ＢＳｌ）は色素レーザパルスを２つの部分に分割する。１つの部分１、すなわち強いポンプビームは、連続的に、ミラー（Ｍｌ）、減衰器および他のミラー（Ｍ４）へ向けられる。他のビーム、すなわち弱いプローブビームは、フィルター（Ｆ）を通過した後、５０１５０ビームスプリッタ−２（Ｂ　Ｓ　２）へ向けられる。ＢＳ２からの信号の一部は、ミラー　（Ｍ２）へ向けられ、このミラーはＢＳ２を通して検出器へ信号を送り返し、参照信号を与える。ＢＳ２からのプローブビームの他の部分は、ミラー（Ｍ３）へ向けられる。

（Ｍ４からの）ポンプビームおよび（Ｍ３からの）プローブビームは試料へ向けられ、試料において空間的かつ一時的に重なる。試料を透過したプローブビームの強度１．は信号検出器により測定され、レーザ強度の変動を補正するために、ボックスカー積分器により参照検出器からの信号の強度で割り算される。ΔＯＤの出力依存性は、透過したビームの強度の変化を、ポンプビームの関数として測定することにより得られた。ここで、ポンプビームの強度は減衰器により調整されている。

前記の方法に従って実施された測定の結果は、表２に示されている。

縮退四波混合評価のために調製された試料は、図２に図示されたものに対応する光学的な配置を用いて、色素レーザによって照射された。図２に図示されているように、１０／９０ビームスプリツタ１　（ＢＳＩ）は、色素レーザパルスを２つの部分に分割する。１つの部分、すなわちＢＳＩからの弱い信号は、５０１５０ビームスプリツタ（Ｂ　Ｓ　２）へ向けられ、ＢＳ２は参照ビームを参照検出器（ＤＲ）へ、またプローブビーム（１’）をミラー（Ｍｌ）へ送る。ＢＳＩからの信号の他の部分は５０１５０ビームスプリツタ（Ｂ　Ｓ　２）へ向けられる。

このビームの一部、すなわち前方ポンプビーム（Ｉ、）は、減衰器およびミラー（Ｍ２）へ向けられる。このビームの他の部分、すなわち後方ポンプビーム（Ｉ、）は、遅延（ｄｅｌＢ）を通過した後、ミラー（Ｍ３）へ向けられる。（Ｍ２およびＭ３からの）前方および後方のポンプビームならびに（Ｍｌからの）プローブビームは試料へ向けられ、そこで空間的かつ一時的に重なる。位相共役されたビーム（１）は、Ｉ。

にならってＢＳ２までの経路を元に戻り、Ｄｓによって検出される。■　の大きさは、試料の光学的非線形性の尺度となる。Ｉ　は、レーザ強度の変動を補正するために、参照検出器からの信号で割り算される。非線形性の出力依存性は、■ 、の強度を減衰器で調整することにより評価される。非線形性の時間依存性は、遅延線により■、の到着時間を調整することにより評価される。

これらの実験において評価される試料に関しては、非線形性に対する支配的な寄与は、レーザにより誘導された吸収脱色（＋ｂｓｏｒｐｌｉｏｎ　ｂｍｅｈｉＢ）および付随する屈折率の変化によるものであろう。ボンブープローブ実験は、試料の吸収変化の尺度となり、付随する屈折率の変化は、クレーマーズークロニッヒ分析により得ることができる。ＤＦＷＭ実験は、吸収変化および屈折率変化の両者からの寄与の尺度になる。ボンブープローブ実験で大きな吸収変化が観察されることは、ＤＦＷＭ実験で強い位相共役された信号が観察されることと関連づけることができる。

実施例１一片のバイコールガラス（１／２インチ×１／２インチ×１／４インチ、コーニングガラス社、７９３０　ポーラスバイコールガラス　７０＋２１ボア）を、酸素を流しながら５００℃までか焼して、水を除去し、有機物をトラップした。

その後、このクリーンなガラスを高真空まで真空引きし、液体窒素を用いたトラップツートラップ蒸留により、トリエチルインジウムをこの上に蒸留した。過剰のトリエチルインジウムを逆蒸留して除去し、室温、１５分間、静的な真空中で多孔質ガラスを平衡にさせた。その後、充填されたガラスを３００Ｔｏ　ｒ　ｒのＰ　Ｈ３ガスにさらし、ホスフィン雰囲気中で２５０℃まで１時間にわたって加熱した。約２００℃において、圧力が上昇し始めた。このことは、所望の反応が開始し、エタン、エチレンおよび水素が発生したことを示している。試料は２５０℃で３０分間保持された。この間、ガラスの色は黄色から濃い赤／黒色へ変化した。ガラスを真空引きし、室温まで冷却し、不活性雰囲気のグローブボックス中にいれ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）にＶａｚｏ−６４を溶解した１％溶液で充填した。完全に飽和したガラスを堅く栓をしたバイアル中に入れ、グローブボックスから取り出し、真空中で一晩にわたって６０℃に加熱して、緻密なガラス／半導体／ポリマー複合材を得た。この材料は、８５オングストロームの粒径を有する結晶質１ｎＰのＸ線パターンを示す。

実施例２−５実施例１において記述した処理を用いて、表１にまとめられているように、他のガラス／　ＩＩＩ−Ｖ半導体／ＰＭＭＡ製品を調製した。はとんどの場合に、ガラスの着色は、非常に均一であるように見える。全ての場合に、１００オンダストローム以下の粒径を有する所望の半導体のＸ線パターンが観察されている。

ａ、５００℃でＳｂ＋Ｈ２からその場で得られた。

実施例６−９テトラメチルオルトシリケート（１５ｍＬ）、メタノール（１２，５ｍＬ）　、ホルムアミド（１２，５ｍＬ）　、硝酸（２ｍＬ）　、および水（１８ｍＬ）を混合することにより、以下のようにして多孔質のゾル−ゲルガラスを調製した。

得られた混合物（ｐＨ約４．５）を、ポリエチレン製のバイアル中に１／４インチの深さまで注いだ。バイアルを堅くキャップし、−晩６０℃で加熱した。その間にゾルがゲル化した。

過剰の液体を捨て、６０℃で空気を流しながら２４時間ゲルを乾燥した。その間にゲルは当初の体積の約１／２まで収縮した。空気を流しながら、温度に室温から５００℃まで勾配をつけて４８時間にわたって、最終的な乾燥／か焼を行った。

得られた堅い透明な板は非常に多孔質であり、極性液体にさらすともろい。

この多孔質ガラスをバイコールの代わりに用いて、実施例１で記述された処理を繰り返し、ＩｎＰ（実施例６）、ＩｎＡｓ（実施例７）、ＧａＰ（実施例８）またはＧａＡｓ（実施例９）を含有するガラス／半導体／ＰＭＭＡ製品を調製した。これらの材料のＸ線回折パターンは、所望の半導体に期待される領域に極端に広く、弱い特性を示した。このことは非常に小さい粒径（２５オングストローム以下）を示している。これらの板の色は、通常は一様ではなく、表面の１ｍｍ以内に集中している。これは、おそらく多孔質ガラスの小さなポアサイズの表れであり、このことは反応中にボアを封鎖し、板の内部を密閉してさらに反応させない。

表２には選択されたガラス／　ＩＩＩゝ二Ｖ半導体／ポリマー製品の共振性のχ （３）特性がまとめられている。一般的に、これらの例の非線形性は、検討された波長において参照材料であるＣｄＳｘＳｅ１−ｘ　ドープトガラスよりも一桁小さい。

ＣｄＳ工Ｓ　ｅ　１−８は、この分野で知られている最も良好なχ（３）材料である。

６２５　ｎｍ　Ｏｊｌｍｊ　−９，３％６２５　ｎｍ　Ｏｊｌｍｊ　＋　５．５％図　１ＢＳ２：５０１５０ビームスブリ・ツタ　にＭｌ−４：　ミラーＦ：フィルター図　２Ｄｓ　：（Ｍ号検出器　ＢＳ：ビームスジ１ルツクＤＲ：参照検出器　Ｍｌ−Ｍ３：ミラ−国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に、そのポアがＩＩＩ−Ｖ半導体を有する多孔質ガラスマトリックスと、必要に応じてポリマーとからなる製品。２．ＩＩＩ−Ｖ半導体材料が、Ｇａ３＋およびＩｎ３＋からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン、Ｐ−３、Ａｓ−３、Ｓｂ−３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンとの組み合わせからなる請求項１の製品。３．ＩＩＩ−Ｖ半導体材料が、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰからなる群より選択される請求項２の製品。４．ＩＩＩ−Ｖ半導体材料が、約０・１〜約１０パーセントという半導体のガラスに対する重量比を与えるために使用されている請求項３の製品。５．ガラスが、酸により浸出してシリカの少ないドメインを除去した、熱処理されたボロシリケートガラスである請求項１の製品。６．ガラスが、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびＺｒＯ２からなる群より選択される請求項１の製品７．ガラスが、ＳｉＯ２である請求項６の製品。８．ガラスが、ＳｉＯ２−ＢａＯ、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３− Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ、Ａ１２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、およびＰｂＯ−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２からなる群より選択される請求項１の製品。９．請求項１の製品と、コヒーレントな電磁波源とを具備した、三次の非線形光学効果を発生させる装置。