JPH02275733A - 半導体含有ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光スイッチ、光波長変換素子など光情報分野に
おいて用いられる大きな非線形光学効果を（丁するガラ
ス材料及びその製造法に関する。

従来の技術 大きな非線形光学効果を有する材料として、例えばＧａ
ＡｓとＡｌＧａＡｓなどの半導体を数十人のｆゾさで交
互に積層したものが用いられている。

半導体をｖｉ層化した薄膜材料では、それぞれの層の厚
みを数十Å以下にすることで、電子と正孔とが層内に閉
じ込められるｑ子すイズ効果が現れ、高い非線形感受率
が得られている。しかしこのような薄膜材料は基板上に
積層した構造であるために電子と正孔が積層方向の一次
元方向に閉じ込められるにすぎない。半導体をマトリッ
クス内に三次元的に閉じ込めることができれば、より高
い非線形感受率が得られるしのと期待される。

半導体が三次元的に閉じ込められたものとして、近年、
半導体微結晶を多成分ガラス内に添加したものが注目さ
れている。このようなガラスの代表例は１％程度未満の
Ｃｄ　ＳＸ　Ｓ　ｅＮ−ｘｉ微結晶を含んだガラスで、
フィルターガラスとして市販されている。このようなガ
ラスはＣｄＳ″’ＰＳｅを原料として、ケイ砂、ソーダ
灰、アルミナ、酸化亜鉛等ととらに混合後、加熱熔融し
て、Ｃｄ”、Ｓ”−及び５ｅｔ−をイオンの形で均一に
分散したガラスを作った後、６００〜７００℃で再加熱
して結晶化させることで、Ｃｄ　Ｓ　Ｘ　Ｓ　ｅｌｌ−
ｘｌ結晶を析出させる方法で作製されている。

Ｃｄ　Ｓ　Ｘ　Ｓ　ｅｌｌ−ｘｌ結晶以外には、ＣｕＣ
ｌ結晶を含有したガラスの作製もなされているが、原料
の熔融によるガラスの作製と再加熱処理によるＣａＣ２
結品析出のプロセスは同じである。

発明が解決しようとする問題点 上記方法で半導体結晶を含有したガラスを製造する場合
、先ずガラス原料を熔融して均一なガラスを作製しなけ
ればならない。しかしながら、ＣｄＳやＳｅのガラス融
液への溶解度が低いために多量のＣｄＳやＳｅを含有し
たガラスを作ることはでさない。さらにＳやＳｅは高温
で揮発しやすく、ガラス作製途中にこれら元素の選択的
な揮発が起こるためにガラス中のＳやＳｅの含有量は少
ないものになる。またその４ｔの制御ら容易ではない。

以上のような理由から、Ｃｄ　Ｓ　、Ｓ　ｅｌｌ−ｘｌ
結晶の含有ｒ４は１％以下に過ぎず、結果として非線形
感受率が低く、非線形光学材料として有効なものではな
い。

またＳやＳｅの揮発を抑えるために、ガラスの熔融温度
を低くせねばならず、ガラス組成は５ｉＯ１分を７０％
かあるいはそれより少なくした多成分系ガラスに限られ
ている。そのためにガラス材料としての強度や耐久性に
乏しく、信頼性に欠ける問題点もある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑みて、１６
導体微結晶を高濃度に含有するガラスとその製造法を見
いだすべく鋭き研究をかさねできた。

その結果、半導体あるいは分解して半導体になる金属塩
のアルコール溶液と金属アルコキシドを原料にし、加水
分解反応によってゲル化して得られた固化体をガラスの
熔融温度より低い温度で加熱するか、あるいは加熱後、
調整されたガスと反応させることで１００人未満の大き
さを有する半導体微結晶を高濃度に含有するガラスとが
得られることを見いだした。

本発明における半導体としてはＣｄＳ、ＣｕＣＩＩ）ｂ
Ｓ　　などの化合物半導体で、その原料としては、その
ままか、あるいは金属の硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物
など、アルコールやアセトアニリドなどの有機溶剤に溶
解するものであれば使用できる。

ガラス中の半導体の含有率は１〜１５モル％になるよう
な範囲で選択される。半導体が１５モル％を越えると、
均質で透明なガラスが得られない。

また１モル％にみたないとその低い含有率のために非線
形光学材料としては適さない。またマトリックスになる
ガラスの主成分はＳ　ｉ　Ｏｐでその含＜−ｒ４１は少
なくとも８５モル％以」二である。Ｓ　ｉ　Ｏｔを８５
％以上含有することで、強度や耐久性に侵れた材料にす
ることができる。Ｓ　ｉ　Ｏを以外にＡＩ、０５、Ｔ　
ｉ　Ｏｔ、Ｂ、０．など通常のガラス構成酸化物を含ま
せることができ、これら金属のアルコキシドを原料にす
る。

金属アルコキシドを原料にしたゾル・ゲル法によると、
ガラス製造の通常の方法である熔融法では作製できない
高融点の組成のもの、例えば本発明のようにＳｉ　Ｏｔ
を主成分にしたガラスをも比較的低温で作製することが
できるので、熔融法では得られなかった高強度で耐久性
に優れたガラスが得られることＧ本発明の特徴の一つで
ある。

所定の配合比率の金属アルコキッドと半導体のアルコー
ル溶液の混合物を加水分解してゲル化させる。加水分解
は、通常金属アルコキシドに水を加えて撹はんすること
によって行われる。また加水分解速度の遅いＳｔアルコ
キッドを先に加水分解した後、他の金属アルコキシドと
半導体のアルコール溶液を加えて混合し、さらに水を加
えてＪＪＩＩ水分解することもできる。加水分解に必要
な水の？１１は、金属アルコキシドのモル量の２倍程度
でよいが、これを上回る水を使用することによって加水
分解時間を短縮することもできる。

加水分解時に触媒としてＩＣＩ％ＨＮＯｆｆなどの酸、
またはＮ夏（，０１１，ＮａＯＨなどの塩基を加えるこ
とで反応時間を短縮することができる。

触媒の引は０．０１〜０．４モル程度とすればよい。

加水分解は室温でも進行するが、４０〜８０６Ｃ程度に
加熱することで反応時間をより短縮することができる。

ただ、８０℃を上回る温度では、アルコールや水の急速
な蒸発や未加水分解の金属アルコキシドの一部蒸発が生
じることがあるので好ましくない。

加水分解の終了したものはスラリー状あるいは固形状に
なっており、これを乾燥して乾燥ゲルを得る。乾燥時間
は残留する水分量や乾燥温度にもよるが、通常ＩＯ〜■
００時間程度でよい。その後、徐々に温度を上げ、１５
０℃まで加熱するとゲル中の残留水分のより少ない固い
ゲルが得られる。加熱速度を早くすると、ゲルの警速な
収縮が起こり、破壊する恐れがあるために、通常は１０
８０７時間以下でおこなわれる。

次いで乾燥ゲルを加熱してガラスに変える。加熱温度は
４００〜１３００℃の範囲である。加熱温度が４００℃
より低いとガラス化が充分でなく、また水分や６機物が
多量に残留するので好ましくない。また加熱温度が１３
００℃を越えるとガラス母材が結晶化したり、半導体結
晶が粗大化し、本発明の目的とする微細な結晶を含有し
たガラスを得ることができない。半導体結晶の大きさは
加熱温度と時間に依存し、高温で長時間加熱したもの程
大きくなる。

以上のような操作の結果、微細な半導体結晶を含有した
ガラスが得られる。一方、半導体金属の酢酸塩、硝酸塩
などの金属塩を原料に用いた場合は、作ったゲルを加熱
してガラス化する時に、あるいはガラス化した後に、Ｈ
，Ｓ、ＨＣＩなどのガスと反応させると、半導体結晶が
生成する。用いるガスは、半導体の組成で決まり、例え
ばＣｄＳ、ＰｂＳなどの硫化物結晶を含有させる場合に
はＨ，Ｓか使用され、ＣｕＣ１％ＡｇＣ１などの塩化物
結晶の場合にはＨＣ１ガスが使用される。

生成する結晶の大きさは、ガスの分圧、温度、時間に依
有するので、これらを調節することで、望ましい大きさ
の結晶を得ることができる。

実施例！ Ｓ　ｉ　（ＯＣｔｌ（ｓ）　、　３５４．３　ｇを０．
１５モル／ＩＩ■ＣＩ溶１ｆｆ１３０．７ｇとＣ，Ｈｓ
ＯＨ７８３ｇとの混合溶液に撹はんしながら徐々に滴下
した。全てのＳ　ｉ　（ＯＣ，Ｈｓ）　ａを加えた後、
更に１時間撹はんした。これとは別にＣｄ（ＣＩ、Ｃ０
０）、・２　ＨｔＯ３，７６ｇをＣＨｓｏ　Ｈ５０ＩＣ
に溶解した溶液を上記溶液に入れ１時間撹はんを続けた
。その後、Ｃ，Ｈ，ＯＮ　　７８．３　ｇと０．１５モ
ル／Ｉ　　ＮＨ，ＯＨ溶液１２２．６ｇの混合溶液を加
えて、１時間撹はんした後、ボリスヂレン、テトラフル
オロエチレンなどの容器に移し放置した。更に加水分解
が進行するとともに余分の水分やアルコールが揮発して
ゲル固化体が得られた。

このゲルを５００６Ｃで２時間加熱した後、！気圧の）
Ｉ、Ｓガス中に１時間放置してガラスを、製造した。こ
のガラスの組成は２％のＣｄＳを含有したＳ　ｉ　Ｏｙ
で、ガラスのＸ線回折実験によってＣｄＳ結晶のみが認
められ、他の結晶物の存在はなかった。ＣｄＳ結晶の大
きさは約４０人であった。

このガラスの光吸収スペクトルの吸収端から求めたエネ
ルギーギャブの値は２．６ｃＶであり、この（／ｆは大
きな単結晶のエネルギーギャプの値（２゜４ｃＶ）に比
べて０．２ｅＶも高く、大きな量子サイズ効果が現れて
いることがわかる。

実施例２〜６ ＣｄＳの含育率以外は実施例Ｉと同様にして、下記衣の
ガラスを製造した。得られたガラスについて、製造温度
及びエネルギーギャプの値を表に併記した。この表から
、いずれのガラスもエネルギーギャブの値は大きく、量
子サイズ効果が現れていることが明らかである。

実施例７ ＣｄＳを含有した５ｊｏｔガラス以外にＡＩ、０、を含
むガラスを製造した。製造方法は実施例Ｉと同様であり
、Ｓ　ｆ　（ＯＣｔＨｓ）　４を加水分解した後に、Ａ
　Ｉ　（ＯＣ４８ｅ）　３を加えた。得られたガラス母
材の組成はＡＩ、０４１３２％及び５ｉｆｔ６６％で、
ＣｄＳを２％含有していた。エネルギーギャプは２，７
５ｅＶで、量子サイズ効果が現れていることが明らかで
ある。

実施例８ ２％のＣｕＣｌを含有するＳ　ｊ　Ｏ，ガラスを製造し
た。製造方法はＣｕＣ１を用いた以外は実施例１と同じ
であった、得られたガラスのエネルギーギャブは３．７
ｅＶであり、大きなＣｕＣ１単結晶のエネルギーギャグ
の値（３，４ｅＶ）に比べて０．３ｅＶ高＜、！ｉｔ子
サイズ効果が現れていることが明らかである。

発明の効果 以上述べたように、本発明のガラスは、１００λ未満の
大きさを有する半導体結晶を１〜１５％含有し、かつマ
トリックス成分のうち５ｉＯｔを８５％以上含んだガラ
スであるので、半導体の閉じ込め効果が大きく、かつ耐
久性にも優れたものになり、非線形光学材料として使用
することができる。　このようなガラスは、溶液を原料
にしたゾル・ゲル法によって製造されるために、半導体
結晶のサイズや！ｎの制御が容易であるばかりではなく
、従来のガラス製造のように、原料を高温にして一旦、
熔融体にする必要性がないので、ガラス製造時における
省エネルギー化と存毒ガスの発生をなくすことができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　母体ガラス内に１００Å未満の大きさの半導体微結
   晶を少なくとも１％以上含有し、 かつＳｉＯ＿２分を８５％以上含有することを特徴とす
   るガラス ２　１００Å未満の大きさを有する半導体と、少なくと
   もＳｉのアルコキシドとからなる 溶液を加水分解してゲル化し、得られた固 化体を４００〜１３００℃に加熱するこ とを特徴とする半導体含有ガラスの製造法 ３　分解して半導体となる金属塩のアルコール溶液と少
   なくともＳｉのアルコキシドとか らなる溶液を加水分解してゲル化し、得ら れた固化体を４００〜１３００℃に加熱 した後、調整したガスと反応させて該半導 体微結晶を析出させることを特徴とする半 導体含有ガラスの製造法