JPH01183438A - 半導体ドープマトリックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野〕 本発明は半導体ドープマトリックスの製造方法、さらに
詳細には、種々の光学素子に適用可能な半導体をドープ
したマトリックスの製造方法に関する。

〔従来技術〕

光論理素子や光スィッチなどの実現を目的として非線形
光学効果の大きい物質の探索が進められている。この種
のものとして金属または半導体の微粒子を分散したガラ
スなどの誘電体が最近注目されている。従来のこの種の
ガラスの合成方法としては、例えば塩化第１銅（ＣｕＣ
／りをドープする方法を例にとると、珪酸塩系ガラス原
料とＣｕＣｊ！の原料である銅化合物および塩素化合物
を混合、溶融しガラスブロックを合成した後、再加熱処
理によりガラス中にＣｕＣ／！を析出していた。この方
法において、ＣｕＣ１微粒子の粒径は熱処理条件によっ
て変えることができるが、その制御は極めて困難であっ
た。また、この方法は溶融時および固化時での半導体原
料の溶解度に大きな差異が必要であり、適用できる半導
体の種類は限定されていた。

〔発明が解決する問題点〕

これらの問題点を打破するため、最近ゾルゲル法による
ガラス合成時にシリコンなどの半導体微粒子をドープす
る方法が提案されている。この方法はマトリックス中に
均一にドープできるなどの優れた特徴を持っているが、
半導体の粒径および粒径分布は出発微粒子のそれによっ
て限定される問題点かあ°る。実際問題として、粒径が
小さくかつ均一な半導体微粒子を入手することは困難で
あるため、実質的にドープできる半導体の種類は限られ
ていた。

本発明は、上述の問題点を解決することを目的とする。

さらに詳細には粒径が小さくかつ粒径の分布の均一な半
導体をドープしたマトリックスの製造方法、および新し
いドーパントの添加を可能にするマトリックスの製造方
法を提供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 上述の問題点を解決するため、本発明による半導体ドー
プマトリックスの製造方法は、半導体溶液または半導体
を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシ
ドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物
中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキ
シドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合する
ことを特徴としている。

また、半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を少なく
とも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの
部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加
させた半導体原料を反応させて半導体粒子とし、該金属
アルコキシドまたはその部分加水分解・縮合生成物を加
水分解・縮合することを特徴としている。

本発明者らは粒径が小さくかつ粒径分布の均一な半導体
微粒子をドープしたマトリックス、および広範囲の半導
体のドープを可能にするマトリックスの製造方法を種々
検討した結果、半導体またはその原料を溶解した溶液、
または半導体を分散した分散液を少なくとも一種の金属
アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・
縮合生成物中に添加した後、加水分解・縮合することに
より粒径が小さくかつ粒径分布の均一な半導体をドープ
したマトリックスが得られることを見出し本発明に至っ
たものであり、さらに本発明によれば広範囲の半導体を
ドープしたマトリックスの製造が可能になることも見出
した。

次に本発明ついてさらに詳細に説明する。

本発明におけるマトリックス成分は金属アルコキシドの
加水分解および縮合生成物からなるが、これらの反応を
中途段階でとめたものあるいは実質的に終了したものが
含まれる。

本発明における金属アルコキシドにおける金属は、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｊ！、Ｂ、Ｎｂ。

Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ等が例示されるが、
Ｓｉが最も一般的である。

本発明の金属フルコキシドにおいてはすべての置換基が
アルコキシル基でなくてもよい、金属がシランの場合を
例にとると、石英ガラスの原料であるテトラアルコキシ
シランのほかにアルコキシル基の一部が有機基に置換さ
れたトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノ
アルコキシシランがあげられる。この種の有機基は特に
限定するものではないが、エチル、メチル等のアルキル
基、ビニル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基
あるいはこれらの誘導体が例示される。また、これらの
有機基中に重合性二重結合が含まれる場合はこれを利用
して分子間の架橋を生じさせることができる。また、ア
ルコキシル基の代わりに塩素等のハロゲンを用いてもア
ルコキシシランを用いた場合と同様な効果が期待できる
。

本発明に用いられるモノアルコキシドとしてはメトキシ
トリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメチ
ルエトキシフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチル
シラン等が例示される。ジアルコキシドとしてはジメト
キシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメ
トキシメチル−３，３，３−トリフロロプロピルシラン
、ジェトキシジビニルシラン、ジェトキシジエチルシラ
ン、３−アミノプロピルジェトキシメチルシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジェトキシ
メチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、
ジェトキシジフェニルシラン、トリス−（２−メトキシ
エトキシ）ビニルシラン、ジブトキシ鉛等が例示される
。トリアルコキシドとしてはメチルトリメトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、３．３．３−トリプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３
−（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、
メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、トリアセ
トキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン
、３−　（２−アミノエチルアミノプロピル）　トリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−シア
ノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリプト
キシガリウム、トリエトキシボロン等が例示される。テ
トラアルコキシドとしてはテトラメトキシシラン、テト
ラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラア
リロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラエトキ
シジルコン、テトラメトキシゲルマン、テトラブトキシ
ゲルマン、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシチタン
等が例示される。ペンタアルコキシドとしてはペンタブ
トキシニオブ、ペンタブトキシタリウム等が例示される
。

本発明における金属アルコキシドの部分加水分解・縮合
生成物とは、金属アルコキシドの加水分解反応および縮
合反応が完全に終了していないものであり、さらに加熱
することによって縮合反応が進む。金属アルコキシドが
テトラアルコキシシランの場合にはゲルあるいはゾルと
呼ばれるものである。

金属アルコキシドの加水分解反応および縮合反応はテト
ラアルコキシシランを例にとると（１）、（２）式の様
に示される。

５ｔ（ＯＲ）ａ　＋　４１１ｉ　０　　→　Ｓｔ　（Ｏ
Ｈ）　ａ　＋　４ＲＯＩＩ　　−・−（１）Ｓｔ　（Ｏ
Ｈ）　ａ　　→　ＳｉＯ＋　Ｈｚ　Ｏ−（２）しかし、
周知のごとく一般に縮合反応速度は加水分解反応速度よ
り温かに速いため、加水分解と縮合は逐次的に生じるも
のではなく、実際には同時に起こっているものと考えら
れている。したがうて、触媒、温度、時間などの反応条
件を調節し、加水分解速度を制御することにより、反応
の進行状態の異なった生成物、すなわち異なった特性を
持つ生成物が得られる。これらの生成物は出発原料のア
ルコキシドの種類や反応の進行度によって構造や特性、
例えば有機溶媒に対する溶解性などが異なるため所望と
する特性の生成物を得ることが可能であるとともに、−
旦生成物として取り出した後再加熱などにより反応を進
めることができる。

本発明における半導体およびその原料は特に限定するも
のではなく有機化合物、無機化合物の何れでもよく、各
種の有機溶媒、無機溶媒に溶解あるいは分散するものな
ら適用可能である。具体的にはＣｕＳ、ＣｄＳ、Ｎ１５
ＳＣｕ、Ｓ、ＨｇＳ。

ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、Ｚｎ、Ｃｄ、＋　、、ＣｏＳ
、ＣｕＣｊ！等が例示される。

本発明による半導体ドープマトリックスの製造方法は、
具体的にはいくつかの異なった方法がある。半導体とし
て硫化カドミウム（ＣｄＳ）を例にとる４ＣｄＳは例え
ば次のような反応によって得られる。

ＣｄＳＯ４＋　Ｈｚ　Ｓ　　−＋ＣｄＳ　＋　ｆｉｚ　
ＳＯａ　　−−−−（３）Ｃｄｊ！ｚ　　＋　Ｈｚ　Ｓ
　　→　ＣｄＳ＋　　２１　　−−−−（４）（３）式
および（４）式に示したＣｄＳの原料は水やジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解し、また生
成物のＣｄＳは水に分散してハイドロゾルになり、ある
いは有機溶媒に分散してオルガノゾルとなる。このよう
なオルガノゾルやハイドロゾルの粒径は一般に小さく１
００Å以下の粒径の微粒子も比較的容易に得られる。し
たがって、金属アルコキシドの溶液、あるいは金属アル
コキシドの加水分解・縮合生成物中に上記のハイドロゾ
ルやオルガノゾルを加えた後、加水分解・縮合すること
によりＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。

同様にオルガノゾルあるいはハイドロゾルを分散した分
散液中に金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物
を浸した後、さらに該生成物を加水分解・縮合すること
によりＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。ま
た、別の方法としてはＣｄ５０．やＣｄＣｊ！、の溶液
中に金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を溶
解あるいは浸した後、ＨアＳガスと反応することにより
、ＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。また、
例えばオルガノゾルやハイドロゾルを例にとると、特に
特別の方法をとらない限り、マトリックス中の微粒子径
の大きさは分散液中のそれと同じであるため、粒径が小
さくかつ均一な微粒子かの出発原料中などに加えても良
い。これも本発明が溶液あるいは分散液を用いることの
利点の１つである。なお、分散液において、スチレン／
無水マレイン酸などの分散安定剤を加えることも有効で
ある。

〔実施例１〕 水に硫酸銅を溶解した後脱気した。この溶液にヘリウム
ガスで希釈した濃度５％の硫化水素ガスを流し、硫化銅
のハイドロゾルを得た。また、テトラキシシラン、水、
アンモニア水およびエタノールからなる溶液を７０°Ｃ
で２週間反応させた。

得られたゲル状ガラスをｉｏｏ’ｃで３日間乾燥し、多
孔質ガラスを得た。

この多孔質ガラスをハイドロゾル溶液中に常温で３時間
含浸した後、減圧化で乾燥し、硫化銅がドープされたマ
トリックスを得た。

に溶解した後脱気した。次にこの溶液にヘリウムで希釈
した硫化水素ガスを流し、反応させ暗緑色コロイド（オ
ルガノゾル）が分散した分散液を得た。Ｘ線解析などの
結果、このコロイド状化合物はＣｕＳであることがわか
った。また、レーザー光散乱法により測定した結果、平
均粒径は７００人であった。

メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエト
キシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中に入れ、
８０°Ｃで約５時間反応させた。副反応生成物のエタノ
ールおよび水を留去し活劇液体を得た。この活劇液体を
１５０〜１９０”Ｃで約１分加熱した後冷却し、生成物
を得た。

この生成物を溶解したＤＭＳＯの溶液を上記のオルガノ
ゾルを分散した液中に加え、この溶液をガラス板上にキ
ャストし、減圧下で乾燥した後１５０°Ｃで２００分加
熱し、硫化銅がドープされたマトリックスを得た。

〔実施例３〕 メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエト
キシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中にいれ、
８０℃で約５時間反応させた。副反応生成物のエタノー
ルおよび水を留去し活劇液体を得た。この活劇液体を１
５０〜１９０℃で約１分加熱した後冷却し生成物を得た
。この生成物を溶解した酢酸エチルの溶液をガラス板上
にキャストし、減圧下で乾燥した溶媒を除去した後１５
Ｏ℃で２００分加熱しフィルムとした。次に該フィルム
をヨウ素およびヨウ化カリを溶解した水溶液中に室温で
２時間浸した後、硫酸銅およびチオ硫酸ナトリウム水溶
液中に浸し、７０°Ｃで５時間反応した。得られた暗緑
色のフィルムを乾燥し、硫化銅をドープしたマトリック
スを得た。

〔実施例４〕 酢酸銅を溶解したジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶
液中に実施例３で用いたアルコキシドの加水分解および
縮合生成物を溶解したＤＭＦ溶液を加えた０次にこの溶
液をガラス板上にキャストし、減圧下で乾燥した溶媒を
除去した後、１５０°Ｃで２００分加熱しフィルムとし
た。次に該フィルムを硫化水素と室温下で５日間反応さ
せ、黒色の硫化銅がドープされたマトリックスを得た。

〔実施例５〕 ヨウ化カドミウムをジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）
に溶解した後脱気した。次にこの溶液に硫化水素ガスを
流し反応させ、黄色コロイド（オルガノゾル）が分散し
た分散液を得た。Ｘ線解析などの結果、このコロイド状
化合物はＣｄＳであることがわかった。また、レーザー
光散乱法により測定した結果、平均粒径は５０人であっ
た。

次にテトラエトキシシラン、水、アンモニア水およびエ
タノールからなる溶液を７０’Ｃで２週間反応させた。

得られたゲル状ガラスを１００℃で３日間乾燥し、多孔
質ガラスを得た。この多孔質ガラスをオルガノゾル溶液
中に常温で３時間含浸した後、減圧下で乾燥し、硫化銅
がドープされた多孔質ガラスを得た。さらにこの多孔質
ガラスを１２００°Ｃ加熱しガラス化し、硫化カドミウ
ムがドープされたマトリックスを得た。

〔実施例６〕 硫化カドミウムを水に溶解した後脱気した０次にこの溶
液中に硫化水素を流し反応させ、黄色コロイド（ハイド
ロゾル）が分散した分散液を得た。

Ｘ線解析などの結果、このコロイド状化合物はＣｄＳで
あることがわかった。また、レーザー光散乱法により測
定した結果、平均粒径は６０人であった。

次にテトラエトキシシラン、水、アンモニア水およびエ
タノールからなる溶液を７０℃で２週間反応させて得た
溶液中に上記のハロイドゾル分散液を加えた後、該溶液
を１００’Ｃで３日間熱処理し、ＣｄＳがドープされた
ガラス微粒子を得た。

さらにＣｄＳがドープされたガラス微粒子を１２００℃
で加熱し、硫化カドミウムがドープされたマトリックス
を得た。第１図に生成物の赤外吸収スペクトルを示す。

１０００ｃｒ’付近にＣｄＳの吸収（ショールグー）が
認められる。

〔実施例７〕 苛性ソーダでｐＨ９に調節した硫化アンモニウム（（Ｎ
Ｈａ　）ｔ　Ｓ）水溶液中に硫酸カドミウム水溶液を加
えた。添加が進むにともない溶液は黄色になり、硫化カ
ドミウムの生成が認められた。

なお、この反応においては凝集防止剤として、０．１重
量％のスチレン／無水マレイン酸共重合体を用いた。こ
のハイドロゾルを用い、実施例６と同様な方法により、
ＣｄＳがドープされたガラス微粒子およびマトリックス
を得た。

〔実施例８〕 硫化アンモニウム（（ＮＨａ　）ｚ　Ｓ）を溶解したア
セトニトリルの溶液中に硝酸カドミウムを溶解したアセ
トニトリル溶液を加えた。添加が進むに連れて溶液は薄
青色になり硫化カドミウムの生成が認められた。なお、
この反応においては凝集防止剤として、０．１重量％の
スチレン／無水マレイン酸共重合体を用いた。このオル
ガノゾルを用い、実施例６と同様な方法により、ＣｄＳ
がドープされたガラス微粒子およびマトリックスを得た
。

〔実施例９〕 水に硫化銅を溶解した後脱気した。この溶液にヘリウム
ガスで濃度５％に希釈した硫化水素ガスを流し、硫化銅
のハイドロゲルを得た０次に該７％イドロゾル溶液をテ
トラキシシラン、水、アンモニア水およびエタノールか
らなる溶液に加え、該溶液を７０℃で２週間加熱した０
次に溶液を１００°Ｃで３日間加熱し硫化銅をドープし
たマトリックスを得た。

〔実施例１０） 酢酸銅を溶解したＤＭＦ溶液中に実施例２に用いたと同
様なアルコキシドの加水分解生成物のフィルムを常温で
３時間浸した。Ｘ圧下で乾燥することにより溶媒を除去
した後、該フィルムと硫化水素を室温で１週間反応させ
た。しかる後得られた複合体を１５０℃で３時間加熱し
、ＣｕＳをドープしたマトリックスを得た。

〔実施例１１〕 ６０℃に加熱した硫酸銅の水溶液に塩化ナトリウムを加
え溶解した。この溶液にメチルエトキシシランとフェニ
ルエトキシシランの加水分解・縮合生成物からなるフィ
ルムを５時間浸した後、該フィルムを１５０℃で２００
分加熱した。さらに得られたフィルムに室温で４時間二
酸化硫黄を通じ塩化第１銅をドープしたマトリックスを
得た。

〔実施例１２〕 実施例１で作製したアルコキシドの加水分解縮合生成物
をヨウ素およびヨウ化カリを溶解した水溶液中に室温で
２時間浸した後、硫酸銅およびチオ硫酸ナトリウム水溶
液中に浸し、７０℃で５時間反応した。得られた暗緑色
のフィルムを減圧乾燥した後、１７０℃で２００分加熱
し硫化銅をドープしたマトリックスを得た。

〔実施例１３〕 テトラエトキシシラン、水、アンモニア水およびエタノ
ールからなる溶液を７０°Ｃで２週間反応させた。得ら
れたゲル状ガラスを１００℃で３日間乾燥し、多孔質ガ
ラスを得た。この多孔質ガラスをヨウ化ナトリウムとヨ
ウ素を溶解した溶液中に２時間浸した。溶液からとりだ
した復水で洗浄した。次に硫酸銅水溶液中にこの多孔質
ガラスを浸した。この溶液にチオ硫酸ナトリウムを加え
、７０℃で６時間浸した。暗緑色の多孔質ガラスを減圧
下で乾燥し、ＣｕＳをドープしたマトリックスを得た。

〔実施例１４〕 テトラメトキシゲルマン、メチルアルコールおよびアン
モニア水溶液からなる水溶液を６０″Ｃで１週間反応さ
せた。この溶液に実施例６で用いたと同様な方法により
合成した硫化カドミウム（Ｃｄｓ）のハイドロゾルの分
散液をくわえた後、１２０°Ｃまで徐々に昇温し、１２
０’Ｃで３日間熱処理し、ＣｄＳをドープしたマトリッ
クスを得た。

（発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば半導体またはその
原料を溶解した溶液または分散した分散液を用いるため
、粒径が小さくまた均一な粒径分布を持つ半導体微粒子
をドープすることができる。

また、有機または無機の溶媒に溶解あるいは分散する半
導体またはその原料の適用が可能であるため、極めて広
範囲の半導体をドープすることができる。さらに、マト
リックスとしては置換あるいは未置換の金属アルコキシ
ドの加水分解・縮合生成物を用いるため、１０００℃以
上での高温での成形が可能であるとともに１５０°Ｃ程
度の低温での成形も可能であるため、広い範囲のドーパ
ントの適用が可能であるとともに、素子や部品製造のプ
ロセスとの適合が容易である利点がある。したがって、
本発明のマトリックスは広い範囲において非線形光学素
子として用いられる利点がある。

【・

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６において得られた生成物の赤外線吸収
スペクトルを示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体溶液または半導体を分散した分散液を、少
   なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシ
   ドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アル
   コキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮
   合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする半導体
   ドープマトリックスの製造方法。
2. （２）半導体分散液とアルコキシド溶液とを混合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体ドー
   プマトリックスの製造方法。
3. （３）金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を
   半導体分散液に浸漬することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の半導体ドープマトリックスの製造方法。
4. （４）半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少な
   くとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド
   の部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添
   加させた半導体原料を反応させて半導体粒子とし、該金
   属アルコキシドまたはその部分加水分解・縮合生成物を
   加水分解・縮合することを特徴とする半導体ドープマト
   リックスの製造方法。
5. （５）金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を
   、二種以上の半導体原料溶液に浸漬し、前記半導体原料
   を反応させ半導体を生成させることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の半導体ドープマトリックスの製造
   方法。
6. （６）金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を
   、少なくとも一種の半導体原料溶液に浸漬した後、気体
   の半導体原料と反応させ、半導体を生成させることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の半導体ドープマト
   リックスの製造方法。
7. （７）半導体原料溶液とアルコキシド溶液を混合した後
   、気体の半導体原料と反応させ、半導体を生成させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の半導体ドー
   プマトリックスの製造方法。
8. （８）金属アルコキシドがテトラエトキシシランである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項記載
   のいずれかの半導体ドープマトリックスの製造方法。