JP2005146222A - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の製造方法では、耐熱性、気密性能、軟化点が室温以下の低融点特性、無色透明性、さらにはラバー状の物質はなかった。
【解決手段】原料とする金属アルコキシド、モル比で金属アルコキシドの１〜１０倍の水、酢酸及びアルコールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経て製造される有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランであり、酢酸はモル比で金属アルコキシドの０．０１〜０．１倍であり、混合工程で用いる水はモル比で金属アルコキシドの１〜１０倍である特徴を有す。さらに、上記の方法で製造されたラバー性状を示す有機無機ハイブリッドガラス状物質。１６０℃における粘度が３〜５００Ｐａ・ｓで、無色透明である特徴も有す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に室温でラバー状の形態を示す透明物質とその製造方法に関する。すなわち、市販の例えばゴム製ラバーのように薄くて伸縮性があるラバー状の形態を示す物質に関する。

６００℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。

このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、PbO-SiO₂-B₂O₃系あるいはPbO-P₂O₅-SnF₂系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このように、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにその期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。

低融点ガラスでは、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系ガラス（例えば、非特許文献１参照）に代表されるTickガラスが有名であり、１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Tickガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。

一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とするなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。

一方、非晶質バルクの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度（例えば、非特許文献２参照）、通常は７００〜１６００℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。

さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。

無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能（例えば、非特許文献３参照）であるが、まだ開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。

したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。

なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。

さらに、低軟化特性を有す材料も期待されている。例えば、ヤング率がガラスと比べて小さい耐化学性透明状物質、あるいは室温で粘弾性を示す耐化学性透明状物質も種々の分野で有用となるが、そのような物質はこれまでに存在していなかった。すなわち、現在の低融点ガラスよりも低軟化点例えば室温以下で、室温では粘弾性特性を示し、耐化学性を有しながら、さらには透明である物質はこれまでなかった。

公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（例えば、特許文献１参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法（例えば、特許文献２参照）が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、溶融法によるＰ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＦ_２系低融点ガラスが知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開昭62-297236号公報 特開昭62-223323号公報 特開平1-183438号公報 特開平7-126035号公報 P.A.Tick, Physics and Chemistry of Glasses, 14, 1140(1989). 神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌，618−618，84(1976). 高橋雅英、新居田治樹、横尾俊信，New Glass, 8-14，17(2002).

多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。

一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために５００℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラス又はガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていなかった。

さらに、低軟化特性を有す材料も期待されている。例えば、ヤング率がガラスと比べて小さい耐化学性透明状物質、あるいは室温で軟化性を示す耐化学性透明状物質も種々の分野で有用となるが、そのような物質もこれまで開発されていない。

特開昭62-297236号公報、特開昭62-223323号公報及び特開平1-183438号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、５００℃以上での処理も必要である。一方、特開平7-126035号公報の方法では、転移点が３百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。

すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性、特に室温以下の低軟化性を同時に満たすガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。

さらに、本発明者らは、新しい手法による有機無機ハイブリッドガラス状物質を開発し、特許出願した（特願2003-69327号）。しかし、この方法でも厳しい耐熱性や気密性能を有し、さらに低融点特性、特に室温以下の低軟化性を有すことはできなかった。また、わずかながら黄色の着色が認められるという問題もあった。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、モル比で原料とする金属アルコキシドの１〜１０倍の水、酢酸及びアルコールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経て製造される有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、酢酸はモル比で原料とする金属アルコキシドの０．０１〜０．１倍である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランからなる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、混合工程で用いる水はモル比でアルコールの０．１〜１．０倍である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、加熱反応工程は４０℃以上１００℃以下の温度で行われる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

また、熟成工程は３０℃以上４００℃以下の温度でかつ５分以上の時間で行われる上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。

さらに、上記のいずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、１６０℃における粘度が３〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、無色透明である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が８０％以上である可視光線透過率の高い上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質が室温で透明ラバー状の形態を示す透明ラバー状物質である。

さらにまた、上記の透明ラバー状物質が上記の方法で製造された透明ラバー状物質である。

本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や気密性能と室温以下の低軟化特性を同時に満たし、無色透明で高透過率の有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に透明ラバー状物質を生成することができた。この透明ラバー状物質は、例えば複雑な表面形状を有するあるいは狭い間隔の各種部位等への装着、さらにはフレクシブルな電子材料へ応用が可能となり、その成形性も向上させることができる。

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、その原料とする金属アルコキシドとモル比で１〜１０倍の水、酢酸及びアルコールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経て製造される有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法である。本発明では、一般的にゾルゲル法の原料とされる酸化物の前駆体から得られる生成物の溶融という新しい概念の他、1〜３日間を要していたゲル化工程をなくすことができる。なお、上述の原料、混合工程、溶融工程及び熟成工程を経ること、さらには上記の原料と製造工程を限定することにより、無色透明のラバー状態を示す有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

混合工程で用いる水は、原料とする金属アルコキシドのモル比で１〜１０倍とすることが好ましい。水と原料とする金属アルコキシドのモル比が１倍未満では、加水分解反応が極めて遅くなるという問題が発生する。一方、水と原料とする金属アルコキシドのモル比が１０倍を越すと、軟化特性が得にくくなる。より好ましくは、３〜５倍の範囲である。

従来のゾルゲル法では、薄膜状ゾルゲル膜を形成させるときに多めの水を使うことはあるが、バルク状とする場合はできるだけ少なくする、例えばモル比で原料の３〜４倍程度とされていた。水の量をできるだけ少なくする理由としては、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成を抑制するという基本的な問題に対処するためであり、ゾルゲル法における加水分解の制御は極めて重要であった。すなわち、ゾル中に水分濃度が高い部分が生ずると、粒子の沈殿が起こり、不均質なゲルとなることがある。さらに、ゲルの乾燥工程を短くするという生産上の理由もあった。

また、従来のゾルゲル法では触媒として塩酸や硝酸が多く用いられていた。これは、他の触媒ではゲル化時間が長くなるためであった。しかし、本発明の混合工程では酢酸を用いることが好ましい。酢酸と適量の水と同時に混合することにより、軟化特性を増大することができる。また、可視光線領域での吸収率を極めて小さくすることができるので、高透過率のガラス状物質を得ることができる。これらの効果は、酢酸と水の混合により、初めて得られる。

さらに、酢酸はモル比で原料とする金属アルコキシドの０．０１〜０．１倍であることが好ましい。本発明の透明ラバー状物質を得るためには、酢酸と金属アルコキシドとの関係は上述の範囲内でなければならない。より好ましくは、０．０３から０．０８である。

原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランであり、有機置換基としてフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、３-トリフルオロアセトキシプロピル基、ビニル基、ベンジル基、スチリル基等から、アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−、ｉ−）等から成る金属アルコキシドから選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に室温以下の低軟化となる透明状物質を製造する上で極めて有用な原料である。なお、上記以外の金属アルコキシドでも良い。また、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾルゲル法で使われているものであれば製造は可能である。

混合工程で用いる水は、アルコールの０．１〜１．０倍であることが好ましい。水の影響は、原料の量との関係のみならず、アルコールの量にも依存するからである。本発明の透明ラバー状物質を得るためには、上述の範囲内でなければならない。より好ましくは、アルコールで０．３〜０．５倍である。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１.１−ジメチル−１−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。

溶融工程に入る前、すなわち、出発原料の混合工程と加熱による溶融工程との間に、加熱反応工程を有することが好ましい。この加熱反応工程は４０℃以上１００℃以下の温度で行われることが好ましい。この温度域以外では、その構造中に有機官能基Ｒを持つ金属ユニット、例えば（Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２}）（ｎ＝１、２、３から選択）で表されるケイ素ユニット、さらに、詳細には、フェニル基の金属ユニット(Ｐｈ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、メチル基の金属ユニット(Ｍｅ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、エチル基の金属ユニット(Ｅｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})、ブチル基の金属ユニット(Ｂｔ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）/２})(ｎ＝１〜３)などを適切に含有させることができないため、ガラス溶融のできる有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることは極めて難しくなる。

なお、この有機官能基Ｒは、アルキル基やアリール基が代表的である。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基（炭素数：１〜２０）などが挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。さらに、アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフェニル基である。当然ながら、有機官能基は上述のアルキル基やアリール基に限定されるものではない。

加熱による溶融工程は４０℃以上５００℃以下の温度で処理される。４０℃よりも低い温度では、実質上溶融できない。また、５００℃を超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。

熟成工程では３０℃以上４００℃以下の温度で処理する。３０℃よりも低い温度では、実質上熟成できない。４００℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。さらに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくなる。一般的には、溶融下限温度〜(溶融下限温度＋１５０℃)程度が望ましい。さらに、熟成に要する時間は５分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−ＯＨ)の許容残留量により異なるが、一般的には５分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは１０分以上１週間以内である。

溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。従来から行われてきたゾルゲル法では、前記の溶融工程がないため、当然ながらその後の熟成工程もない。また、ゲル体を経ない本発明において、溶融工程により、有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできる。しかし、その後の熟成工程を経ることにより、より安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。

加熱反応工程の上限温度は沸点が１００℃を越すアルコール、例えば１１８℃の１−ブタノールを用いる場合では１００℃以下であるが、沸点が１００℃以下のアルコールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の８０℃以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくくなるためであると考えられる。

この熱処理に要する時間は、３０分〜５時間程度であるので、ゲル化に１〜３日を要していた従来のゾルゲル法による処理時間とは大きく異なる。なお、この加熱反応工程後、すぐに溶融工程に入っても良いし、一度冷却してから溶融工程に入っても良い。

なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり、加圧下又は減圧下で行なうことにより時間を短縮できる傾向にある。また、マイクロ波加熱も有効である。

また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

また、１６０℃における粘度が３〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある有機無機ハイブリッドガラス状物質である。１６０℃近傍でのヤング率が上述の範囲にあることにより、従来は難しいとされていた複雑な表面形状あるいは狭い間隔の各種部位等への装着が可能となり、その成形性も向上する。特に、最近はフレクシブルな電子材料が増加しており、このような商品に応用が可能となる。３Ｐａ・ｓよりも小さいと液状過ぎて装着が難しく、一方５００Ｐａ・ｓよりも大きいと、従来のガラス材料に近くなり、固すぎて作業性が下がる。より好ましくは、５〜１０^２Ｐａ・ｓの範囲である。ここで、１６０℃を基準としたのは、この温度近傍で装着作業が行われることが多いためである。当然ながら、装着作業温度が１６０℃近傍である材料や作業であることには拘らない。さらには、例えば上述の作業可能な温度で装着した有機無機ハイブリッドガラス状物質をさらなる高温又は低温で固持することにより、より適合した状態とすることも可能である。

さらに、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が８０％以上である可視光線透過率の高い有機無機ハイブリッドガラス状物質である。上述の方法により、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が８０％以上の有機無機ハイブリッドガラス状物質が対象となる。一般的に、有機無機ハイブリッドガラス状物質は薄い黄色の着色となる場合が多いが、無色透明の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらにまた、有機無機ハイブリッドガラス状物質が室温で透明ラバー状の形態を示す透明ラバー状物質である。透明性を有し、かつラバー状であるという特徴をもつ。透明性は波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が８０％以上であれば足る。ここで、ラバー状とは市販の例えばゴム製ラバーのように薄くて伸縮性がある状態をいい、フレクシブルで柔らかである特性を示している。
また、上記の透明ラバー状物質が上記の方法で製造された透明ラバー状物質である。

以下、実施例に基づき、述べる。

出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約３ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約３）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加え、加熱反応工程として６０℃で３時間撹拌後、１５０℃に上げ４時間溶融した。さらに、１５０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。

この透明状物質の軟化温度は５５℃であり、室温で軟化特性を示すラバー状物質であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。

さらに、図１に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。実施例１と書かれた実線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、大きな着色、特に従来みられた青色領域での吸収はないことが分かる。なお、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は８０％であった。

さらに、図２に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の粘度を動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ２０００ＴＤ（株式会社ユービーエム製）を用いて測定した。実施例１と書かれた実線のデータがこれにあたる。この有機無機ハイブリッドガラス状物質は（室温で）フッ素樹脂製のモールドによって成型するとモールド表面の凹凸が転写されるほど柔らかく、温度１６０℃における粘度は約７Ｐａ・ｓであった。有機無機ハイブリッドガラス状物質をフレクシブル基板に装着したところ、その作業性に問題は認められなかった。

出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約９ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約９）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．０３ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．０１）加え、加熱反応工程として６０℃で３時間撹拌後、１５０℃に上げ２時間溶融した。さらに、１５０℃で１時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。

この透明状物質の軟化温度は６８℃であり、室温で軟化特性を示すラバー状物質であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。また、温度１６０℃における粘度は約１５Ｐａ・ｓであった。有機無機ハイブリッドガラス状物質をフレクシブル基板に装着したところ、その作業性に問題は認められなかった。

出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５）、約３０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）加え、加熱反応工程として６０℃で３時間撹拌後、１５０℃に上げ３時間溶融した。さらに、１５０℃で１時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。

この透明状物質の軟化温度は６３℃であり、、室温で軟化特性を示すラバー状物質であった。また、不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。また、温度１６０℃における粘度は約１０Ｐａ・ｓであった。有機無機ハイブリッドガラス状物質をフレクシブル基板に装着したところ、その作業性に問題は認められなかった。

（比較例１）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で約１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約３ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約３）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である塩酸（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．０１）を約０．０４ｍｌ加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程として撹拌しながら８０℃で３時間加熱後、１５０℃に上げ１時間３０分溶融し、淡黄色のガラス状物質を得た。さらに、１６０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却したところ、ガラス状物質は淡黄色のままであった。この物質は室温で軟化特性を示さずラバー状物質ではなかった。なお、板厚は約１．７ｍｍであった。

さらに、図１に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の各波長域における透過率曲線を日立Ｕ−３５００形自記分光光度計を用いて測定した。比較例１と書かれた破線のデータがこれにあたる。この結果からも明らかなように、波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率は約４５．４％であり、可視光線透過率は低い値を示した。

さらに、図２に示すように、有機無機ハイブリッドガラス状物質の粘度を動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ２０００ＴＤ（株式会社ユービーエム製）を用いて測定した。比較例１と書かれた破線のデータがこれにあたる。温度１６０℃における粘度は約１０^４Ｐａ・ｓ、１８０℃でも約１０^３Ｐａ・ｓであり、フレクシブル基板への装着作業性に問題があった。

（比較例２）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で約１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約１ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）を加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程として撹拌しながら６０℃で３時間加熱後、溶融工程として１５０℃で３時間加熱したが、反応が進行せず反応溶液が蒸発し透明物質を得られなかった。

（比較例３）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)_３）を用いた。混合工程として室温で約１０ｍｌのフェニルトリエトキシシランに約４５ｍｌの水（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約５０）、約２０ｍｌのエタノール（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約１０）、触媒である酢酸を約０．３０ｍｌ（フェニルトリエトキシシランに対するモル比は約０．１）を加えて撹拌しながら混合し、加熱反応工程として撹拌しながら６０℃で３時間加熱後、１５０℃に上げ２時間溶融した。さらに、１６０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、厚さ３ｍｍで薄片状の透明状物質を得た。

この透明状物質の軟化温度は１６０℃であり、室温で軟化特性を示さずラバー状物質ではなかった。また、温度１６０℃における粘度は約１０^５Ｐａ・ｓであった。有機無機ハイブリッドガラス状物質をフレクシブル基板に装着したところ、硬すぎるためその作業性に問題が生じた。

本発明の実施例１及び比較例１で示した可視光線透過率測定結果。 本発明の実施例１及び比較例１で示した粘度測定結果。

Claims (12)

1. 有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、原料とする金属アルコキシド、モル比で原料とする金属アルコキシドの１〜１０倍の水、酢酸及びアルコールによる混合工程の後、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を経て製造されることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
2. 酢酸はモル比で原料とする金属アルコキシドの０．０１〜０．１倍であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
3. 原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
4. 混合工程で用いる水はモル比でアルコールの０．１〜１．０倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
5. 加熱反応工程は４０℃以上１００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
6. 熟成工程は３０℃以上４００℃以下の温度でかつ５分以上の時間で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質。
8. １６０℃における粘度が３〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
9. 無色透明であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
10. 波長３００〜８００ｎｍにおける可視光線の平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の可視光線透過率の高い有機無機ハイブリッドガラス状物質。
11. 請求項６乃至１０のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質が室温で透明ラバー状の形態を示すことを特徴とする透明ラバー状物質。
12. 請求項１１に記載の透明ラバー状物質が請求項１乃至６のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする透明ラバー状物質。