JP4113938B2 - 酸化タングステンの製造方法 - Google Patents
酸化タングステンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4113938B2 JP4113938B2 JP53805797A JP53805797A JP4113938B2 JP 4113938 B2 JP4113938 B2 JP 4113938B2 JP 53805797 A JP53805797 A JP 53805797A JP 53805797 A JP53805797 A JP 53805797A JP 4113938 B2 JP4113938 B2 JP 4113938B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- polytungstate
- oxide
- tungsten oxide
- peroxypolytungstate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 103
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- -1 tungstate ions Chemical class 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 102000013772 Peroxins Human genes 0.000 description 1
- 108010025366 Peroxins Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
本発明は、酸化タングステンの製造に関する。
酸化タングステン(WO3)は、ディスプレイおよび光変調ウィンドウなどのエレクトロクロミズムに基づくデバイスのための基材として広く用いられてきたエレクトロクロミック材料である。酸化タングステンコーティングを基板に被着させるための方法は数多く知られている。スパッタリングや蒸着などの真空被着方法は最も一般的に使用されている方法であるが、溶液被着方法も同様に知られている。こうした溶液を使用した方法では、通常、3つの一般的なタイプの酸化タングステン前駆体、すなわち、コロイドゾル、アルコキシド誘導体、およびペルオキシタングステン酸のうちの1つが利用される。
前述の方法は、一般的には、許容しうる酸化タングステンコーティングを生成するが、これらは往々にして数多くのプロセス条件に対し敏感であり、このため再現性は制限され、全体的費用は増大する。
発明の概要
本発明は、その第1の態様において、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する、酸化タングステン前駆体溶液の製造方法に関する。
好ましい実施態様において、この方法は、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するべく過酸化物(例えば過酸化水素)でポリタングステン酸塩溶液(例えば、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液)を処理する工程を内含する。過酸化物の量は好ましくは、タングステン1モルにつき過酸化水素約0.2〜約2.0モル、より好ましくはタングステン1モルにつき過酸化水素約0.7〜約1.3モルの範囲にある。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換するため、この方法には好ましくは、(i)粉末を形成するべくペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させる工程、(ii)アルコール性溶液を形成するべくアルコール(例えばエタノール)を含む溶剤の中に粉末を溶解させるかまたは分散させる工程、および(iii)ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換するべく前記アルコール性溶液を加熱する(例えばその沸点で)工程が内含される。
安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は、好ましくは、実質的に過酸化物種(例えば過酸化物化学結合を含有するタングステン酸塩のイオン、クラスタ、重合体、および/またはコロイド)を含まない。その上、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは、50重量%以下の水、より好ましくは20重量%以下の水、さらに好ましくは8重量%以下の水を含有する。さらに好ましいのは、実質的に水を含まない安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液である。
本発明はまた、上述の安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を酸化タングステンに変換することにより、酸化タングステンを製造する方法に関する。この変換は、好ましくは、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を乾燥して残渣を形成し、次に残渣を約100℃〜約350℃,より好ましくは約150℃〜約250℃の範囲の温度で加熱することによって行なわれる。
第2の態様では、本発明は、例えば、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液を過酸化物に露呈してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成し、次にペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換することによって、酸性化されたメタタングステン酸塩アンモニウム溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する工程を含む、酸化タングステン前駆体溶液を製造するための方法に関する。このとき、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を酸化タングステンに変換することができる。
本出願全体を通して、以下の定義づけが適用される:すなわち
「酸化タングステン前駆体溶液」とは、酸化タングステンに変換可能なゾルまたは溶液を指す。
「ポリタングステン酸塩溶液」とは、タングステン酸塩のイオン、重合体および/またはコロイド粒子を含む本質的に透明またはやや半透明のゾルまたは溶液を指す。
「ペルオキシポリタングステン酸塩溶液」とは、タングステン酸塩のイオン、重合体、および/またはコロイド粒子を含み、さらに、例えば対応する乾燥固体のラマンスペクトルで約550〜570cm-1に現れるタングステン-ペルオキシピークの形で明らかになるようなペルオキシ化学結合の存在をさらに特徴とする、本質的に透明またはやや半透明のゾルまたは溶液を指す。
「酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液」とは、公称化学式(NH4)6H2W12O40+XH2Oをもつ種を含むメタタングステン酸アンモニウム溶液を酸性化することにより調製されるポリタングステン酸塩溶液を指す。
「安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液」とは、少なくとも実質的な数の過酸化物結合が酸化物結合へと変換されたペルオキシポリタングステン酸塩の種から形成された溶液またはゾルを指す。変換は、例えば、初期ペルオキシポリタングステン酸塩に対応する乾燥固体のラマンスペクトルにおいて約550〜570cm-1に現われるタングステン-ペルオキシピークの減少、および(酸化物ポリタングステン酸塩の乾燥固体形状に対応する)700〜800cm-1での広いピークの出現という形で現われる。典型的には、タングステン-ペルオキシピークの領域が少なくとも約50%減少することが望ましい。
変換には、一般に、ポリタングステン酸塩種の変化(例えばポリタングステン酸塩種の成長)が付随する。こうした変化は、エレクトロクロミックデバイスに特に適した酸化タングステン組成物への酸化物ポリタングステン酸塩のその後の変換を可能にするものであると考えられている。いずれかの単一の酸化タングステン組成物の特定の特性は、使用される特定の反応条件(例えば温度)によって左右され得るものの、本発明に従って調製された酸化タグスチン組成物は、一般に、150℃〜250℃で焼成された場合、リチウムのインターカレーションに関して可逆的である。さらに、リチウムイオンのインターカレーションを通して着色状態に置かれてから脱インターカレーションにより脱色された時、組成物は実質的にそのもとの無色の状態に戻る。
酸化物ポリタングステン酸塩溶液は、後続コーティングに使用するために標準的な貯蔵条件下で溶液を保管する際に標準的に必要となる期間(例えば約数日から数ヵ月間)にわたり、それが無視できるほどの粘度、外観、または特性変化しか示さないという意味で「安定」している。
本発明は、エレクトロクロミック酸化タングステンを製造するための信頼性の高い再現性ある方法を提供する。本発明は、安価で容易に入手可能な出発原料を使用し、数時間で実施できる。この方法は、腐食性副産物を生成せず、エレクトロクロミックデバイスで使用するのに適した安定したイオンインターカレート性酸化タングステン材料を結果としてもたらす。
本発明のその他の特徴および利点は、その好ましい実施態様についての以下の説明およびクレームから明らかになるだろう。
好ましい実施態様の説明
本発明は、酸化タングステン前駆体溶液を酸化タングステン(例えば、ガラスまたはプラスチックなどの基板上のコーティングの形態のもの)へと変換する方法に関する。前駆体溶液は好ましくは、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するべく過酸化物で初期ポリタングステン酸塩溶液を処理し、その後ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液へと変換することによって調製される。初期ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは水溶液の形態をしており、可溶性タングステン酸塩(例えばNa2WO4)の酸性化またはタングステンアルコキシドの加水分解を含めたさまざまな方法に従って調製することができる。
特に好ましい初期ポリタングステン酸塩溶液は、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム(「AMT」)の水溶液である。AMT溶液は、無色透明で、レジストを形成する凝固したゲルである。これらは、酸性化されたカチオン交換カラムを通してメタタングステン酸アンモニウム水溶液(例えば100gの蒸留脱イオン水あたり約20gのメタタングステン酸アンモニウムを含有する)を溶出させることによって、或いはメタタングステン酸塩溶液を酸性化したカチオン交換樹脂と混合し、その後、ろ過、傾潟、またはそれに匹敵する方法で樹脂を除去することによって外界温度で調製可能である。その他の酸性化方法(例えば、HClなどの酸の滴下とそれに続く透析)も同様に使用可能である。カチオン変換カラムは、更に精製を行う必要性なく望ましくないカチオンを除去するという利点を提供する。好適な酸性化カチオン交換媒質は市販されており、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.製のAmberlite IR 120+酸性イオン交換樹脂などがある。酸性化反応は、好ましくは、生成物溶液が約2.0以下のpHを有するような形で行なわれる。
初期ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは、酸化タングステン前駆体溶液を調製するために一般に必要となる期間(例えば約数時間から数日)にわたり、粘度、外観、および特性の変化を無視できる程度にしか示さないという意味で、この期間は安定している。初期ポリタングステン酸塩溶液はまた、好ましくは粉末にまで乾燥され次に水性または極性有機溶媒(例えばアルコール)の中で溶解させられて光学的に透明で実質的にゲルを含まない溶液を形成する能力をもつ。
次の工程は、初期ポリタングステン酸塩溶液を過酸化物で処理してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成する工程である。標準的には、これは、約20分間にわたり撹拌しながらポリタングステン酸塩溶液に過酸化物溶液を添加することによって達成される。
好ましい過酸化物は、過酸化水素である。過酸化物の量は、実質的にゲル化を起こすことなく乾燥でき、乾燥の後、容易に再分散または再溶解させることができ、かつ溶解状態で安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液へと容易に変換させることのできるペルオキシポリタングステン酸塩を形成するように選択される。過酸化水素およびAMTを基材とした初期ポリタングステン酸塩溶液の場合、過酸化物の量は標準的に、タングステン1モルあたり過酸化水素0.2〜2モル、より好ましくは0.7〜1.3モルの範囲内である。
初期ポリタングステン酸塩溶液がAMTでなく、Na2WO4などのようなタングステン酸のアルカリ塩を酸性化した生成物である場合、加工しにくいゲルまたは凝固した固体の形成を避けるため、過酸化物処理に先立ちまたはその処理中に特に注意を払わなくてはならない。これは、希タングステン酸塩溶液を用い、酸性化生成物を過酸化物溶液中に回収することによって達成できる。さらに、過酸化物の量は、溶解性のペルオキシ生成物の形成が確実に形成されるように調節されなければならないかもしれない。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するための代替法(ただし、さほど好ましくない)には、水性またはアルコール性の過酸化物溶液の中に金属タングステンまたは炭化タングステンを添加し、分解させてペルオキシタングステン酸溶液を形成させる工程がふくまれる。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液は、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換される。この変換を達成する1つの方法は、長い時間(例えば数ヵ月程度)ペルオキシポリタングステン酸塩溶液をエージングさせることである。しかしながら、好ましくは、変換はペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成し、アルコール(好ましくはエタノール)中に粉末を溶解させ、次に、得られた溶液をその沸点またはその沸点近くで還流させることによって達成される。乾燥は、標準的には、わずかに高い温度(例えば40℃)で溶剤(標準的には水)を蒸発させることによって達成される。ロータリーエバポレーターを乾燥工程に使用することができるが、噴霧乾燥などのその他の乾燥方法を使用することも可能である。アルコール中の溶解は、好ましくは、アルコール溶剤を乾燥粉末に添加し、得られた混合物を約30〜60℃(例えばアルコールがエタノールである場合)まで加熱し、透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌することによって行なわれる。その後のコーティング形成に都合の良い濃度(例えば約10〜20重量%の酸化タングステン)が一般に用いられる。
還流期間は、それが過度に長い場合に発生する恐れのある実質的な量の曇り、沈降、粘度増加、またはゲル化を同時に起こすことなく、所望の酸化物ポリタングステン酸塩溶液を生成するのに充分な期間でなくてはならない。一方、還流時間が短かすぎる場合、酸化物ポリタングステン酸塩への不適切な変換が発生し、その結果リチウムイオンの脱インターカレーションの時点で完全に脱色しない酸化タングステンコーティングが最終的にもたらされる可能性がある。
標準的な還流時間は、約60分程度である。例えば、乾燥され、エタノール中に約17重量%の酸化タングステンの濃度で再度溶解させられた酸化タングステン1モルあたり0.7〜1.3モルの過酸化物を含有するAMTから調製されたペルオキシポリタングステン酸塩溶液の場合、約40〜60分の範囲の還流時間が満足すべき酸化物ポリタングステン酸塩溶液を生成することがわかった。
還流に先立ちアルコール性溶液中に少量の水を組込むことにより、還流時間をさらに融通性あるものにすることができる。例えば、AMTから調製されたペルオキシンポリタングステン酸塩溶液の場合、少量の水の組込みにより、還流の「ウィンドウ」は2時間以上まで増大させることができる。しかしながら、大量の水は、結果として光学的欠陥および/または不適切な変換をもたらし最終的にリチウムイオンの脱インターカレーションの時点で充分に脱色しない酸化タングステンコーティングをもたらすことから、好ましくは回避する。一般に、水の量は約20重量%以下である(これは、17重量%の酸化タングステンを含むペルオキシポリタングステン酸塩溶液についてタングステン1モルあたり約15モルの水に換算される)。好ましくは、水の量は2〜8重量%の範囲である。
上述の通り、結果として得られる酸化物のポリタングステン酸塩溶液は安定している。例えば、AMTから調製された上述の溶液は、室温で50日間まで安定であり、5〜10℃の温度で冷蔵された場合少なくとも数ヵ月間安定である。安定性は、2,4-ペンタンジオンなどの添加剤の組込みを通してさらに増強させることができる。
溶液はさらにその他の添加物を内含することもできる。例えば、溶液には、最終的な酸化タングステンコーティングの構造および特性に影響を及ぼすTiO2などの無機添加物が内含されていてもよい。内含させることのできるその他の添加剤は、溶液安定性または酸化物ミクロ構造に影響を及ぼしうる不安定な有機材料である。
安定した酸化物ポリタングステン酸塩溶液を、酸化タングステンコーティングへ変換するには、溶液を好ましくは基板(例えば透明な導体を備えたガラスまたはプラスチックの基板)の表面に塗布し、固体形態にまで乾燥させ、次に加熱して残りの溶剤を全て除去し、酸化物ポリタングステン酸塩を酸化タングステンへと変換させる。適当な塗布方法としては、溶液中への基板の浸漬または基板表面上への溶液の展開が含まれる。加熱は、好ましくは1〜40分(より好ましくは5〜20分)の範囲の時間にわたり100℃〜350℃(より好ましくは150℃〜250℃)の温度で行なわれる。
ここで本発明について、以下の実施例を用いてさらに詳しく説明する。
実施例
実施例1
この実施例では、酸化タングステンコーティングの調製について記述する。
約100gの精製脱イオン水の中に、約20gの99.9%+メタタングステン酸アンモニウム粉末(Pfaltz & Bauer, Waterbury, CT)を溶解させた。円筒形の重力供給されたイオン交換カラム(長さ60cm,内径4cm)に90cm3のAMBERLITE IR120+酸性イオン交換樹脂(Aldrich Chemical, Milwaukee, WI)を充てんした。次に、カラムにメタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加し、毎分約50〜70cm3の速度でカラムに通して流出させた。溶出液のpHが中性から強酸性(すなわち2未満のpHをもつ)まで変化した時点で、回収を開始した。回収された材料の合計量は約130mLであった。
次に、30%の過酸化水素(Mallinckrodt chemical Co., Paris, KY)約10gを、イオン交換カラムから回収した酸性化メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加し、得られた溶液を30分間撹拌した。次に溶液を約45分以内で非粘着性の固体になるまで、40℃でロータリーエバポレーターにかけて乾燥させた。乾燥した粉末に、約90mLの無水エタノールを添加し、その後、粉末が溶解するまで混合物を約60℃で約1時間撹拌した。次に約5mLの精製脱イオン水をエタノール溶液に添加し、その後、沸点(約77℃)で約90分間還流させた。得られた安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は約17重量%の酸化タングステンを含有し、約2.5センチストークという室温粘度を有していた。
安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の入ったビーカーの中にITOコーティングの施されたガラス板(Libbey-Owens-Ford, Toledo, OH)を浸漬し、毎分約20cmの速度で引出した。コーティングの施された試料を次に空気乾燥させ、その後、約225℃で約20分間箱形炉内で熱処理して、エレクトロクロミック酸化タングステンコーティングを形成させた。既知の表面積をもつ試料の重量増加に基づき、無定形酸化タングステンコーティングに対して密度を約5.0g/cm3と仮定して、平均コーティング厚みを計算したところ約3000オングストロームであった。
走査式ポテンシオスタット(Bio-analytical Systems(West Lafayette, IN)から入手可能な100B型またはEG&G PARC(Princeton, NJから入手可能な362型)、テスト電極を含む3電極セル、Ag/AgCl2基準電極、およびPt補助電極から成る電気化学式試験装置およびアセトニトリル中の0.1NのCF3SO3Li(3M(St.Paul, MN)から入手可能なもの)またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(3M(St.Paul, MN)から入手可能なもの)のテスト溶液を用いて試料を試験した。それぞれ−1.0および+1.0ボルトで充電および放電を行なった。クーロンメータを用いて充電量および放電量を測定し、温度をおよそ昼光に補正する光源としての青色フィルター(写真タイプ80−A)を備えた石英ハロゲンランプ2604−A型を含む一体型光学濃度計を用いて光学特性を測定した。検出器は、結晶性シリコンフォトダイオードであった。被着された状態で、未充電試料は、約79〜81%の平均積分透過率を示した。高充電試料(例えば、充電電流が20cm3あたり約1mAに降下するまで−1.0Vで充電された試料)は、1cm2あたり20〜30mCの電荷をもち、約14〜20%の平均積分透過率を示した。+1.0Vでの脱色の後,平均積分光学透過率は、再び約79〜81%であった。
実施例2
以下の変更を加えた上で、実施例1の手順に従って酸化タングステンのコーティングの施された試料を調製した。すなわちメタタングステン酸アンモニウムの代わりに約24.2gのタングステン酸ナトリウム(Na2WO4+2H2O)を用い、150gの精製脱イオン水と混合した。酸性化工程用として、450cm3のイオン交換樹脂を備えたより大きいイオン交換カラムを用いた。酸性化された溶液と、30%の過酸化水素溶液約10gを含有するビーカーの中に直接回収した。
コーティングされたガラス試料を15分間175℃で加熱した。平均初期積分透過率、充電時の透過率、および放電時の透過率の値は、それぞれ80〜81%,18〜28%および79〜81%であった。
実施例3
約50gの精製脱イオン水と50gの30%の過酸化水素水の混合物に、8gのタングステン金属粉末(Alfa Chemicals,−22メッシュ,99.999%)を添加することにより、ペルオキシタングステン酸溶液を調製した。約1時間にわたり撹拌しながら粉末をゆっくりと添加し、その後、約24時間反応を続行し、ろ過を行なってペルオキシタングステン酸を含有する透明な溶液を得た。未反応の過酸化水素があればこれを分解するため、数分間にわたり溶液中に白金メッシュを浸漬した。
高速ろ紙(Whatman #5)に通して溶液をろ過し、次に実施例1に記述された手順に従ってさらに処理して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成した。ただし、エタノール中への再溶解のために数時間が必要とされた。酸化タングステンでコーティングされたガラス試料を、実施例2で記した手順に従って調製しテストした。初期、充電時、および放電時の積分透過率の値は、それぞれ81%,21%および79%であった。
その他の実施態様は、以下のクレームの範囲内にある。
Claims (3)
- (i)酸性化メタタングステン酸アンモニウム溶液を過酸化物で処理してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成し、
(ii)前記ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥して粉末を形成する工程と、
(iii)アルコールを含む溶剤に前記粉末を溶解又は分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
(iv)前記アルコール性溶液を加熱して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成する工程と
を含んでなる、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の製造方法。 - (i)ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成する工程と、
(ii)アルコールを含む溶剤の中に前記粉末を溶解または分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
(iii)前記アルコール性溶液を加熱して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成する工程と
を含んでなる、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の製造方法。 - (i)ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成する工程と、
(ii)アルコールを含む溶剤の中に前記粉末を溶解または分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
(iii)前記アルコール性溶液を加熱して前記アルコール性溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する工程と、
(iv)前記安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液をタングステン酸化物に変換する工程と
を含んでなる、ポリタングステン酸化物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/639,020 | 1996-04-24 | ||
US08/639,020 US5772978A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Process for producing tungsten oxide |
PCT/US1997/004408 WO1997039980A1 (en) | 1996-04-24 | 1997-03-19 | Process for producing tungsten oxide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000510085A JP2000510085A (ja) | 2000-08-08 |
JP2000510085A5 JP2000510085A5 (ja) | 2004-12-02 |
JP4113938B2 true JP4113938B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=24562403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53805797A Expired - Fee Related JP4113938B2 (ja) | 1996-04-24 | 1997-03-19 | 酸化タングステンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5772978A (ja) |
EP (1) | EP0895508B1 (ja) |
JP (1) | JP4113938B2 (ja) |
DE (1) | DE69725127T2 (ja) |
WO (1) | WO1997039980A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5772978A (en) * | 1996-04-24 | 1998-06-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for producing tungsten oxide |
AUPP742298A0 (en) * | 1998-11-30 | 1998-12-24 | Sustainable Technologies Australia Limited | Preparation of peroxy or peroxyester metal derivatives |
US6144479A (en) * | 1998-12-16 | 2000-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Low reflectivity contrast enhancement filter |
US6706785B1 (en) | 2000-02-18 | 2004-03-16 | Rona/Emi Industries, Inc. | Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics |
US7591984B2 (en) * | 2003-07-28 | 2009-09-22 | Los Alamos National Security, Llc | Preparation of tungsten oxide |
US8173166B2 (en) * | 2005-09-09 | 2012-05-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods of producing tungsten nanoparticles |
KR101009583B1 (ko) * | 2009-03-10 | 2011-01-20 | 충남대학교산학협력단 | 전이금속산화물 나노입자의 제조방법 |
JP2011195420A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 金属酸化物微粒子の製造方法 |
JP5889568B2 (ja) * | 2011-08-11 | 2016-03-22 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法 |
US9315636B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
US9201305B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-12-01 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use |
US9296922B2 (en) | 2013-08-30 | 2016-03-29 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use |
US9418836B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use |
US9409793B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof |
FR3046602B1 (fr) * | 2016-01-12 | 2022-08-05 | Centre Nat Rech Scient | Solution d'ions tungstates et dispositif photovoltaique hybride |
US10262763B2 (en) * | 2016-09-19 | 2019-04-16 | Radium Incorporated | Systems, devices, and/or methods for managing radiation shielding |
KR102271842B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2021-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 산화텅스텐의 제조방법 |
TWI755564B (zh) | 2017-09-06 | 2022-02-21 | 德商馬克專利公司 | 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法 |
RU2747048C1 (ru) * | 2020-11-04 | 2021-04-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения сорбента на основе оксидов вольфрама для извлечения стронция-90 из жидких сред |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3428415A (en) * | 1967-04-11 | 1969-02-18 | Sylvania Electric Prod | Preparation of heteropolytungstic and heteropolymolybdic acids |
US3859373A (en) * | 1974-03-07 | 1975-01-07 | Sun Ventures Inc | Manufacture of hydrogen |
JPS6053858B2 (ja) * | 1979-02-16 | 1985-11-27 | シャープ株式会社 | エレクトロクロミック表示装置の製造方法 |
US4339424A (en) * | 1981-03-20 | 1982-07-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing W or Mo metal oxides |
FR2527219B1 (fr) * | 1982-05-24 | 1985-07-05 | Centre Nat Rech Scient | Dispositif d'affichage comportant une couche active photochrome ou electrochrome et son procede de fabrication |
JPH0610091B2 (ja) * | 1984-05-25 | 1994-02-09 | 株式会社日立製作所 | ヘテロポリ酸及びそれを乾固させて得られる膜を有するエレクトロクロミック表示素子 |
US5061599A (en) * | 1986-06-11 | 1991-10-29 | Hitachi, Ltd. | Radiation sensitive materials |
JPH0738042B2 (ja) * | 1986-09-08 | 1995-04-26 | 株式会社日立製作所 | 微小光学部品材料 |
US4753916A (en) * | 1986-09-17 | 1988-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal oxides of molybdenum or molybdenum and tungsten |
US4855161A (en) * | 1987-02-19 | 1989-08-08 | Donnelly Corporation | Method for deposition of electrochromic layers |
US4996083A (en) * | 1987-02-19 | 1991-02-26 | Donnelly Corporation | Method for deposition of electrochromic layers |
US5252354A (en) * | 1992-05-20 | 1993-10-12 | Donnelly Corporation | Method for depositing electrochromic layers |
JPH06130426A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-13 | Fuji Xerox Co Ltd | 含水酸化タングステン被膜、その製造方法およびエレクトロクロミック素子 |
US5536278A (en) * | 1994-03-23 | 1996-07-16 | Hydro-Quebec | Process for assembling LPB batteries |
US5772978A (en) * | 1996-04-24 | 1998-06-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for producing tungsten oxide |
-
1996
- 1996-04-24 US US08/639,020 patent/US5772978A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-19 EP EP97916091A patent/EP0895508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-19 DE DE69725127T patent/DE69725127T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-19 WO PCT/US1997/004408 patent/WO1997039980A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-19 JP JP53805797A patent/JP4113938B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-23 US US09/012,540 patent/US5911965A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5911965A (en) | 1999-06-15 |
JP2000510085A (ja) | 2000-08-08 |
US5772978A (en) | 1998-06-30 |
DE69725127T2 (de) | 2004-07-08 |
EP0895508B1 (en) | 2003-09-24 |
WO1997039980A1 (en) | 1997-10-30 |
EP0895508A1 (en) | 1999-02-10 |
DE69725127D1 (de) | 2003-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4113938B2 (ja) | 酸化タングステンの製造方法 | |
DE69728452T3 (de) | Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und seine Herstellung | |
US5897958A (en) | Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and photocatalyst composition-forming agent | |
WO1995028663A2 (de) | Elektrochrome dünnschichtsysteme und deren komponenten | |
DE4410117A1 (de) | Ultraviolette Strahlen absorbierende Beschichtungen | |
EP1525338A2 (de) | Substrate mit photokatalytischer tio sb 2 /sb -schicht | |
JPH02275733A (ja) | 半導体含有ガラスの製造法 | |
FR2691918A1 (fr) | Préparation de poudres conductrices d'oxydes métalliques. | |
JP2002114917A (ja) | 結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法 | |
CA2250429C (en) | Process for producing tungsten oxide | |
JPS60260424A (ja) | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 | |
DE1915951A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektroden | |
KR20100013299A (ko) | 다공질 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀 | |
JPH0345487B2 (ja) | ||
JPH07309616A (ja) | チタニア−シリカ及び透明薄膜の製造方法 | |
JP3838615B2 (ja) | スズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法 | |
JP4034885B2 (ja) | 光触媒性塗料組成物 | |
JP2728172B2 (ja) | スズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造方法 | |
JP2003253157A (ja) | 貯蔵安定性に優れたチタニア及びチタニア系複合酸化物塗布溶液 | |
DE69914380T2 (de) | Herstellung von peroxy- und peroxyester-wolframderivaten | |
JP2022156818A (ja) | 複合ナノ粒子 | |
JP3466277B2 (ja) | 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法 | |
GB2359304A (en) | Preparation of a solid precursor material useful for tungsten oxide based electrochromic coatings | |
JPH08100326A (ja) | 酸化スズファイバーの製造方法 | |
JP2004130154A (ja) | 可視光応答型材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040309 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040309 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071207 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080321 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20080321 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |