JP3466277B2 - 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバーの
製造方法、並びにそれらに用いられる紡糸液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサにおいては感度及び応答速度
の改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が
強く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与す
る目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われている
が、カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の
明彩色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等
の問題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の
粉末を添加することが行なわれている。金属繊維は高い
導電性を有するものの長時間経過すると表面が酸化ある
いは腐食して導電性が低下するという欠点がある。また
従来の金属酸化物粉末は導電性が金属繊維ほど高くない
ので高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても
比較的多量に添加せざるを得ず、高分子材料が本来有す
る物性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に
優れる酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状で
の添加が試みられている。ところで、導電性付与の効果
は導電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くな
ることが知られている。このため、導電性を有する酸化
スズのファイバ−化が求められていた。

【０００３】しかしながら、従来の固相反応法ではファ
イバ−を製造することは困難であった。このため、特開
昭６０−５９９７号、特開昭６０−１６１３３７号、特
開昭６０ー１５８１９９号において、溶融析出法によっ
て酸化スズを製造する方法が提案されている。しかしな
がら、これらの方法では１０００℃以上の高温、及び何
日間にもわたる反応時間を必要とする。しかも得られる
酸化スズファイバーの形状が直径１μｍ以下、長さが３
ｍｍと限られていた。該ファイバーは直径が小さすぎる
ため取り扱いが困難で複合材料として用いる場合、その
機能を充分に発揮させることができずその用途が限られ
てしまうという問題があった。また、長径が小さすぎる
ためペーパ状物等を作製することが困難であった。

【０００４】本発明者らは、驚くべきことに高価で且つ
不安定で取り扱いが難しいスズアルコキシドを原料とし
て用いることなく、スズ化合物及びアルコ−ルを主成分
とする溶液を用いると曳糸性が現れ、この溶液から紡
糸、加熱することにより、容易にしかもきわめて安価に
酸化スズファイバ−が得られることを見いだし、既に提
案した（特開平４ー３５２８７、特開平５ー１１７９０
６、特開平５ー１７９５１２）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に紡糸後のゲルファイバーが高い相対湿度の雰
囲気に接すると、糸形状が保持されず軟化して崩れると
いう現象が生じる場合が出てきた。また、紡糸時におい
ても湿度が高いと紡糸が安定的に行えず切断することも
あった。更に又、得られるファイバーの機械的強度が必
ずしも十分でなかった。そこで、紡糸時および／または
紡糸後の雰囲気中の湿度に左右されることなく、常に安
定して所定の形状に紡糸でき、且つ機械的強度の強いフ
ァイバーの製造方法について鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、紡糸液中に含
まれるハロゲンの存在がゲルファイバーの湿度安定性
に、シリコンアルコキシドの存在がゲルファイバーの湿
度安定性および酸化スズファイバーの機械的強度に影響
することを見いだし本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、アルコ−ルにハロゲン化
スズ化合物およびシリコンアルコキシドを溶解してな
り、且つ該溶液中のハロゲンとスズの原子数の比（Ｘ／
Ｓｎ）が１．５５以上１．８０未満であることを特徴と
する紡糸液である。

【０００８】他の発明はアルコールにハロゲン化スズ化
合物、シリコンアルコキシドおよび周期律表第Ｖ族元素
化合物を溶解してなり、且つ該溶液中のハロゲンとスズ
および周期律表第Ｖ族元素の各原子数が次式の関係にあ
ることを特徴とする紡糸液である。

【０００９】

【数２】

【００１０】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第
Ｖ族元素の原子数の総和に対するスズの原子数の比であ
り、Ｎｖは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数
の総和に対する周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であ
り、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、ス
ズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数を表わす。

【００１１】更に他の発明は、上記各紡糸液を紡糸し、
ついで加熱処理することを特徴とする（導電性）酸化ス
ズファイバ−の製造方法である。

【００１２】次に本発明を更に具体的に説明する。

【００１３】本発明に用いるアルコールは後述のハロゲ
ン化スズ化合物を溶解するものであれば何ら制限されな
い。これらアルコールを一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基等の非置換アルキル基、２ーメトキシエチル基、２ー
エトキシエチル基、２ーヒドロキシエチル基、１ーメト
キシー２ープロピル基、メトキシエトキシエチル基、２
ーフェニルエチル基、フェニルメチル基等の置換アルキ
ル基、アリル基等の非置換アルケニル基、２ーメチルー
２ープロペニル基、３ーメチルー３ーブテニル基等の置
換アルケニル基等が挙げられる。

【００１４】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
における置換基の具体例としては、上記したＲの具体例
に見られるメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル
基、ヒドロキシル基、フェニル基等のアリール基、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基の他に、アミノ基、シア
ノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子等のハロゲ
ン等が挙げられる。

【００１５】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール等を挙げることができる。特に、メチル
アルコール、エチルアルコールはハロゲン化スズ化合物
の溶解度が高く好ましい。上記アルコールは通常単独で
用いられるが、ハロゲン化スズ化合物との反応性、ある
いはハロゲン化スズ化合物の溶解性等を制御するために
２種類以上のアルコールの混合物を用いることもでき
る。

【００１６】本発明に用いるハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロゲ
ン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。具体的には、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｓｎ
Ｆ₂等が挙げられ、特に、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、Ｓｎ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ましく用いられる。また該ハロゲン
化スズ化合物において有機化合物で修飾したもの、例え
ばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等を使用してもよい。

【００１７】上記ハロゲン化スズ化合物とアルコールの
配合割合は、ハロゲン化スズ化合物がアルコ−ルに均一
に溶解する範囲であれば、特に制限されない。ただし、
あまりにハロゲン化スズ化合物の割合が低い場合は曳糸
性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコ−
ルが無駄になる。また、ハロゲン化スズ化合物の濃度が
あまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得られな
い。従って、使用するハロゲン化スズ化合物とアルコ−
ルの種類によってその配合割合は異なるが、一般的には
アルコ−ルに対するハロゲン化スズ化合物の使用割合は
モル比で０．０２〜０．５が好ましい。この割合で配合
して透明で均一な溶液とした後、更に必要に応じてアル
コールを蒸発させて濃縮し所望の粘度を有する紡糸液と
する。

【００１８】本発明において、紡糸を安定的に行うため
に、且つ得られるファイバーの機械的強度を高めるため
にシリコンアルコキシドを紡糸液中に添加することが必
要である。

【００１９】このようなシリコンアルコキシドとして
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ
_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表されるシリコンアルコキシドが用
いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖状または分岐状アルキル基；エテニル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基等の直鎖状または分岐
状アルケニル基；フェニル基等のアリール基を示す。

【００２０】該シリコンアルコキシドを具体的に例示す
ると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００２１】これらのシリコンアルコキシドを添加する
ことにより、高い湿度雰囲気下においても比較的安定的
にしかも長径の大きなファイバーを紡糸することができ
る。又、紡糸直後のゲルファイバーが軟化して崩れる現
象を低減できるため取扱いが非常に容易になる。更に最
終的に得られるファイバーの機械的強度が向上する。

【００２２】これらのシリコンアルコキシドの添加量
は、上記ハロゲン化スズ化合物に対して、０．０１〜２
０重量％が好ましい。上記添加量が０．０１重量％より
も少ないと、充分な効果が得られない。２０重量％を超
えると、ファイバー中のシリカ成分が増加して導電性が
低下するので好ましくない。但し、高い導電性よりも、
更に高い機械的強度を必要とするときは、更にシリカ成
分を添加してもよい。

【００２３】本発明の紡糸液は、基本的には上記アルコ
ール、ハロゲン化スズ化合物、およびシリコンアルコキ
シドとからなるが、更に得られる酸化スズファイバーの
導電性を高めるために、周期律表第Ｖ族元素化合物（以
下第Ｖ族化合物という）を必要に応じて含有させること
ができる。この第Ｖ族化合物は、後述する加熱処理によ
って最終的には酸化物となって酸化スズ中に固溶する。

【００２４】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の周期律表第Ｖ族元素の
化合物が挙げられる。

【００２５】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００２６】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸
化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記
割合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の
導電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の
効果は飽和する。

【００２７】ハロゲン化スズ化合物、第Ｖ族化合物およ
びシリコンアルコキシドとアルコールの溶解方法は、特
に限定されない。攪拌下、ハロゲン化スズ化合物、シリ
コンアルコキシド、必要に応じて加える第Ｖ族化合物の
混合物にアルコ−ルを滴下する方法、あるいは攪拌下、
アルコールにハロゲン化スズ化合物、シリコンアルコキ
シド、並びに必要に応じて第Ｖ族化合物を同時に又は順
次溶解させる方法等を用いることができる。

【００２８】本発明において、上記アルコール、ハロゲ
ン化スズ化合物、シリコンアルコキシド並びに必要に応
じて第Ｖ族化合物を含有する溶液において、該溶液中に
第Ｖ族化合物を含まない場合はハロゲンとスズの原子数
比、即ちＸ／Ｓｎを１．５５以上１．８０未満に、第Ｖ
族化合物を含有する場合には、ハロゲンとスズおよび第
Ｖ族元素の各原子数の関係が次式

【００２９】

【数３】

【００３０】を満足するように調整することが重要であ
る。

【００３１】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと第Ｖ族元素
の原子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖ
は溶液中のスズと第Ｖ族元素の原子数の総和に対する第
Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれ
ぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび第Ｖ族元素の原子数
を表わす。

【００３２】即ち、上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／
Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子
数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲にある紡糸液から
紡糸すると安定的に紡糸することができ、また紡糸され
たゲルファイバーが高湿度雰囲気下においてもより形状
を維持しやすくなるなど取り扱いがきわめて容易にな
る。尚、ハロゲン系第Ｖ族化合物を添加する場合は、ハ
ロゲンとしてはハロゲン化スズ化合物中に存在するハロ
ゲンの他に第Ｖ族化合物由来のハロゲンも勘案しなけれ
ばならない。

【００３３】ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、ある
いはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ
／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲より大きくてもゲルファイバ
ーを紡糸することは可能であるが、得られるファイバー
が高湿度雰囲気下で軟化し形状が崩れやすくなるため湿
度の制御等が必要になる。また、上記ハロゲンとスズの
原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ
族元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲より
も小さいと、一旦紡糸したゲルファイバーは高湿度下に
おいても安定であるが、時間の経過とともに紡糸液中に
沈澱が生じるなど紡糸液が不安定になるという問題が出
てくる。紡糸液中に沈澱が生じるとゲルファイバー組成
が不均一になるだけでなく、ノズルの目詰まりを起こし
実質的に紡糸ができなくなる。

【００３４】従って、本発明で相対湿度８５％の雰囲気
下で２時間紡糸後のゲルファイバーを放置してもファイ
バー形状を保持し、しかも紡糸液を１０時間放置しても
紡糸液中に沈澱を生じないことを基準とした場合、紡糸
液中にシリコンアルコキシドを含有させると共に、ハロ
ゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとス
ズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）を
上記範囲に制御することが重要である。

【００３５】上記ハロゲンとスズの原子数比、あるいは
ハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係を制御
する方法は特に限定されず、公知の方法を何等制限なく
用いることができる。

【００３６】例えば、アニオン交換樹脂によってハロゲ
ンイオンを除去する方法、ハロゲン化物として沈澱させ
て除去する方法、加熱蒸発によりハロゲンを除去する方
法等の通常の方法を用いることができる。この加熱蒸発
させる場合、ハロゲンはハロゲン化水素として蒸発する
のではないかと推定される。

【００３７】また、紡糸液を調製する際に最初からハロ
ゲンとスズの原子数の比、Ｘ／Ｓｎが小さいハロゲン化
スズ化合物、例えばＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、
ＳｎＢｒ₂ 等のスズが２価である化合物を用いることは
上記範囲に容易に制御し得るため有効である。

【００３８】本発明の紡糸液の安定性を向上させるため
に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ
エチル等のカルボキシル基を２個以上有する化合物をス
ズの錯化剤として、またハロゲン化スズ化合物の加水分
解、重縮合反応を調整すると推定されるアンモニア等を
適宜含有させることができる。

【００３９】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノズル径ある
いは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整する
ことによって任意に制御することができる。

【００４０】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては更に結晶化させる温度で行われる。紡糸
液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは十
分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイバ
ーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得
られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲内
で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合に
はファイバー中にアルコール、水などが残存するために
十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が高
すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファイ
バー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問題
が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜１
５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１５
００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００４１】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題を生じる。このため、加熱処理温度として２
５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好適
には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００４２】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００４３】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００４４】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗は、第
Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度等
によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ω・ｃ
ｍの値をとることができる。

【００４５】また、本発明によって得られる（導電性）
酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取
りうるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００４６】

【発明の効果】本発明の紡糸液を用いることにより、高
い湿度雰囲気下においても糸の切断、崩れなどを起こす
ことなく常に安定的に所定の形状の紡糸を行えるように
なった。又、紡糸後に、糸が湿度の高い雰囲気に接して
も軟化して形状が崩れることもなくなり、次の加熱工程
へ極めてスムースに移行することができるようになっ
た。この結果、工業的に安定した操業が可能となり生産
性が向上した。更に、得られるファイバーの機械的強度
が向上した。

【００４７】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４８】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液にした。その後、エバポレータによ
る濃縮とメタノールの添加を繰り返した。その後テトラ
メトキシシラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加
溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、塩素と
スズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓ
ｂ）が１．６２である高粘性のゾルからなる紡糸液とし
た。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５
であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８７であ
る。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し出し相対
湿度５５％の雰囲気下でドラムに連続的に巻き取った。
得られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎ
の速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
た。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得
られたファイバーは平均３０μｍの直径を有し、ケイ光
Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成通りフ
ァイバー中に存在していることが確認された。また、Ｘ
線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、アンチ
モンはその酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に
固溶していることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの
引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲ
ルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置
したが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００４９】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶
解させ均一で透明な溶液にした。その後、エバポレータ
による濃縮とメタノールの添加を繰り返した。その後テ
トラメトキシシラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を
添加して溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮
し、臭素、塩素、スズおよびアンチモンの原子数の関係
（Ｂｒ＋Ｃｌ）／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．７０である高粘
性のゾルからなる紡糸液とした。このとき、１．５５Ｎ
_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋
２．７０Ｎｖ＝１．８７である。この紡糸液を圧力を加
えてノズルから押し出し相対湿度５５％の雰囲気下でド
ラムに連続的に巻き取った。得られたファイバ−を室温
で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温
しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎ
の速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
て加熱処理をおこなった。得られたファイバーは平均４
０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモ
ン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークを有すること、アンチモンはその酸化物などのピ
ークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍで
あった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０Ｍ
Ｐａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８
５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくフ
ァイバー形状を保持した。

【００５０】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
₃）１ｇ（０．００４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ
（２．４７モル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。
その後、エバポレータによる濃縮とメタノールの添加を
繰り返した。その後エチルトリメトキシシラン１．１２
７ｇ（０．００７５モル）を添加して溶解させ均一な溶
液を得た。この溶液を４０℃に保った乾燥器中に保持し
て溶液を濃縮し、塩素とスズおよびアンチモンの原子数
の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．８０である高粘性の
ゾルからなる紡糸液とした。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋
１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７
０Ｎｖ＝１．８７である。この紡糸液を圧力を加えてノ
ズルから押しだし相対湿度５５％の雰囲気下ドラムに連
続的に巻き取った。得られたファイバ−を室温で１日放
置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温
度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で
５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処
理をおこなった。得られたファイバーは平均４０μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１ Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａ
であった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％
の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイ
バー形状を保持した。

【００５１】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．１３ｇを、テ
トラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラ
ン２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実
施例１と同様に行なった。得られたファイバ−をケイ光
Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在し、アンチモンが
固溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０¹Ω・ｃｍで
あった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均９０Ｍ
Ｐａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８
５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくフ
ァイバー形状を保持した。

【００５２】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いることこ
と以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ
−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチ
モン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、ア
ンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確認
された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均３０
ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなく
ファイバー形状を保持した。

【００５３】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイ
バ−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アン
チモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、
アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃ
ｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４
０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することな
くファイバー形状を保持した。

【００５４】実施例７ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行ない
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．６２とした。このとき、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファ
イバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、タンタル、
シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、タンタル
が固溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。
得られたファイバ−の比抵抗は平均３×１０³Ω・ｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０
ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなく
ファイバー形状を保持した。

【００５５】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行ない
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．７０とした。このとき、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファ
イバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、ニオブ、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
し、ニオブが固溶した結晶質の酸化スズであることが確
認された。 得られたファイバ−の比抵抗は、平均３×
１０³Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り
強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟
化することなくファイバー形状を保持した。

【００５６】実施例９ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行いＣｌ／Ｓｎ＝１．６０とした。得られたフ
ァイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであった。ま
た、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであっ
た。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲
気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー形
状を保持した。 実施例１０ 実施例２において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外は同様に行いＢｒ／Ｓｎ＝１．７０とした。得られた
ファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した
結果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバ−の比抵抗は、平均８×１０⁵Ω・ｃｍであった。
また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであ
った。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰
囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー
形状を保持した。

【００５７】実施例１１ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５５にすること以外実施例
１と同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０
Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。得られたファイバーは平均３０μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバーの比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。
また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであ
った。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰
囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー
形状を保持した。この紡糸液は、１０時間放置しても沈
澱は生じなかったが、２４時間放置後には紡糸液中に一
部沈澱が析出した。

【００５８】実施例１２ 実施例１において、Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．７５に
すること以外は同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn
＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．
７０Ｎｖ＝１．８７である。得られたファイバーは平均
３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチ
モン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在してい
ることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズ
のピークを有すること、アンチモンはその酸化物などの
ピークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認
された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０
ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなく
ファイバー形状を保持した。

【００５９】実施例１３ 実施例１において、Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．８２に
すること以外は同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn
＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．
７０Ｎｖ＝１．８７である。得られたファイバーは平均
３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチ
モン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在してい
ることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズ
のピークを有すること、アンチモンはその酸化物などの
ピークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認
された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０
ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなく
ファイバー形状を保持した。

【００６０】実施例１４ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．５５とすること以外実施例９と同様に
行った。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回
折により分析した結果、シリカが仕込組成通りファイバ
ー中に存在した結晶質の酸化スズであることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・
ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均
４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化すること
なくファイバー形状を保持した。この紡糸液は、１０時
間放置しても沈澱は生じなかったが、２４時間放置後に
は紡糸液中に一部沈澱が析出した。

【００６１】実施例１５ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．７８とすること以外実施例９と同様に
行った。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回
折により分析した結果、シリカが仕込組成通りファイバ
ー中に存在した結晶質の酸化スズであることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・
ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均
４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化すること
なくファイバー形状を保持した。

【００６２】比較例１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）およびテトラメトキシ
シランを添加しないことおよび紡糸液中の塩素とスズの
比Ｃｌ／Ｓｎを１．９０にすること以外は実施例１と同
様に行なった。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、
結晶質の酸化スズであることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は、平均８×１０⁴ Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均１１ＭＰａ
であった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％
の雰囲気下に放置したところ５分後に軟化してファイバ
ー形状が崩れた。

【００６３】比較例２ 紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎを１．８０にする
こと以外は比較例１と同様に行なった。得られたファイ
バ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均８×
１０⁴Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り
強度は平均１１ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置したところ１５
分後に軟化してファイバー形状が崩れた。

【００６４】比較例３ 紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎを１．５０にする
こと以外比較例１と同様に行った。この紡糸液を２時間
放置したところ、多量の沈澱が析出しゲルファイバーの
紡糸を行うことができなかった。

【００６５】比較例４ テトラメトキシシランを添加しないことおよび紡糸液中
の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にすること以外は実施例１と
同様に行った。得られたファイバーをケイ光Ｘ線、Ｘ線
回折により分析した結果、アンチモンが仕込組成通りフ
ァイバー中に存在し、アンチモンが固溶した結晶質の酸
化スズであることが確認された。得られたファイバーの
比抵抗は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであった。また、ファ
イバーの引っ張り強度は平均６ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置
したところ１０分後に軟化してファイバー形状が崩れ
た。

【００６６】比較例５ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンとの関係Ｃｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にすること以外比較例４と同
様に行った。この紡糸液を２時間放置したところ、多量
の沈澱が析出しゲルファイバーの紡糸を行うことができ
なかった。

【００６７】比較例６ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンとの関係Ｃｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にすること以外実施例１と同
様に行った。この紡糸液を２時間放置したところ、多量
の沈澱が析出しゲルファイバーの紡糸を行うことができ
なかった。

【００６８】比較例７ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンとの関係Ｃｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にすること以外実施例１と同
様に行った。ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。
また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであ
った。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰
囲気下に放置したところ１時間は形状を維持したが、そ
の後軟化してファイバー形状が崩れた。

【００６９】比較例８ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．５０とすること以外実施例９と同様に
行った。この紡糸液を２時間放置したところ、多量の沈
澱が析出しゲルファイバーの紡糸を行うことができなか
った。

【００７０】比較例９ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．８５とすること以外実施例９と同様に
行った。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回
折により分析した結果、シリカが仕込組成通りファイバ
ー中に存在した結晶質の酸化スズであることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・
ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均
４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度８５％の雰囲気下に放置したところ１時間は形状を
維持したがその後軟化してファイバー形状が崩れた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールにハロゲン化スズ化合物およ
   びシリコンアルコキシドを溶解してなり、且つ該溶液中
   に含まれるハロゲンとスズの原子数の比（Ｘ／Ｓｎ）が
   １．５５以上１．８０未満であることを特徴とする紡糸
   液。
2. 【請求項２】 アルコールにハロゲン化スズ化合物、周
   期律表第Ｖ族元素化合物およびシリコンアルコキシドを
   溶解してなり、且つ該溶液中のハロゲンとスズおよび周
   期律表第Ｖ族元素の各原子数が次式の関係にあることを
   特徴とする紡糸液。 【数１】 ［ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の
   原子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖは
   溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数の総和に対
   する周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、Ｓｎ
   およびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび周期
   律表第Ｖ族元素の原子数を表わす。］
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の紡糸液を紡糸
   し、ついで加熱処理することを特徴とする酸化スズファ
   イバ−の製造方法。