JP2845655B2 - 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバーお
よび導電性酸化スズファイバ−の製造方法、並びにそれ
らに用いられる紡糸液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサにおいては感度及び応答速度
の改善の観点から酸化スズのファイバー形状での提供が
強く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与す
る目的でカーボンファイバー等の添加が行われている
が、カーボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の
明彩色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等
の問題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の
粉末を添加することが行なわれている。金属繊維は高い
導電性を有するものの長時間経過すると表面が酸化ある
いは腐食して導電性が低下するという欠点がある。また
従来の金属酸化物粉は導電性が金属繊維ほど高くないの
で高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比
較的多量に添加せざるをえず、高分子材料が本来有する
物性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優
れる酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での
添加が試みられている。ところで、導電性付与の効果は
導電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くなる
ことが知られている。このため、導電性を有する酸化ス
ズのファイバー化が求められていた。しかしながら、従
来の固相反応法ではファイバーを製造することは困難で
あった。このため、特開昭６０−５９９７号、特開昭６
０−１６１３３７号、特開昭６２−１５８１９９号にお
いて、溶融析出法によって酸化スズを製造する方法が提
案されている。しかしながら、これらの方法では１００
０℃以上の高温、及び何日にもわたる反応時間を必要と
する。しかも得られる酸化スズファイバーの形状が直径
１μｍ以下、長さが３ｍｍと限られていた。該ファイバ
ーは直径が小さすぎるため取り扱いが困難で複合材料と
して用いる場合、その機能を充分に発揮させることがで
きずその用途が限られてしまうという問題があった。ま
た、長径が小さすぎるためペーパー状物等を作製するこ
とが困難であった。

【０００３】本発明者らは、高価で且つ不安定で取り扱
いが難しいスズアルコキシドを原料として用いることな
く、スズ化合物及びアルコ−ルを主成分とする溶液を用
いて紡糸、加熱するることにより、容易にしかもきわめ
て安価に酸化スズファイバ−が得られることを見いだ
し、既に提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に糸形状が保持されず軟化して崩れるという現
象が生じる場合が出てきた。この現象は、特に糸が接す
る雰囲気の相対湿度が高い場合に顕著に認められた。ま
た、紡糸時においても湿度が高いと紡糸が安定的に行え
ず切断することもあった。更に又、得られるファイバー
の機械的強度が必ずしも十分でなかった。そこで、紡糸
時および／または紡糸後の雰囲気中の湿度に左右される
ことなく、常に安定して所定の形状に紡糸でき、且つ機
械的強度の強いファイバーの製造方法について鋭意研究
を重ねた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または置換アルキル基、非置
換または置換アルケニル基、もしくは非置換または置換
アリ−ル基を示す）で表わされるアルコ−ルに、一般式
ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、
Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基またはＣＨ
₃ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の
整数を示す）で表されるスズ化合物、およびシリコンア
ルコキシド、並びに必要に応じて周期律表第Ｖ族元素化
合物が溶解されてなることを特徴とする紡糸液であり、
他の発明は、該紡糸液を紡糸し、ついで加熱処理するこ
とを特徴とする（導電性）酸化スズファイバ−の製造方
法である。

【０００６】次に本発明を更に具体的に説明する。

【０００７】本発明に用いる一般式ＲＯＨで表わされる
アルコ−ルにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等の非置換アルキル基、２
ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、２ーヒド
ロキシエチル基、１ーメトキシー２ープロピル基、メト
キシエトキシエチル基、２ーフェニルエチル基、フェニ
ルメチル基等の置換アルキル基、アリル基等の非置換ア
ルケニル基、２ーメチルー２ープロペニル基、３ーメチ
ルー３ーブテニル基等の置換アルケニル基、フェニル基
等の非置換アリ−ル基、またはメトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基等の置換アリール基を示す。

【０００８】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基
等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基の
他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原
子、Ｆ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

【０００９】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール、フェノール、メトキシフェノール、エ
トキシフェノール、クレゾール、エチルフェノール等を
挙げることができる。 特に、メチルアルコール、エチ
ルアルコールはスズ化合物の溶解度が高く好ましい。上
記アルコールは通常単独で用いられるが，スズ化合物と
の反応性，あるいはスズ化合物の溶解性等を制御するた
めに２種類以上のアルコールの混合物を用いることもで
きる。

【００１０】また紡糸液の安定性を向上させるために、
アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ル等のカルボニル基を２個以上有する化合物も補助的に
用いることができる。

【００１１】本発明に用いる一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ
で表わされるスズ化合物において、Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂ
ｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基、
またはＣＨ₃ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂ
は０〜６の整数を示す。このなかでも、塩化スズ、臭化
スズが価格、安定性の点から好ましい。具体的には、Ｓ
ｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、
ＳｎＳＯ₄、ＳｎＦ₂、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂等が挙げられ、 特に、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₂が好ましく用いられる。また該スズ
化合物において有機化合物で修飾したもの、例えばＳｎ
（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等も使用できる。

【００１２】上記スズ化合物とアルコールの配合割合
は、スズ化合物がアルコ−ルに均一に溶解する範囲であ
れば、特に制限されない。ただし、あまりにスズ化合物
の割合が低い場合は曳糸性を示さないので濃縮する必要
があり、アルコ−ルが無駄になる。また、スズ化合物の
濃度があまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得ら
れない。従って、使用するスズ化合物とアルコ−ルの種
類によってその配合割合は異なるが、一般的にはアルコ
−ルに対するスズ化合物の使用割合はモル比で０．０２
〜０．５が好ましい。

【００１３】本発明において、紡糸を安定的に行うため
に、且つ得られるファイバーの機械的強度を高めるため
にシリコンアルコキシドを紡糸液中に添加することが重
要である。このようなシリコンアルコキシドとしては、
一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳ
ｉ（ＯＲ_A）₂で表されるシリコンアルコキシドが用いら
れる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状
または分岐状アルキル基；エテニル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基等の直鎖状または分岐状アル
ケニル基；フェニル基等のアリール基を示す。具体的に
例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、アミルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−
オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エ
チルトリプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】これらのシリコンアルコキシドを添加する
ことにより、どのような湿度雰囲気下においても安定的
にしかも長径の大きなファイバーを紡糸することができ
る。又、紡糸直後のゲルファイバーは軟化して崩れるこ
とがないため取り扱いが非常に容易になる。更に最終的
に得られるファイバーの機械的強度が向上する。これら
のシリコンアルコキシドの添加量は、上記スズ化合物に
対して、０．０１〜２０重量％が好ましい。上記添加量
が０．０１よりも少ないと、充分な効果が得られない。
２０重量％を超えてもその効果は飽和するだけでなく、
ファイバー中のシリカ成分が増加して導電性が低下する
ので好ましくない。

【００１５】本発明の紡糸液は、基本的には上記アルコ
ール、スズ化合物、およびシリコンアルコキシドとから
なるが、更に得らる酸化スズファイバーの導電性を高め
るために、周期律表第Ｖ族元素化合物（以下第Ｖ族化合
物という）を必要に応じて含有させることができる。こ
の第Ｖ族化合物は、後述する加熱処理によって最終的に
は酸化物となって酸化スズ中に固溶する。

【００１６】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の周期律表第Ｖ族元素の
化合物が挙げられる。 具体的には、バナジウム化合物
として、ＶＢｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＯＢｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、Ｖ
Ｉ₃６Ｈ₂Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニ
オブ化合物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、
ＮｂＯＣｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タン
タル化合物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルの
アルコキシドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣ
ｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、
あるいはアンチモンのアルコキシドが、また、ビスマス
化合物としては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₂、ビスマスのアル
コキシド等が挙げられる。

【００１７】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸
化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記
割合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の
導電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の
効果は小さくなる。

【００１８】スズ化合物、第Ｖ族化合物およびシリコン
アルコキシドとアルコールの溶解方法は、特に限定され
ない。攪拌下、スズ化合物、シリコンアルコキシド、必
要に応じて加える第Ｖ族化合物の混合物にアルコ−ルを
滴下する方法、あるいは攪拌下、アルコールにスズ化合
物、シリコンアルコキシド、並びに必要に応じて第Ｖ族
化合物を溶解させる方法等を用いることができる。

【００１９】また、上記アルコール、スズ化合物、およ
びシリコンアルコキシド、並びに必要に応じて第Ｖ族化
合物を含有する溶液に、水を添加することも好ましい。
その添加量は上記溶液の配合割合によっても異なり、特
に制限されない。一般的には、上記溶液に沈澱を生じさ
せないことが基準となる。水を添加しない場合でも紡糸
することはできるが、ゲルファイバ−の安定性の観点か
ら、水をアルコ−ル、スズ化合物、およびシリコンアル
コキシド、並びに必要に応じて含有する第Ｖ族化合物の
合計量に対してモル比で０．０１〜１添加することが好
ましい。

【００２０】更にまた、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、アセ
チルアセトン等のカルボニル基を有する化合物、及びア
ンモニア等も触媒、錯化剤として適宜用いてもよい。

【００２１】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度あるいは紡糸ノ
ズルから紡糸液を押し出す速度等を調整することによっ
て任意に制御することができる。

【００２２】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては、更に結晶化させる温度で行われる。紡
糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは
十分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイ
バーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は
得られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲
内で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合
にはファイバー中にアルコール、水などが残存するため
に十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が
高すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファ
イバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問
題が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜
１５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１
５００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００２３】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題点を生じる。このため、加熱処理温度として
２５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好
適には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理するこ
とが好ましい。

【００２４】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００２５】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００２６】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗値は、
第Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度
等によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ωｃ
ｍの値をとることができる。

【００２７】又、本発明によって得られる（導電性）酸
化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取り
うるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００２８】

【発明の効果】本発明の紡糸液を用いることにより、如
何なる湿度雰囲気下においても糸の切断、崩れなどを起
こすことなく常に安定的に所定の形状の紡糸を行えるよ
うになった。又、紡糸後に、糸が湿度の高い雰囲気に接
しても軟化して形状が崩れることもなくなり、次の加熱
工程へ極めてスムースに移行することができるようにな
った。この結果、工業的に安定した操業が可能となり生
産性が向上した。更に、得られるファイバーの機械的強
度が向上した。

【００２９】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３０】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）およびテトラメトキシシラン１．１４ｇ（０．００
７５モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に保った
乾燥器中に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾルとし
た。このゾルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５％の
雰囲気下で引き上げ速度を種々変えて引き上げることに
より、長さ約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸した。得
られたファイバ−を室温で1日放置後、２ ℃／ｍｉｎの
速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
た。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得
られたファイバは引き上げ速度に応じて１μｍ〜２ｍｍ
の範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモ
ンが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は約１ ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。これらのファイバーを直径１６ｃｍの円筒の外周に
沿って変形させたところ何れも折れなかった。尚、紡糸
直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１
時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持
した。

【００３１】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）およびテトラエトキシシラン１．５６ｇ（０．
００７５モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モ
ル）に溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に
保った乾燥器中に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾル
とした。このゾルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５
％の雰囲気下で引き上げ速度を種々変えて引き上げるこ
とにより、長さ約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸し
た。得られたファイバ−を室温で１日放置後、２ ℃／
ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間
保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで
昇温しその温度で３０分間保持して加熱処理をおこなっ
た。得られたファイバは引き上げ速度に応じて１μｍ〜
２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折
の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズである
ことが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約１
ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバーについて
実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れな
っかた。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００３２】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
₃）１ｇ（０．００４モル）およびエチルトリメトキシ
シラン１．１２７ｇ（０．００７５モル）をメタノ−ル
１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解させ均一な溶液を得
た。この溶液を４０℃に保った乾燥器中に保持して溶液
を濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾルにガラス棒の
先端を浸し相対湿度５５％の雰囲気下で引き上げ速度を
種々変えて引き上げることにより、長さ約２ｍのゲルフ
ァイバ−を多数紡糸した。得られたファイバ−を室温で
１日放置後、２ ℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温
しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎ
の速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
て加熱処理をおこなった。得られたファイバは１μｍ〜
２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折
の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズである
ことが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約１
ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバーについて
実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れな
っかた。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００３３】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．１３ｇを、テ
トラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラ
ン２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実
施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長さ２
ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分
析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸
化スズであることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は約８×１０¹ｏｈｍ・ｃｍであった。これらの
ファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行ったと
ころ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置したがフ
ァイバー形状を保持した。

【００３４】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いることこ
と以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ
−は長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケ
イ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した
結晶質の酸化スズであることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は約２ ｏｈｍ・ｃｍであった。これ
らのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行っ
たところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルフ
ァイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置した
がファイバー形状を保持した。

【００３５】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと、およびロータリエバポレータで濃縮すること以外
は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長
さ１ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ
線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は約１ ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのフ
ァイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行ったとこ
ろ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルファイバ
ーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置したがファ
イバー形状を保持した。

【００３６】実施例７ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅０．９４５ｇ（０．００２
６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行った。
得られたファイバーは長さ２ｍで引き上げ速度に応じて
１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、
Ｘ線回析の結果、タンタルが仕込組成通り固溶した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バーの比抵抗は約８×１０²ｏｈｍ・ｃｍであった。こ
れらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行
ったところ、何れも折れなかった。尚、紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置し
たがファイバー形状を保持した。

【００３７】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅０．７１２ｇ（０．００２
６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行った。
得られたファイバーは長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲
の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回析の結果、ニオ
ブが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズであること
が確認された。 得られたファイバーの比抵抗は約３×
１０³ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバーにつ
いて実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何れも折
れなかった。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を
保持した。

【００３８】実施例９ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。得られたファイバ−は長さ２ｍで１μ
ｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結果、結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は約８×１０⁵ｏｈｍ・ｃｍであった。こ
れらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行
ったところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置し
たがファイバー形状を保持した。

【００３９】実施例１０ 実施例２において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外は同様に行った。得られたファイバ−は長さ２ｍで１
μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結果、結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバ−の比抵抗は、約８×１０⁵ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。これらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試
験を行ったところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後
のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間
放置したがファイバー形状を保持した。

【００４０】比較例１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）およびテトラメトキシ
シランを添加しないこと以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ１ｍで引き上げ速度に応
じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は、 約８×１０⁴ ｏｈｍ・ｃ
ｍであった。これらのファイバーについて実施例１と同
じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れた。又、紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置
したところ５分後に軟化してファイバー形状が崩れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 9/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリ−ル基を示す）で表わされる
   アルコ−ルに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、Ｘは
   Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ₄
   基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の
   整数を、ｂは０〜６の整数を示す）で表されるスズ化合
   物、およびシリコンアルコキシドが溶解されてなること
   を特徴とする紡糸液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の紡糸液を紡糸し、ついで
   加熱処理することを特徴とする酸化スズファイバ−の製
   造方法。
3. 【請求項３】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリ−ル基を示す）で表わされる
   アルコ−ルに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、Ｘは
   Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ₄
   基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の
   整数を、ｂは０〜６の整数を示す）で表されるスズ化合
   物、周期律表第Ｖ族元素化合物、およびシリコンアルコ
   キシドが溶解されてなることを特徴とする紡糸液。
4. 【請求項４】 請求項３記載の紡糸液を紡糸し、ついで
   加熱処理することを特徴とする導電性酸化スズファイバ
   −の製造方法。