JP2895302B2 - 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバーお
よび導電性酸化スズファイバ−の製造方法、並びにそれ
らに用いられる紡糸液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサにおいては感度及び応答速度
の改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が
強く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与す
る目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われている
が、カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の
明彩色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等
の問題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の
粉末を添加することが行なわれている。金属繊維は高い
導電性を有するものの長時間経過すると表面が酸化ある
いは腐食して導電性が低下するという欠点がある。また
従来の金属酸化物粉は導電性が金属繊維ほど高くないの
で高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比
較的多量に添加せざるをえず、高分子材料が本来有する
物性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優
れる酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での
添加が試みられている。ところで、導電性付与の効果は
導電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くなる
ことが知られている。このため、導電性を有する酸化ス
ズのファイバ−化が求められていた。しかしながら、従
来の固相反応法ではファイバ−を製造することは困難で
あった。このため、特開昭６０−５９９７号、特開昭６
０−１６１３３７号、特開昭６２ー１５８１９９号にお
いて、溶融析出法によって酸化スズを製造する方法が提
案されている。しかしながら、これらの方法では１００
０℃以上の高温、及び何日にもわたる反応時間を必要と
する。しかも得られる酸化スズファイバーの形状が直径
１μｍ以下、長さが３ｍｍと限られていた。該ファイバ
ーは直径が小さすぎるため取り扱いが困難で複合材料と
して用いる場合、その機能を充分に発揮させることがで
きずその用途が限られてしまうという問題があった。ま
た、長径が小さすぎるためペーパ状物等を作製すること
が困難であった。

【０００３】本発明者らは、高価で且つ不安定で取り扱
いが難しいスズアルコキシドを原料として用いることな
く、スズの塩及びアルコ−ルを主成分とする溶液を用い
て紡糸するることにより、容易にしかもきわめて安価に
酸化スズファイバ−が得られることを見いだし、既に提
案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に糸形状が維持されず軟化して崩れるという現
象が生じる場合が出てきた。この現象は、特に糸が接す
る雰囲気の相対湿度が高い場合に顕著に認められた。ま
た、紡糸時においても湿度が高いと紡糸が安定的に行え
ず切断することもあった。

【０００５】そこで、紡糸時および／または紡糸後の雰
囲気中の湿度に左右されることなく、常に安定して所定
の形状に紡糸できる方法について鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または置換アルキル基、非置
換または置換アルケニル基、もしくは非置換または置換
アリ−ル基を示す）で表わされるアルコ−ルに、一般式
ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、
Ｆ原子、ＯＨ基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃ＣＯＯＨ基を示
し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数を示す）で
表されるスズ化合物、およびアルコール可溶性高分子化
合物、並びに必要に応じて周期律表第Ｖ族元素化合物が
溶解されてなることを特徴とする紡糸液であり、他の発
明は、該紡糸液を紡糸し、ついで加熱処理することを特
徴とする（導電性）酸化スズファイバ−の製造方法であ
る。

【０００７】次に本発明を更に具体的に説明する。

【０００８】本発明に用いる一般式ＲＯＨで表わされる
アルコ−ルにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等の非置換アルキル基、２
ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、２ーヒド
ロキシエチル基、１ーメトキシー２ープロピル基、メト
キシエトキシエチル基、２ーフェニルエチル基、フェニ
ルメチル基等の置換アルキル基、アリル基等の非置換ア
ルケニル基、２ーメチルー２ープロペニル基、３ーメチ
ルー３ーブテニル基等の置換アルケニル基、フェニル基
等の非置換アリ−ル基、またはメトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基等の置換アリール基を示す。

【０００９】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基
等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基の
他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原
子、Ｆ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

【００１０】これらアルコ−ルの具体例としてメチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシエ
タノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコー
ル、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキシ
エトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコール、
ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチルー
２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテンー
１ーオール、フェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、クレゾール、エチルフェノール等を挙げ
ることができる。 特に、メチルアルコール、エチルア
ルコールはスズ化合物の溶解度が高く好ましい。上記ア
ルコールは通常単独で用いられるが，スズ化合物との反
応性，あるいはスズ化合物の溶解性等を制御するために
２種類以上のアルコールの混合物を用いることもでき
る。

【００１１】また紡糸液の安定性を向上させるために、
アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ル等のカルボニル基を２個以上有する化合物も補助的に
用いることができる。

【００１２】本発明に用いる一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ
で表わされるスズ化合物において、ＸはＣｌ原子、Ｂｒ
原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、（ＣＯＯＨ）₂基、Ｓ
Ｏ₄基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃ＣＯＯＨ基を示し、ａは１
〜４の整数を、ｂは０〜６の整数を示す。このなかでも
塩化スズ、臭化スズが価格、安定性の点から好ましい。
具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢ
ｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₂等が挙げられ、特に、ＳｎＣｌ₂
・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂が好ましく用いられ
る。また上記スズ化合物において有機化合物で修飾した
もの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等も使用できる。

【００１３】上記スズ化合物とアルコールの配合割合
は、スズ化合物がアルコ−ルに均一に溶解する範囲であ
れば、特に制限されない。ただし、あまりにスズ化合物
の割合が低い場合は曳糸性を示さないので濃縮する必要
があり、アルコ−ルが無駄になる。また、スズ化合物の
濃度があまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得ら
れない。従って、使用するスズ化合物とアルコ−ルの種
類によってその配合割合は異なるが、一般的にはアルコ
−ルに対するスズ化合物の使用割合はモル比で０．０２
〜０．５が好ましい。

【００１４】本発明において、紡糸を安定的に行うため
にアルコール可溶性高分子化合物を紡糸液中に添加する
こと重要である。このような高分子化合物としてはアル
コールに可溶な高分子体で有れば何等制限なく使用する
ことができる。具体的に例示すれば、エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ヒドロキシルプロピルセルロース等のセルロース
類、ポリビニルブチラール、、ポリメチレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのアルコー
ル可溶性高分子化合物を添加することにより、どのよう
な湿度雰囲気下においても安定的にしかも長径の大きな
ファイバーを紡糸することができる。又、紡糸後のファ
イバーは軟化して崩れることがないため取扱いが非常に
容易になる。これらのアルコール可溶性高分子化合物の
添加量は、上記スズ化合物に対して、０．０１〜２０重
量％が好ましい。上記高分子量が０．０１よりも少ない
と、充分な効果が得られない。２０重量％を超えてもそ
の効果は飽和するだけでなく、紡糸した繊維を加熱処理
する時に、カーボンや炭酸ガスの発生量が増加して、除
去し難くなったり、繊維中に気孔が生成したりするので
好ましくない。

【００１５】上記アルコール可溶性高分子化合物が前記
アルコール等に溶解し難い場合には、他の有機溶媒を補
助的に添加することもできる。

【００１６】本発明の紡糸液は、基本的には上記アルコ
ール、スズ化合物、およびアルコール可溶性高分子化合
物とからなるが、更に得らる酸化スズファイバーの導電
性を高めるために、周期律表第Ｖ族元素化合物（以下Ｖ
族化合物という）を必要に応じて含有させることができ
る。これらＶ族化合物は、後述する加熱処理によって最
終的には酸化物となって酸化スズ中に固溶する。

【００１７】Ｖ族化合物としては、バナジウム化合物、
ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物、あ
るいはビスマス化合物等の周期律表第Ｖ族元素の化合物
が挙げられる。 具体的には、バナジウム化合物とし
て、ＶＢｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＯＢｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、Ｖ
Ｉ₃６Ｈ₂Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニ
オブ化合物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、
ＮｂＯＣｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タン
タル化合物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルの
アルコキシドが挙げられ、アンチモン化合物として、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモ
ン、あるいはアンチモンのアルコキシドが挙げられ、ま
た、ビスマス化合物としては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₂、ビ
スマスのアルコキシド等が挙げられる。

【００１８】上記Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズフ
ァイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸化
スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記割
合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の導
電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の効
果は小さくなる。

【００１９】スズ化合物、Ｖ族化合物およびアルコール
可溶性高分子化合物とアルコールの溶解方法は、特に限
定されない。攪拌下、スズ化合物、アルコール可溶性高
分子化合物、必要に応じて加えるＶ族化合物の混合物に
アルコ−ルを滴下する方法、あるいは攪拌下、アルコー
ルにスズ化合物、アルコール可溶性高分子化合物、並び
に必要に応じてＶ族化合物を溶解させる方法等を用いる
ことができる。

【００２０】また、上記アルコール、スズ化合物、およ
びアルコール可溶性高分子化合物、並びに必要に応じて
Ｖ族化合物を含有する溶液に、水を添加することも好ま
しい。その添加量は上記溶液の配合割合によっても異な
り、特に制限されない。一般的には、上記溶液に沈澱を
生じさせないことが基準となる。水を添加しない場合で
も紡糸することはできるが、ゲルファイバ−の安定性の
観点から、水をアルコ−ル、スズ化合物、およびアルコ
ール可溶性高分子化合物、並びに必要に応じて含有する
Ｖ族化合物の合計量に対してモル比で０．０１〜１添加
することが好ましい。

【００２１】更にまた、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、アセ
チルアセトン等のカルボニル基を有する化合物、及びア
ンモニア等も触媒、錯化剤として適宜用いてもよい。

【００２２】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等はは前記紡糸液の粘度あるいは紡糸
ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整することによ
って任意に制御することができる。

【００２３】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては、更に結晶化させる温度で行われる。紡
糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは
十分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイ
バーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は
得られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲
内で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合
にはファイバー中にアルコール、水などが残存するため
に十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が
高すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファ
イバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問
題が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜
１５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１
５００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００２４】Ｖ族化合物を添加して、得られるファイバ
ーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要で
ある。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはその
ままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加熱
処理することで発現する。該加熱処理温度は得られるフ
ァイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特に
限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合にはフ
ァイバー中にアルコールなどの有機物、高分子化合物あ
るいは水等が残存するため、またＶ族化合物が酸化物の
形態にならず酸化スズと充分に固溶しないため導電性が
生じない。また加熱処理温度が高すぎると、ファイバー
中のＶ族化合物が揮散し導電性が低下する、酸化スズの
分解が進行する、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強
度が低下するなどの問題点を生じる。このため、加熱処
理温度として２５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好まし
い。さらに好適には、３００℃〜１５００℃の温度で加
熱処理することが好ましい。

【００２５】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００２６】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００２７】本発明の、Ｖ族化合物を含有する紡糸液か
ら得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗値は、Ｖ
族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度等に
よって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ωｃｍの
値をとることができる。

【００２８】又、本発明によって得られる（導電性）酸
化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取り
うるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の紡糸液を用いることにより、如
何なる湿度雰囲気下においても糸の切断、崩れなどを起
こすことなく常に安定的に所定の形状の紡糸を行えるよ
うになった。又、紡糸後に、糸が湿度の高い雰囲気に接
しても軟化して形状が崩れることもなくなり、次の加熱
工程へ極めてスムースに移行することができるようにな
った。この結果、工業的に安定した操業が可能となり生
産性が向上した。

【００３０】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３１】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）および平均分子量５万のポリエチレングリコール１
ｇをメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解させ
均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に保った乾燥器中
に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾ
ルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５％の雰囲気下で
引き上げ速度を種々変えて引き上げることにより、長さ
約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸した。得られたファ
イバ−を室温で1日放置後、２ ℃／ｍｉｎの速度で１２
０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後１
０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３
０分間保持して加熱処理をおこなった。得られたファイ
バは引き上げ速度に応じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径
を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが仕込組成
通りファイバー中に存在していることが確認された。ま
た、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、
アンチモンはその酸化物などのピークはみられず酸化ス
ズ中に固溶していることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は約 ８×１０^-1ｏｈｍ・ｃｍであった。
尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下
に１時間放置したが軟化することなくファイバー形状を
保持した。

【００３２】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）およびポリビニルブチラール１ｇをメタノ−ル
１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解させ均一な溶液を得
た。この溶液を４０℃に保った乾燥器中に保持して溶液
を濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾルにガラス棒の
先端を浸し相対湿度５５％の雰囲気下で引き上げ速度を
種々変えて引き上げることにより、長さ約２ｍのゲルフ
ァイバ−を多数紡糸した。得られたファイバ−を室温で
１日放置後、２ ℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温
しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎ
の速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
て加熱処理をおこなった。得られたファイバは引き上げ
速度に応じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ
光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバ−の比抵抗は約 ８×１０^-1ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲
気下に１時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００３３】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
₃）１ｇ（０．００４モル）およびポリビニルブチラー
ル１ｇをメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解
させ均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に保った乾燥
器中に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾルとした。こ
のゾルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５％の雰囲気
下で引き上げ速度を種々変えて引き上げることにより、
長さ約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸した。得られた
ファイバ−を室温で１日放置後、２ ℃／ｍｉｎの速度
で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。そ
の後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温
度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得られた
ファイバは１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光
Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は約 ８×１０^-1ｏｈｍ・ｃｍであった。
尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下
に１時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００３４】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ及びＳｂ
Ｃｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃を１．１３ｇ添
加すること以外は実施例１と同様に行なった。得られた
ファイバ−は長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を
有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが
固溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は約 ８×１０^-1ｏｈｍ・ｃ
ｍであった。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００３５】実施例５ メタノールの代わりに２ーメトキシエタノールを用いる
こと、およびロータリエバポレータで濃縮すること以外
は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長
さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ
線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は約 ８×１０^-1ｏｈｍ・ｃｍであった。
尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下
に１時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００３６】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと、およびロータリエバポレータで濃縮すること以外
は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長
さ１ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ
線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は約８×１０^-1ｏｈｍ・ｃｍであった。尚、
紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１
時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００３７】実施例７ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ２ｍで引き上げ速度に応
じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分
析、Ｘ線回折の結果、タンタルが仕込組成通り固溶した
結晶質の酸化スズであることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は約 ８×１０¹ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％の雰囲
気下に１時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００３８】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの
範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、
ニオブが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズである
ことが確認された。 得られたファイバ−の比抵抗は、
約８×１０²ｏｈｍ・ｃｍであった。尚、紡糸直後のフ
ァイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置した
がファイバー形状を保持した。

【００３９】実施例９ポリエチレングリコール １ｇの代わりに、ヒドロキシル
プロピルセルロース（１５０〜４００ｃｐｓ）１ｇを用
いること以外は実施例１と同様に行なった。得られたフ
ァイバ−は長さ１．５ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径
を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモン
が固溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。
得られたファイバ−の比抵抗は約 ８×１０^{ー 1}ｏｈｍ・
ｃｍであった。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８
５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保
持した。

【００４０】実施例１０ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと、
アルコールを２−メトキシエタノールに代えること、お
よびポリエチレングリコ−ルに代えて酢酸セルロ−スを
用いること以外同様に行った。得られたファイバ−は長
さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折
の結果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は約 ８×１０⁴ｏｈｍ・ｃｍ
であった。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５％
の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持し
た。

【００４１】実施例１１ 実施例１０において、アルコールをメタノ−ルにするこ
と、酢酸セルロ−スに代えてポリプロピレンオキシドを
用いること以外は同様に行った。得られたファイバ−は
長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回
折の結果、結晶質の酸化スズであることが確認された。
得られたファイバ−の比抵抗は、約 ８×１０⁴ｏｈｍ・
ｃｍであった。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８
５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保
持した 比較例１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）およびポリエチレング
リコールを添加しないこと以外は実施例１と同様に行な
った。得られたファイバ−は長さ１ｍで引き上げ速度に
応じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の
結果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得ら
れたファイバ−の比抵抗は、 約 ８×１０⁴ｏｈｍ・ｃ
ｍであった。尚、紡糸直後のファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に放置したところ５分後に軟化してファイ
バー形状が崩れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 9/08 C01G 19/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリール基を示す）で表わされる
   アルコールに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂ Ｏ（式中、Ｘは
   Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＮＯ₃ 基または
   ＣＨ₃ ＣＯＯＨ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂは０
   〜６の整数を示す）で表されるスズ化合物、およびアル
   コール可溶性高分子化合物が溶解されてなることを特徴
   とする酸化スズファイバー製造用の紡糸液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の紡糸液を紡糸し、ついで
   加熱処理することを特徴とする酸化スズファイバ−の製
   造方法。
3. 【請求項３】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリール基を示す）で表わされる
   アルコールに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂ Ｏ（式中、Ｘは
   Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＮＯ₃ 基または
   ＣＨ₃ ＣＯＯＨ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂは０
   〜６の整数を示す）で表されるスズ化合物、周期律表第
   Ｖ族元素化合物、およびアルコール可溶性高分子化合物
   が溶解されてなることを特徴とする酸化スズファイバー
   製造用の紡糸液。
4. 【請求項４】 請求項３記載の紡糸液を紡糸し、ついで
   加熱処理することを特徴とする導電性酸化スズファイバ
   −の製造方法。