JP3078259B2 - 複合酸化スズファイバー及び複合酸化スズ化合物製造用均一溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合酸化スズファ
イバー及びファイバ−等の形状を有する複合酸化スズ化
合物の製造に好適に使用できる均一溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサにおいては感度及び応答速度
の改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が
強く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与す
る目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われている
が、カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の
明彩色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等
の問題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の
粉末を添加することが行なわれている。金属繊維は高い
導電性を有するものの長時間経過すると表面が酸化ある
いは腐食して導電性が低下するという欠点がある。また
従来の金属酸化物粉は導電性が金属繊維ほど高くないの
で高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比
較的多量に添加せざるをえず、高分子材料が本来有する
物性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優
れる酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での
添加が試みられている。ところで、導電性付与の効果は
導電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くなる
ことが知られている。このため、導電性を有する酸化ス
ズのファイバ−化が求められていた。しかしながら、従
来の固相反応法ではファイバ−を製造することは困難で
あった。このため、特開昭６０−５４９９７号、特開昭
６０−１６１３３７号、特開昭６２ー１５８１９９号に
おいて、溶融析出法によって酸化スズを製造する方法が
提案されている。しかしながら、これらの方法では１０
００℃以上の高温、及び何日にもわたる反応時間を必要
とする。しかも得られる酸化スズファイバーの形状が直
径１μｍ以下、長さが３ｍｍと限られていた。該ファイ
バーは直径が小さすぎるため取り扱いが困難で複合材料
として用いる場合、その機能を充分に発揮させることが
できずその用途が限られてしまうという問題があった。
また、長径が小さすぎるためペーパ状物等を作製するこ
とが困難であった。

【０００３】本発明者らは、高価で且つ不安定で取り扱
いが難しいスズアルコキシドを原料として用いることな
く、スズ化合物及びアルコ−ルを主成分とする溶液を用
いて紡糸、加熱することにより、容易にしかもきわめて
安価に酸化スズファイバ−が得られることを見いだし、
既に提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に糸形状が保持されず軟化して崩れるという現
象が生じる場合が出てきた。この現象は、特に糸が接す
る雰囲気の相対湿度が高い場合に顕著に認められた。ま
た、紡糸時においても湿度が高いと紡糸が安定的に行え
ず切断することもあった。更に又、得られるファイバー
の機械的強度が必ずしも十分でなかった。そこで、紡糸
時および／または紡糸後の雰囲気中の湿度に左右される
ことなく、常に安定して所定の形状に紡糸でき、且つ機
械的強度の強いファイバーの製造方法について鋭意研究
を重ねた。その結果開発できたのが本発明であり、した
がって、本発明では安定して所定の形状に紡糸でき、か
つ機械的強度の優れたファイバーを提供するものであ
り、またそれを製造することが可能な紡糸用等に使用さ
れる均一溶液を提供するものである

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または置換アルキル基、非置
換または置換アルケニル基、もしくは非置換または置換
アリ−ル基を示す）で表わされるアルコ−ルに、一般式
ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、Ｘはハロゲン原子、ＯＨ
基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃ＣＯＯ基を示し、ａ
は１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数を示す）で表され
るスズ化合物及びシリコンアルコキシド、並びに必要に
応じて周期律表第Ｖ族元素化合物が溶解されてなること
を特徴とする複合酸化スズ化合物製造用均一溶液の発明
と、それを濃縮し高粘性の紡糸液として紡糸し、ついで
加熱処理して製造した複合酸化スズファイバーの発明で
ある。

【０００６】次に本発明を更に具体的に説明する。

【０００７】本発明に用いる一般式ＲＯＨで表わされる
アルコ−ルにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等の非置換アルキル基、２
ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、２ーヒド
ロキシエチル基、１ーメトキシー２ープロピル基、メト
キシエトキシエチル基、２ーフェニルエチル基、フェニ
ルメチル基等の置換アルキル基、アリル基等の非置換ア
ルケニル基、２ーメチルー２ープロペニル基、３ーメチ
ルー３ーブテニル基等の置換アルケニル基、フェニル基
等の非置換アリ−ル基、またはメトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基等の置換アリール基を示す。

【０００８】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基
等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基の
他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原
子、Ｆ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

【０００９】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール、フェノール、メトキシフェノール、エ
トキシフェノール、クレゾール、エチルフェノール等を
挙げることができる。 特に、メチルアルコール、エチ
ルアルコールはスズ化合物の溶解度が高く好ましい。上
記アルコールは通常単独で用いられるが，スズ化合物と
の反応性，あるいはスズ化合物の溶解性等を制御するた
めに２種類以上のアルコールの混合物を用いることもで
きる。

【００１０】また紡糸液の安定性を向上させるために、
アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ル等のカルボニル基を２個以上有する化合物も補助的に
用いることができる。

【００１１】本発明に用いる一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ
で表わされるスズ化合物において、Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂ
ｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基、
またはＣＨ₃ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂ
は０〜６の整数を示す。このなかでも、塩化スズ、臭化
スズが価格、安定性の点から好ましい。具体的には、Ｓ
ｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、
ＳｎＳＯ₄、ＳｎＦ₂、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂等が挙げられ、 特に、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₂が好ましく用いられる。また該スズ
化合物において有機化合物で修飾したもの、例えばＳｎ
（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等も使用できる。

【００１２】上記スズ化合物とアルコールの配合割合
は、スズ化合物がアルコ−ルに均一に溶解する範囲であ
れば、特に制限されない。ただし、あまりにスズ化合物
の割合が低い場合は曳糸性を示さないので濃縮する必要
があり、アルコ−ルが無駄になる。また、スズ化合物の
濃度があまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得ら
れない。従って、使用するスズ化合物とアルコ−ルの種
類によってその配合割合は異なるが、一般的にはアルコ
−ルに対するスズ化合物の使用割合はモル比で０．０２
〜０．５が好ましい。

【００１３】本発明においては、紡糸を安定的に行うと
共に、且つ得られるファイバーの機械的強度を高めるた
めにシリコンアルコキシドを紡糸液中に添加することが
重要である。このようなシリコンアルコキシドとして
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ
_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表されるシリコンアルコキシドが用
いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖状または分岐状アルキル基；エテニル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基等の直鎖状または分岐
状アルケニル基；フェニル基等のアリール基を示す。具
体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、アミ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチル
メチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】これらのシリコンアルコキシドを添加する
ことにより、本発明ではどのような湿度雰囲気下におい
ても安定的にしかも長径の大きなファイバーを紡糸する
ことができ、その結果紡糸直後のゲルファイバーは軟化
して崩れることがなく取扱いが非常に容易になり、また
最終的に得られたファイバーは機械的強度が向上する。
その際におけるシリコンアルコキシドの添加量は、上記
スズ化合物に対して、０．０１〜２０重量％が好まし
い。その理由は上記添加量が０．０１重量％よりも少な
いと製造された複合酸化スズファイバー中のシリカ成分
含有量が少なく、充分な添加効果、すなわち所定の機械
的強度等が得られない。他方２０重量％を超えるとその
添加効果が飽和するだけでなく、ファイバー中のシリカ
成分が増加し過ぎ、逆に導電性が低下するので好ましく
ない。すなわち、本発明では、シリコンアルコキシドは
加熱処理後シリカ（酸化ケイ素）成分となり、ファイバ
ー中に残存し、その結果酸化スズと共存し複合体となっ
ている。そしてその含有量が所定範囲にあることにより
機械的強度等の特性が発現するものであり、そのためシ
リコンアルコキシドの添加量を必要以上に増大させた場
合には、形成された酸化スズファイバー中に残存するシ
リカ成分の含有量が必要以上に増加し、その結果導電性
の低下を招きファイバーが必要とする導電性が得られず
好ましくない。

【００１５】本発明の紡糸用に使用可能な均一溶液は、
基本的には上記アルコール、スズ化合物、およびシリコ
ンアルコキシドとからなるが、更に得られる酸化スズフ
ァイバーの導電性を高めるために、周期律表第Ｖ族元素
化合物（以下第Ｖ族化合物という）を必要に応じて含有
させることができる。この第Ｖ族化合物は、後述する加
熱処理によって最終的には酸化物となって酸化スズ中に
固溶する。

【００１６】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の周期律表第Ｖ族元素の
化合物が挙げられる。 具体的には、バナジウム化合物
として、ＶＢｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＯＢｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、Ｖ
Ｉ₃６Ｈ₂Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニ
オブ化合物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、
ＮｂＯＣｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タン
タル化合物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルの
アルコキシドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣ
ｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、
あるいはアンチモンのアルコキシドが、また、ビスマス
化合物としては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₂、ビスマスのアル
コキシド等が挙げられる。

【００１７】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸
化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記
割合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の
導電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の
効果は小さくなる。

【００１８】スズ化合物、第Ｖ族化合物およびシリコン
アルコキシドとアルコールの溶解方法は、特に限定され
ない。攪拌下、スズ化合物、シリコンアルコキシド、必
要に応じて加える第Ｖ族化合物の混合物にアルコ−ルを
滴下する方法、あるいは攪拌下、アルコールにスズ化合
物、シリコンアルコキシド、並びに必要に応じて第Ｖ族
化合物を溶解させる方法等を用いることができる。

【００１９】また、上記アルコール、スズ化合物、およ
びシリコンアルコキシド、並びに必要に応じて第Ｖ族化
合物を含有する溶液に、水を添加することも好ましい。
その添加量は上記溶液の配合割合によっても異なり、特
に制限されない。一般的には、上記溶液に沈澱を生じさ
せないことが基準となる。水を添加しない場合でも紡糸
することはできるが、ゲルファイバ−の安定性の観点か
ら、水をアルコ−ル、スズ化合物、およびシリコンアル
コキシド、並びに必要に応じて含有する第Ｖ族化合物の
合計量に対してモル比で０．０１〜１添加することが好
ましい。

【００２０】更にまた、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、アセ
チルアセトン等のカルボニル基を有する化合物、及びア
ンモニア等も触媒、錯化剤として適宜用いてもよい。

【００２１】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるゲルファイ
バーの長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度あるいは紡
糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整することに
よって任意に制御することができる。

【００２２】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては、更に結晶化させる温度で行われる。紡
糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは
十分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイ
バーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は
得られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲
内で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合
にはファイバー中にアルコール、水などが残存するため
に十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が
高すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファ
イバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問
題が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜
１５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１
５００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００２３】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題点を生じる。このため、加熱処理温度として
２５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好
適には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理するこ
とが好ましい。

【００２４】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００２５】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００２６】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性の複合酸化スズファイバーの比抵抗
値は、第Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼
成温度等によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０
^ー1Ωｃｍの値をとることができる。

【００２７】又、本発明によって得られる（導電性）複
合酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも
取りうるが、導電性の観点からは結晶質の方が好まし
い。

【００２８】

【発明の効果】本発明の均一溶液を濃縮して紡糸液に用
いることにより、如何なる湿度雰囲気下においても糸の
切断、崩れなどを起こすことなく常に安定的に所定の形
状の紡糸を行えるようになった。又、紡糸後に、糸が湿
度の高い雰囲気に接しても軟化して形状が崩れることも
なくなり、次の加熱工程へ極めてスムースに移行するこ
とができるようになった。この結果、工業的に安定した
操業が可能となり生産性が向上した。更に、得られたフ
ァイバーは、その機械的強度が向上した。

【００２９】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３０】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）およびテトラメトキシシラン１．１４ｇ（０．００
７５モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に保った
乾燥器中に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾルとし
た。このゾルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５％の
雰囲気下で引き上げ速度を種々変えて引き上げることに
より、長さ約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸した。得
られたファイバ−を室温で1日放置後、２ ℃／ｍｉｎの
速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
た。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得
られたファイバは引き上げ速度に応じて１μｍ〜２ｍｍ
の範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモ
ンが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は約１ ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。これらのファイバーを直径１６ｃｍの円筒の外周に
沿って変形させたところ何れも折れなかった。尚、紡糸
直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１
時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持
した。

【００３１】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）およびテトラエトキシシラン１．５６ｇ（０．
００７５モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モ
ル）に溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を４０℃に
保った乾燥器中に保持して溶液を濃縮し、高粘性のゾル
とした。このゾルにガラス棒の先端を浸し相対湿度５５
％の雰囲気下で引き上げ速度を種々変えて引き上げるこ
とにより、長さ約２ｍのゲルファイバ−を多数紡糸し
た。得られたファイバ−を室温で１日放置後、２ ℃／
ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間
保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで
昇温しその温度で３０分間保持して加熱処理をおこなっ
た。得られたファイバは引き上げ速度に応じて１μｍ〜
２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折
の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズである
ことが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約１
ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバーについて
実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れな
っかた。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００３２】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
₃）１ｇ（０．００４モル）およびエチルトリメトキシ
シラン１．１２７ｇ（０．００７５モル）をメタノ−ル
１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解させ均一な溶液を得
た。この溶液を４０℃に保った乾燥器中に保持して溶液
を濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾルにガラス棒の
先端を浸し相対湿度５５％の雰囲気下で引き上げ速度を
種々変えて引き上げることにより、長さ約２ｍのゲルフ
ァイバ−を多数紡糸した。得られたファイバ−を室温で
１日放置後、２ ℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温
しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎ
の速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
て加熱処理をおこなった。得られたファイバーは１μｍ
〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回
折の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであ
ることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約
１ ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバーについ
て実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れ
なっかた。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８
５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保
持した。

【００３３】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．１３ｇを、テ
トラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラ
ン２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実
施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長さ２
ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分
析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸
化スズであることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は約８×１０¹ｏｈｍ・ｃｍであった。これらの
ファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行ったと
ころ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置したがフ
ァイバー形状を保持した。

【００３４】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いることこ
と以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ
−は長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケ
イ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した
結晶質の酸化スズであることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は約２ ｏｈｍ・ｃｍであった。これ
らのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行っ
たところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルフ
ァイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置した
がファイバー形状を保持した。

【００３５】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと、およびロータリエバポレータで濃縮すること以外
は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ−は長
さ１ｍで１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ
線分析、Ｘ線回折の結果、アンチモンが固溶した結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は約１ ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのフ
ァイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行ったとこ
ろ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルファイバ
ーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置したがファ
イバー形状を保持した。

【００３６】実施例７ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２５モル）を用いること以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ２ｍで引き上げ速度に応
じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分
析、Ｘ線回折の結果、タンタルが仕込組成通り固溶した
結晶質の酸化スズであることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は約８×１０²ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。これらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試
験を行ったところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後
のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間
放置したがファイバー形状を保持した。

【００３７】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２５モル）を用いること以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ２ｍで１μｍ〜２ｍｍの
範囲の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、
ニオブが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズである
ことが確認された。 得られたファイバ−の比抵抗は、
約３×１０³ｏｈｍ・ｃｍであった。これらのファイバ
ーについて実施例１と同じ曲げ試験を行ったところ、何
れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲルファイバーを相
対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー
形状を保持した。

【００３８】実施例９ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。得られたファイバ−は長さ２ｍで１μ
ｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結果、結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は約８×１０⁵ｏｈｍ・ｃｍであった。こ
れらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試験を行
ったところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置し
たがファイバー形状を保持した。

【００３９】実施例１０ 実施例２において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外は同様に行った。得られたファイバ−は長さ２ｍで１
μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結果、結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバ−の比抵抗は、約８×１０⁵ｏｈｍ・ｃｍであっ
た。これらのファイバーについて実施例１と同じ曲げ試
験を行ったところ、何れも折れなっかた。尚、紡糸直後
のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間
放置したがファイバー形状を保持した。

【００４０】比較例１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）およびテトラメトキシ
シランを添加しないこと以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−は長さ１ｍで引き上げ速度に応
じて１μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有し、Ｘ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は、 約８×１０⁴ ｏｈｍ・ｃ
ｍであった。これらのファイバーについて実施例１と同
じ曲げ試験を行ったところ、何れも折れた。又、紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置
したところ５分後に軟化してファイバー形状が崩れた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維径が１μｍ〜２ｍｍであり、酸化ス
   ズ及び酸化ケイ素を主成分とする複合酸化スズファイバ
   ー。
2. 【請求項２】 繊維径が１μｍ〜２ｍｍであり、酸化ス
   ズ、酸化ケイ素及び周期律表第Ｖ族元素を主成分とする
   複合酸化スズファイバー。
3. 【請求項３】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリ−ル基を示す）で表わされる
   アルコ−ルに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、Ｘは
   ハロゲン原子、ＯＨ基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃
   ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整
   数を示す）で表されるスズ化合物及びシリコンアルコキ
   シドが溶解されてなる複合酸化スズ化合物製造用均一溶
   液。
4. 【請求項４】 一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは非置換または
   置換アルキル基、非置換または置換アルケニル基、もし
   くは非置換または置換アリ−ル基を示す）で表わされる
   アルコ−ルに、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ₂Ｏ（式中、Ｘは
   ハロゲン原子、ＯＨ基、ＳＯ₄基、ＮＯ₃基またはＣＨ₃
   ＣＯＯ基を示し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整
   数を示す）で表されるスズ化合物、シリコンアルコキシ
   ド及び周期律表第Ｖ族元素が溶解されてなる複合酸化ス
   ズ化合物製造用均一溶液。