JPH09170117A - 酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化スズ、アルコール及びアルコール
可溶性高分子を主成分とする粘度が５０〜２０００ポイ
ズの紡糸液を安定して紡糸し、酸化スズファイバーを効
率よく製造する。 【解決手段】 ハロゲン化スズ化合物、アルコール及び
アルコール可溶性高分子化合物、必要に応じて周期律表
第Ｖ族元素化合物、シリコンアルコキシドおよび／又は
ハロゲン化珪素を配合し、粘度を５０〜２０００ポイズ
に調整した後、０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む
雰囲気下でゲル状ファイバーを紡糸し、該ゲルファイバ
ーを加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化スズファイバ
ーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子材料用導電性付与剤として
カーボンファイバーが用いられていたが、高分子材料の
明彩色化の観点から、カーボンファイバーに代わる導電
性付与剤として酸化スズファイバーが近年注目されてい
る。

【０００３】一般に、導電性付与の効果は導電性付与材
料のアスペクト比が大きいほど、高くなることが知られ
ており、酸化スズのファイバーの製造に際しても高アス
ペクト比化が求められている。しかしながら、従来から
酸化スズウイスカーの製造方法として知られている固相
反応法では高アスペクト比のファイバーを得ることが困
難であった。このため、特開昭６０−５９９７号、特開
昭６０−１６１３３７号、特開昭６０−１５８１９９号
において、溶融析出法によって酸化スズを製造する方法
が提案されている。しかしながら、これらの方法では１
０００℃以上の高温且つ何日にもわたる反応時間を必要
とするため、実験室規模で極小量作製することは可能で
はあるが、工業的に製造できるまでには至っていない。
しかも得られる酸化スズファイバーの形状は直径１μｍ
以下、長さが３ｍｍ以下でアスペクト比も充分でなく、
複合材料として用いる場合、その機能を充分に発揮させ
ることができずその用途が限られてしまうという問題が
あった。

【０００４】また、得られる複合材料の導電性等の物性
値の再現性を高めようとすれば、添加する酸化スズウイ
スカーの形状および大きさを再現性よく制御することが
重要である。しかしながら、酸化スズウイスカーの形状
を制御することは実際困難であるので、添加する酸化ス
ズの繊維径および長さを揃えようとすれば、偶然できた
ものを分級するしかなかった。それ故、このような非効
率的な方法で作製したウイスカーはコストが極めて高
く、実際に使用できなかった。

【０００５】本発明者らは、高価で且つ反応速度が速い
ため不安定で取り扱いが難しいスズアルコキシドを原料
として用いることなく、ハロゲン化スズ化合物およびア
ルコールを主成分とする溶液を用いると驚くべきことに
曳糸性が現れ、これを紡糸、加熱することにより、容易
にしかも極めて安価に酸化スズファイバーが得られるこ
とを見いだし、既に提案した（特開平４−３５２８
７）。

【０００６】該方法の酸化スズファイバーの製造におい
て、小孔が設けられてなる紡糸ノズルより５０〜２００
０ポイズの範囲の粘度を有する紡糸液を押し出して酸化
スズファイバーの前駆体であるゲル状ファイバーを得
て、それを焼成して酸化スズファイバーとする方法が一
般に採用される。しかしながらこの時、押し出された紡
糸液がノズル孔の付近の基板に付着して広がって固化す
る巻き上がり現象が起こり、またこのような広がりや固
化は近接する他のノズル孔に及ぶこともある。このため
紡糸中に糸切れが発生したり、あるいは紡糸作業開始時
に清掃、調整などに長時間を要する問題があった。

【０００７】なお無機物繊維の製品に関しては、特開平
４−５５３３４号公報に、金属アルコキシドや金属ハロ
ゲン化物に水、触媒、溶媒を添加し、加水分解・重合反
応を起こさせて得られた適当な粘度（約１０ポイズ）の
ゾル溶液を紡糸する際に、紡糸中または紡糸直後の繊維
状ゾルを、有機溶媒を含む雰囲気に接触させる方法が開
示されている。しかしながら、その目的は上記繊維状ゾ
ルの断面を円形にすることであり、おそらく紡糸液（上
記ゾル溶液）の成分、組成や粘度等の紡糸の安定性に関
係する特性が前記の酸化スズファイバー製造で使用され
る紡糸液の液特性と異なっているためと思われるが、上
記公報中に上記ゾル溶液の紡糸の際に糸切れやノズルの
つまりを起こすといったことは示唆されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、ハロゲン
化スズ、アルコール及びアルコール可溶性高分子を主成
分とする、粘度が５０〜２０００ポイズの紡糸液を用い
て紡糸を行う場合、ノズルホール出口でダイスウエルを
形成したり、また粘度が高いとノズル付近で乾燥固化に
よる目詰りをおこし長時間安定して紡糸することが困難
であった。そこで、安定的な紡糸を可能とするファイバ
ーの製造方法について鋭意研究を重ねた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】その結果、有機溶媒を含
む雰囲気下で紡糸すると紡糸安定性が増すことを見いだ
し、ここに本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、ハロゲン化スズ化合
物、アルコールおよびアルコール可溶性高分子化合物か
らなる粘度が５０〜２０００ポイズの紡糸液から、０．
１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む雰囲気下でゲル状フ
ァイバーを紡糸し、次いで加熱することを特徴とする酸
化スズファイバーの製造方法である。

【００１１】他の発明は、ハロゲン化スズ化合物、アル
コール、アルコール可溶性高分子化合物および周期律表
第Ｖ族元素化合物からなる粘度が５０〜２０００ポイズ
の紡糸液から、０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む
雰囲気下でゲル状ファイバーを紡糸し、次いで加熱する
ことを特徴とする酸化スズファイバーの製造方法であ
る。

【００１２】更に別の発明は、ハロゲン化スズ化合物、
アルコール、アルコール可溶性高分子化合物、シリコン
アルコキシドおよび／又はハロゲン化珪素からなる粘度
が５０〜２０００ポイズの紡糸液から、０．１〜１０ｖ
ｏｌ％の有機溶媒を含む雰囲気下でゲル状ファイバーを
紡糸し、次いで加熱することを特徴とする酸化スズファ
イバーの製造方法である。

【００１３】更に別の発明は、ハロゲン化スズ化合物、
アルコール、アルコール可溶性高分子化合物、周期律表
第Ｖ族元素化合物、シリコンアルコキシドおよび／又は
ハロゲン化珪素からなる粘度が５０〜２０００ポイズの
紡糸液から、０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む雰
囲気下でゲル状ファイバーを紡糸し、次いで加熱するこ
とを特徴とする酸化スズファイバーの製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に具体的に説明す
る。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロゲ
ン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。

【００１６】具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ
₂Ｏ、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂等が挙げられ、特に
ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₂が好ましく
用いられる。また該ハロゲン化スズ化合物として、有機
酸で修飾した、例えばＳｎ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ₂等の有機系
ハロゲン化スズ化合物も使用できる。

【００１７】本発明で紡糸液の成分として使用するアル
コールは、前記のハロゲン化スズ化合物を溶解するもの
であれば、一価もしくは多価の公知のアルコールが何ら
制限なく使用できる。中でも一価のアルコールが前記ハ
ロゲン化スズ化合物の溶解性が高く、組成コントロール
が容易なため好適である。本発明で好適に使用できる一
価アルコールを一般式Ｒ−ＯＨで表すと、Ｒとしてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、１−メトキシ−２−プロピル
基、メトキシエトキシエチル基、２−フェニルエチル
基、フェニルメチル基等の置換もしくは非置換のアルキ
ル基；アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−
メチル−３−ブテニル基等の置換もしくは非置換のアル
ケニル基などが挙げられる。

【００１８】好適に使用される上記アルコールを具体的
に例示すると、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアル
コール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピ
ルアルコール、メトキシエトキシエタノール、２−フェ
ニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルア
ルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール等を挙げることがこ
とができる。特に、メチルアルコール、エチルアルコー
ルはハロゲン化スズ化合物の溶解度が高く好ましい。上
記アルコールは通常単独で用いられるが、ハロゲン化ス
ズ化合物との反応性、あるいはハロゲン化スズ化合物の
溶解性等を制御するために２種類以上のアルコールの混
合物を用いることもできる。

【００１９】前記ハロゲン化スズ化合物とアルコールの
配合割合は、ハロゲン化スズ化合物がアルコールに均一
に溶解する範囲であれば、特に制限されない。ただし、
あまりにハロゲン化スズ化合物の割合が低い場合は曳糸
性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコー
ルが無駄になる。また、ハロゲン化スズ化合物の濃度が
あまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得られな
い。従って、使用するハロゲン化スズ化合物とアルコー
ルの種類によってその配合割合は異なるが、一般的には
アルコールに対するハロゲン化スズ化合物の使用割合は
モル比で０．０２〜０．５が好ましい。

【００２０】本発明に用いるアルコール可溶性高分子化
合物としてはアルコールに可溶な高分子化合物であれば
何等制限なく使用することができる。

【００２１】具体的に例示すれば、エチルセルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、アセチルブチルセルロース、
ヒドロキシルプロピルセルロース等のセルロース類、ポ
リビニルブチラール、ポリメチレンオキシド、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニ
ル等が挙げられる。

【００２２】これらのアルコール可溶性高分子化合物を
添加することにより、より高速で紡糸することが可能と
なる。

【００２３】これらのアルコール可溶性高分子化合物の
添加量は、粘度調整の容易性の観点から、上記ハロゲン
化スズ化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部が好ましい。

【００２４】本発明において、さらに導電性の高い酸化
スズファイバーを得るためには、周期律表第Ｖ族元素化
合物（以下第Ｖ族化合物という）を必要に応じて含有さ
せることができる。この第Ｖ族化合物は、後述する加熱
処理によって最終的には酸化物となって酸化スズ中に固
溶する。

【００２５】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の第Ｖ族元素の化合物が
挙げられる。

【００２６】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃・６Ｈ
₂０、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化
合物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯ
Ｃｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化
合物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコ
キシドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、Ｓｂ
Ｃｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはア
ンチモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物とし
ては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等
が挙げられる。

【００２７】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、特に限定
されるものではないが、コストパフォーマンスの観点か
ら、酸化物換算で酸化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ
％の範囲となる量を添加するのが好適である。

【００２８】更に、本発明において紡糸を安定的に行う
ために、且つ得られるファイバーの機械的強度を高める
ためにシリコンアルコキシドおよび／又はハロゲン化珪
素を紡糸液中に添加することが好ましい。このようなシ
リコンアルコキシドとしては、一般式 Ｒ¹ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ²）_4-n で表させるものが挙げられる。ここでＲ¹お
よびＲ²は同種又は異種のアルキル基、アルケニル基又
はアリール基であり、ｎは０〜３の整数である。また、
上記のハロゲン化珪素としては、一般式 Ｒ¹ｎＳｉ
（ＯＲ²）_mＸ_4-(n+m) で表されるものが挙げられる。
ここでＲ¹およびＲ²は上記と同じであり、Ｘはハロゲン
元素であり、ｎ、ｍはともに０〜３の整数（ただしｍ＋
ｎ≦３）である。

【００２９】該シリコンアルコキシドおよびハロゲン化
珪素を具体的に例示すると、テトラメトシキシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、メチルトリメトシキシラン、エチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、アミルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブト
キシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
エチルメチルジエトキシシラン、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、
ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＢｒ₄、ＳｉＨＢｒ₃、ＳｉＩ₄等が挙
げられる。

【００３０】これらのシリコンアルコキシドおよび／又
はハロゲン化珪素を添加することにより、高い湿度雰囲
気下においても比較的安定的にしかも長径の大きなファ
イバーを紡糸することができる。また、紡糸直後のゲル
ファイバーが軟化して崩れやすくなることを防止できる
ため取り扱いが非常に容易になる。更に最終的に得られ
るファイバーの機械的強度が向上する。しかしながらこ
れらシリコンアルコキシドおよび／又はハロゲン化珪素
を添加することにより導電性が低下する場合があるの
で、これら珪素化合物を配合する場合には、補強効果と
導電性に与える影響のバランスを考慮する必要がある。
一般に上記の珪素化合物の配合量は、上記バランスの観
点からハロゲン化スズ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部であるのが好適である。

【００３１】ハロゲン化スズ化合物、アルコール可溶性
高分子化合物、第Ｖ族化合物、およびシリコンアルコキ
シドとアルコールの溶解方法は、特に限定されない。攪
拌下、ハロゲン化スズ化合物、アルコール可溶性高分子
化合物、シリコンアルコキシド、第Ｖ族化合物を同時
に、または順次溶解せる方法等を用いることができる。

【００３２】本発明において紡糸液の安定を向上させる
ために、更にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル等のカルボキシル基を２個以上有する化
合物をスズの錯化剤として適宜含有させることができ
る。

【００３３】本発明に用いる紡糸液の粘度は、５０〜２
０００ポイズである必要がある。ノズルから紡糸液を押
し出す方法を採用した場合、紡糸速度は紡糸液の粘度を
低くするほど速くなる傾向にあるが、粘度が５０ポイズ
よりも低い場合には糸切れを起こし易く、有機溶媒を含
む雰囲気下で紡糸を行っても安定的な紡糸ができない。
一方、粘度が２０００ポイズよりも高い場合には有機溶
媒を含む雰囲気下で紡糸を行っても乾燥固化による目詰
まりを起したり、紡糸速度が著しく低下して安定的な紡
糸ができない。

【００３４】ハロゲン化スズ化合物、アルコールおよび
アルコール可溶性高分子を上記割合で配合し、さらに必
要に応じて周期律表代Ｖ族化合物やシリコンアルコキシ
ドを適宜添加して均一な溶液とした後、必要に応じて更
にアルコールを蒸発させて濃縮し５０〜２０００ポイズ
の範囲内で所望の粘度を有する紡糸液とする。本発明に
おいては、紡糸の安定性を高めるために、有機溶媒を
０．１〜１０ｖｏｌ％含む雰囲気下で上記紡糸液を紡糸
することが重要である。有機溶媒を含む雰囲気を使用し
ない場合でも、紡糸は可能であるが、有機溶媒を含む雰
囲気下で紡糸することにより紡糸の安定性が増す。すな
わち、ノズルの稼働率、紡糸速度を高くでき、さらに安
定性が良くなるため生産性が向上する。

【００３５】上記の有機溶媒雰囲気は、有機溶媒蒸気を
含む気体中の意である。ここで使用される有機溶媒は気
化するものであれば特に限定されない。一般に好適に使
用される有機溶媒を例示すれば、紡糸液調製時に使用す
るアルコールとして前記例示したのと同じアルコール
類、フェノール、グリセリン等のフェノール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン、ギ酸、酢酸等の脂
肪酸、酢酸エチル等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン等の窒素化合物等が挙げられる。中
でも、紡糸液調製時に用いたアルコールと同一のアルコ
ールを使用するのが最も大きな効果が得られるので特に
好適である。有機溶媒は一種でも良いし、２種以上混合
してもよい。これら有機溶媒の蒸気は該有機溶媒と反応
を起こさない気体で希釈して使用することもできる。希
釈用ガスとしてはアルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが
挙げられるが経済性の点で窒素ガスが特に好適である。
このときの上記気体中の有機溶媒（蒸気）濃度は０．
１〜１０ｖｏｌ％である必要がある。該濃度が０．１ｖ
ｏｌ％未満のときには紡糸時にノズルの閉塞が避けられ
ず、該濃度が１０ｖｏｌ％を越えるときには紡糸時に糸
切れが避けられない。該濃度は上記範囲であれば制限さ
れないが、０．５〜８ｖｏｌ％の時、紡糸の安定化効果
が特に高い。

【００３６】有機溶媒を含む雰囲気下で紡糸することに
より何故紡糸安定性が向上するのかは明らかではない
が、紡糸液の組成や粘弾性特性によって決定されるノズ
ル出口部における紡糸液の急激な状態変化、即ちダイス
ウエルや瞬間的な溶媒の蒸発が緩和されるためと推定し
ている。

【００３７】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノズル径ある
いは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調節する
ことによって任意に制御することができる。尚、紡糸液
から紡糸した加熱処理前のファイバーをゲルファイバー
と称する。

【００３８】本発明では該ゲルファイバーを加熱処理す
ることにより酸化スズファイバーとする。この加熱処理
によって該ゲルファイバーは酸化されるばかりではな
く、機械的強度が付与される。

【００３９】加熱処理後のファイバーの機械的強度を向
上させるためには、該ファイバー内に残存するアルコー
ル等の有機成分や水分を除去し、ゲルファイバーの酸化
に伴う適度な結晶粒成長を行うことが好ましい。本発明
における加熱処理の温度は特に限定されるものではない
が、上記観点から２５０〜１５５０℃の範囲で行うのが
好ましい。更に得られるファイバーの導電性を考慮する
と３００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理するのが特
に好適である。

【００４０】また、上記加熱処理は通常空気中で行われ
るが、特に導電性の高いファイバーを得ようとするとき
には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは
水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの還元性雰囲気下
または真空中で加熱処理を行うのが好ましい。

【００４１】更に、該加熱処理の前に、、ゲルファイバ
ー中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥に
よって予め除去することが良好な酸化スズファイバーを
得るために望ましい。この場合、乾燥温度は得られるフ
ァイバーにクラックが発生することを防止するために、
できるだけ低い温度で行うことが好ましいが、乾燥に要
する時間を考慮すると乾燥温度は室温〜３００℃の範囲
とすることが好ましい。

【００４２】例えば、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液を
用いて上記の方法で酸化スズファイバーを製造した場
合、該酸化スズファイバーの比抵抗値は、１０³〜１０
^-1Ωｃｍの値となる。

【００４３】また、本発明によって得られる（導電性）
酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取
りうるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により、紡糸時の安定性が
飛躍的に向上し、その結果、工業的に安定した操業が可
能となり生産性も向上する。

【００４５】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４６】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド０．０
６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液とした。この溶液を濃縮し、粘度が
８０ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えて
ノズルから押し出し、メタノールガス濃度が０．５ｖｏ
ｌ％、残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻き取った
ところ、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡
糸することができた。またノズルの１０個のホールすべ
てから紡糸することができた。得られたファイバーを大
気中室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃
まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃
／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分
間保持して加熱処理を行った。得られたファイバーは平
均１５μｍの直径を有し、Ｘ線回折の結果、酸化スズで
あることが確認された。得られたファイバーの比抵抗は
８ｘ１０⁴Ωｃｍであった。また、ファイバーの引っ張
り強度は平均１１ＭＰａであった。

【００４７】実施例２ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）、および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド
０．０６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一で透明な溶液とした。この溶液を濃縮し、
粘度が８０ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を
加えてノズルから押し出し、メタノールガス濃度が０．
５ｖｏｌ％、残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻き
とったところ、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎの速度で安定
的に紡糸することができた。またノズルの１０個のホー
ルすべてから紡糸することができた。得られたファイバ
ーを大気中室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１
２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後
１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で
３０分間保持して加熱処理を行った。得られたファイバ
ーは平均１５μｍの直径を有し、蛍光Ｘ線分析により、
アンチモンが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークを有すること、アンチモンはその酸化物などのピ
ークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバーの比抵抗は８ｘ１０^-1Ωｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均６Ｍ
Ｐａであった。

【００４８】実施例３ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド０．０
６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液とした。その後、テトラメトキシシ
ラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加溶解させ均
一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、粘度が８０ポイズ
の紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えてノズルから
押し出し、メタノールガス濃度が０．５ｖｏｌ％、残部
が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻きとったところ、紡
糸速度１００ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバーを大気中室温で
１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し
その温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して
加熱処理を行った。得られたファイバーは平均１５μｍ
の直径を有し、蛍光Ｘ線分析により、シリカが仕込み組
成通りファイバー中に剤することが存在することが確認
された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズであることが
確認された。得られたファイバーの比抵抗は８ｘ１０⁵
Ωｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平
均４０ＭＰａであった。

【００４９】実施例４ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）、および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド
０．０６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一で透明な溶液とした。その後、テトラメト
キシシラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加溶解
させ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、粘度が２０
０ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えてノ
ズルから押し出し、メタノールガス濃度が３ｖｏｌ％、
残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻きとったとこ
ろ、紡糸速度６０ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡糸する
ことができた。またノズルの１０個のホールすべてから
紡糸することができた。得られたファイバーを大気中室
温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇
温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉ
ｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持
して加熱処理を行った。得られたファイバーは平均１５
μｍの直径を有し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモン、
シリカが仕込組成通りファイバー中に存在していること
が確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピー
クを有すること、アンチモンはその酸化物などのピーク
はみられず酸化スズ中に固溶していることが確認され
た。得られたファイバーの比抵抗は１Ωｃｍであった．
また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであ
った。

【００５０】実施例５ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）、および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド
０．０６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一で透明な溶液とした。その後、テトラメト
キシシラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加溶解
させ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、粘度が１０
００ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えて
ノズルから押し出し、メタノールガス濃度が８ｖｏｌ
％、残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻きとったと
ころ、紡糸速度３０ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡糸す
ることができた。またノズルの１０個のホールすべてか
ら紡糸することができた。得られたファイバーを大気中
室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで
昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍ
ｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保
持して加熱処理を行った。得られたファイバーは平均１
５μｍの直径を有し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモ
ン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークを有すること、アンチモンはその酸化物などのピ
ークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバーの比抵抗は１Ωｃｍであっ
た．また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａ
であった。

【００５１】実施例６ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド０．０
６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液とした。この溶液を濃縮し、粘度が
５０ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えて
ノズルから押し出し、メタノールガス濃度が０．１ｖｏ
ｌ％、残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻き取った
ところ、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡
糸することができた。またノズルの１０個のホールすべ
てから紡糸することができた。得られたファイバーを大
気中室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃
まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃
／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分
間保持して加熱処理を行った。得られたファイバーは平
均１５μｍの直径を有し、Ｘ線回折の結果、酸化スズで
あることが確認された。得られたファイバーの比抵抗は
８ｘ１０⁴Ωｃｍであった。また、ファイバーの引っ張
り強度は平均１１ＭＰａであった。

【００５２】実施例７ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
および平均分子量２０万のポリエチレンオキシド０．０
６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液とした。この溶液を濃縮し、粘度が
２０００ポイズの紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加
えてノズルから押し出し、メタノールガス濃度が１０ｖ
ｏｌ％、残部が窒素ガスの雰囲気下でドラムに巻き取っ
たところ、紡糸速度３０ｍ／ｍｉｎの速度で安定的に紡
糸することができた。またノズルの１０個のホールすべ
てから紡糸することができた。得られたファイバーを大
気中室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃
まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃
／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分
間保持して加熱処理を行った。得られたファイバーは平
均１５μｍの直径を有し、Ｘ線回折の結果、酸化スズで
あることが確認された。得られたファイバーの比抵抗は
８ｘ１０⁴Ωｃｍであった。また、ファイバーの引っ張
り強度は平均１１ＭＰａであった。

【００５３】実施例８ 紡糸時の雰囲気をエタノールガスにすること以外は、実
施例１と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべて
から安定して紡糸することができた。

【００５４】実施例９ 紡糸時の雰囲気をフェノールガスにすること以外は、実
施例１と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべて
から安定して紡糸することができた。

【００５５】実施例１０ 紡糸時の雰囲気をアセトンガスにすること以外は、実施
例１と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべてか
ら安定して紡糸することができた。

【００５６】実施例１１ 紡糸時の雰囲気を酢酸ガスにすること以外は、実施例１
と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべてから安
定して紡糸することができた。

【００５７】実施例１２ 紡糸時の雰囲気を酢酸エチルガスにすること以外は、実
施例１と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべて
から安定して紡糸することができた。

【００５８】実施例１３ 紡糸時の雰囲気をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドガスに
すること以外は、実施例１と同様に行った。ノズルの１
０個のホールすべてから安定して紡糸することができ
た。

【００５９】実施例１４ テトラメトキシシランをＳｉＣｌ₄にすること以外は、
実施例４と同様に行った。得られたファイバーの比抵抗
は８ｘ１０⁵Ωｃｍであった。また、ファイバーの引っ
張り強度は平均４０ＭＰａであった。

【００６０】比較例１ メタノールガス濃度を１５ｖｏｌ％にすること以外は、
実施例１と同様に行った。ノズルの１０個のホールすべ
てから紡糸することはできず、また、落下途中で糸切れ
を起こした。

【００６１】比較例２ メタノールガス濃度を０．０１ｖｏｌ％にすること以外
は、実施例１と同様に行った。ノズルのホール出口で紡
糸液が乾燥固化し目づまりをおこし、ノズルの１０個の
ホールすべてから安定して紡糸することはできなかっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化スズ化合物、アルコールおよ
   びアルコール可溶性高分子化合物からなる粘度が５０〜
   ２０００ポイズの紡糸液から、０．１〜１０ｖｏｌ％の
   有機溶媒を含む雰囲気下でゲル状ファイバーを紡糸し、
   次いで加熱することを特徴とする酸化スズファイバーの
   製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化スズ化合物、アルコール、ア
   ルコール可溶性高分子化合物および周期律表第Ｖ族元素
   化合物からなる粘度が５０〜２０００ポイズの紡糸液か
   ら、０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む雰囲気下で
   ゲル状ファイバーを紡糸し、次いで加熱することを特徴
   とする酸化スズファイバーの製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化スズ化合物、アルコール、ア
   ルコール可溶性高分子化合物、シリコンアルコキシドお
   よび／又はハロゲン化珪素からなる粘度が５０〜２００
   ０ポイズの紡糸液から、０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶
   媒を含む雰囲気下でゲル状ファイバーを紡糸し、次いで
   加熱することを特徴とする酸化スズファイバーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化スズ化合物、アルコール、ア
   ルコール可溶性高分子化合物、周期律表第Ｖ族元素化合
   物、シリコンアルコキシドおよび／又はハロゲン化珪素
   からなる粘度が５０〜２０００ポイズの紡糸液から、
   ０．１〜１０ｖｏｌ％の有機溶媒を含む雰囲気下でゲル
   状ファイバーを紡糸し、次いで加熱することを特徴とす
   る酸化スズファイバーの製造方法。