JP3471146B2 - 酸化スズ系ファイバー用紡糸液および酸化スズ系ファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化スズ系ファイ
バーの製造方法、並びにそれらに用いられる紡糸液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】酸化スズは、耐薬品性、耐熱性に優れ、
しかも導電性を広範囲において制御できる優れた材料で
あり種々の用途に用いられている。最近では、３次の非
線形光学材料としても研究が進められている。

【０００３】ガスセンサにおいては感度及び応答速度の
改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が強
く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与する
目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われているが、
カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の明彩
色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等の問
題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の粉末
を添加することが行なわれている。金属繊維は高い導電
性を有するものの長時間経過すると表面が酸化あるいは
腐食して導電性が低下するという欠点がある。また従来
の金属酸化物粉末は導電性が金属繊維ほど高くないので
高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比較
的多量に添加せざるを得ず、高分子材料が本来有する物
性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優れ
る酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での添
加が試みられている。ところで、導電性付与の効果は導
電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くなるこ
とが知られている。このため、導電性を有する酸化スズ
のファイバ−化が求められていた。

【０００４】しかしながら、従来の固相反応法ではファ
イバ−を製造することは困難であった。このため、特開
昭６０−５９９７号、特開昭６０−１６１３３７号、特
開昭６０ー１５８１９９号において、溶融析出法によっ
て酸化スズを製造する方法が提案されている。しかしな
がら、これらの方法では１０００℃以上の高温且つ何日
にもわたる反応時間を必要とするため、実験室規模で極
少量作製することは可能ではあるが、工業的に製造でき
るまでには至っていない。しかも得られる酸化スズファ
イバーの形状は直径１μｍ以下、長さが３ｍｍ以下でア
スペクト比も小さく、更に断面も矩形であることが多い
ため複合材料として用いる場合、その機能を充分に発揮
させることができずその用途が限られてしまうという問
題があった。更に、長径が小さすぎるためペーパ状物等
を作製することが困難であった。また、得られる複合材
料の導電性等の物性値の再現性を高めようとすれば、添
加する酸化スズウィスカーの形状および大きさを再現性
よく制御すること重要である。しかしながら、酸化スズ
ウィスカーの形状を制御することは実際困難であるの
で、添加する酸化スズの繊維径および長さを揃えようと
すれば、偶然できたものを分級するしかなかった。それ
故、このような非効率的な方法で作製したウィスカーは
コストが極めて高く、実際に使用できなかった。

【０００５】本発明者らは、高価で且つ反応速度が速い
ため不安定で取り扱いが難しいスズアルコキシドを原料
として用いることなく、スズ化合物及びアルコ−ルを主
成分とする溶液を用いると驚くべき事に曳糸性が現れ、
これを紡糸、加熱することにより、容易にしかもきわめ
て安価に酸化スズファイバ−が得られることを見い出
し、既に提案した（特開平４ー３５２８７、特開平５ー
１１７９０６、特開平５ー１７９５１２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に紡糸したファイバーが高い湿度雰囲気に接す
ると糸形状が保持されず軟化して崩れる、軟化に伴い紡
糸したファイバーが付着する、乾燥が遅い等という問題
が出てきた。また、紡糸時においても湿度が高いと紡糸
が安定的に行えず切断することもあった。そこで、紡糸
時および／または紡糸後の雰囲気中の湿度によって糸形
状が崩れないファイバーの製造方法について鋭意研究を
重ねた。尚、紡糸液から紡糸した加熱処理前のファイバ
ーはゲルファイバーと称する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、従来の紡糸液
に更に金属スズを溶解させた紡糸液から紡糸したゲルフ
ァイバーの耐湿性が著しく増すことを見い出し、ここに
本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルコ−ルにアルコール
可溶性スズ化合物、金属スズ、並びにアルコール可溶性
シリコン化合物、アルコール可溶性アルミニウム化合
物、アルコール可溶性ゲルマニウム化合物、アルコール
可溶性チタン化合物、アルコール可溶性ジルコニウム化
合物、アルコール可溶性マグネシウム化合物およびアル
コール可溶性ほう素化合物よりなる群から選ばれる少な
くとも１種のアルコール可溶性金属化合物が溶解されて
なることを特徴とする紡糸液である。

【０００９】他の発明は、アルコ−ルにアルコール可溶
性スズ化合物、金属スズ、並びにアルコール可溶性シリ
コン化合物、アルコール可溶性アルミニウム化合物、ア
ルコール可溶性ゲルマニウム化合物、アルコール可溶性
チタン化合物、アルコール可溶性ジルコニウム化合物、
アルコール可溶性マグネシウム化合物およびアルコール
可溶性ほう素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種のアルコール可溶性金属化合物とアルコール可溶性
周期律表第Ｖ族元素化合物が溶解されてなる紡糸液であ
る。

【００１０】更に他の発明は、上記紡糸液中に更にアル
コール可溶性高分子化合物が更に溶解していることを特
徴とする紡糸液である。

【００１１】更にまた他の発明は、上記いずれかの紡糸
液を紡糸し、次いで加熱処理することを特徴とする酸化
スズ系ファイバーの製造方法である。

【００１２】次に本発明を更に具体的に説明する。

【００１３】本発明に用いるアルコールは後述のアルコ
ール可溶性スズ化合物等の原料を溶解するものであれば
何ら制限されない。これらアルコールを一般式ＲＯＨで
表わすと、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基等の非置換アルキル基、２ーメトキシ
エチル基、２ーエトキシエチル基、２ーヒドロキシエチ
ル基、１ーメトキシー２ープロピル基、メトキシエトキ
シエチル基、２ーフェニルエチル基、フェニルメチル基
等の置換アルキル基、アリル基等の非置換アルケニル
基、２ーメチルー２ープロペニル基、３ーメチルー３ー
ブテニル基等の置換アルケニル基等が挙げられる。

【００１４】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基
等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基の
他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原
子、Ｆ原子等のハロゲン等が挙げられる。

【００１５】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール等を挙げることができる。特に、メチル
アルコール、エチルアルコールは、アルコール可溶性ス
ズ化合物の一種であるハロゲン化スズ化合物の溶解度が
高く好ましい。上記アルコールは通常単独で用いられる
が、アルコール可溶性スズ化合物との反応性、あるいは
該化合物の溶解性等を制御するために２種類以上のアル
コールの混合物を用いることもできる。

【００１６】本発明に用いるアルコール可溶性スズ化合
物（以下、スズ化合物という）は、ハロゲン化スズ、有
機スズ化合物等が挙げられる。ハロゲン化スズ化合物の
ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロ
ゲン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。具体的には、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｓｎ
Ｆ₂等が挙げられ、特に、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏ、ＳｎＣｌ₂が好ましく用いられる。また該ハロゲン
化スズ化合物において有機化合物で修飾したもの、例え
ばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ_２等も使用できる。有機スズ化合
物としては、（ＣＨ_３）₂Ｓｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｎ、（Ｃ
₃Ｈ₇）₄Ｓｎ等が溶解する範囲で使用または添加するこ
とができる。

【００１７】本発明に用いる金属スズの形状は特に限定
されず、板状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂状、
花状のものなどが挙げられ、溶解のしやすさの点からは
粒状、粉末状、砂状のものが好ましい。純度は高い方が
好ましいが、作製方法に影響を与えず、後述する比抵抗
および機械的強度の再現性に影響しない範囲であれば特
に制限されない。

【００１８】本発明において、紡糸を安定的に行うため
に、且つ得られるファイバーの機械的強度を高めるため
に、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、
ジルコニウム、マグネシウム、ホウ素（以下、総称して
第二元素と言う場合もある）のアルコキシド、ハロゲン
化物、オキシ塩化物、硝酸塩、あるいは硫酸塩等のアル
コールに可溶性の金属化合物（以下、アルコール可溶性
金属化合物と言う場合もある）を紡糸液中に添加するこ
とが重要である。酢酸塩もアルコールに可溶であれば用
いることもできる。

【００１９】アルコールの使用割合は、スズ化合物、金
属スズ、アルコール可溶性金属化合物等の原料がアルコ
−ルに均一に溶解する範囲であれば、特に制限されな
い。ただし、あまりにこれら原料の割合が低い場合は曳
糸性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコ
−ルが無駄になる。また、原料の濃度があまりにも高い
と沈澱が生じ均一な紡糸液が得られない。従って、使用
するスズ化合物、金属スズ、アルコール可溶性金属化合
物等の原料やアルコ−ルの種類によってその使用割合は
異なるが、一般的にはアルコ−ルに対してスズ化合物、
金属スズ、アルコール可溶性金属化合物等の原料がモル
比で０．００５〜０．５となるように使用することが好
ましい。この割合で混合して透明で均一な溶液とした
後、更にアルコールを蒸発させて濃縮し所望の粘度を有
する紡糸液とする。該紡糸液の粘度は通常５０〜３００
００ポイズの範囲から紡糸速度等の紡糸条件を勘案して
決定される。

【００２０】次に、アルコール可溶性金属化合物につい
て具体的に例示する。

【００２１】シリコンの化合物としては、シリコンアル
コキシド、ハロゲン化ケイ素等が挙げられる。シリコン
アルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳ
ｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表されるシリコ
ンアルコキシドが用いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_C
は、各々、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；エ
テニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等
の直鎖状または分岐状アルケニル基；フェニル基等のア
リール基を示す。シリコンアルコキシドを具体的に例示
すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、アミルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−
オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エ
チルトリプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン化珪素と
しては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂等が挙
げられる。

【００２２】アルミニウム化合物の一例を例示すると、
ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＢｒ
₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＩ₃、ＡｌＩ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、アルミニ
ウムイソプロポキシド等のアルミニウムのアルコキシド
等が挙げられる。

【００２３】ゲルマニウム化合物としては、ＧｅＣ
ｌ₄、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＢｒ₄、テトラエトキシゲルマニ
ウム等のゲルマニウムアルコキシド等が挙げられ、チタ
ン化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣ
ｌ₂、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＢｒ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＴｉＦ₄、テト
ライソプロポキシチタン等のチタンアルコキシド等が挙
げられる。 ジルコニム化合物としては、ＺｒＣｌ₄、
Ｚｒ（ＮＯ₃）₄・５Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、Ｚ
ｒＯＩ₂・８Ｈ₂Ｏ、テトラブトキシジルコニウム等のジ
ルコニウムアルコキシドが挙げられ、マグネシウム化合
物としては、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＢｒ₂・６Ｈ
₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ、マグネシウムアルコキ
シド等が挙げられる。ほう素化合物としては、Ｈ₂Ｂ₄Ｏ
₇、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＢＦ₄、ＢＢｒ₂、トリメトキシボロン
等のほう素アルコキシド等が挙げられる。

【００２４】上記アルコール可溶性金属化合物の添加量
は、紡糸、加熱処理によって生じる酸化スズ系ファイバ
ー中の第二元素の酸化物が後述の範囲の構成比率になる
ように予め算定して決定すればよい。通常、使用原料モ
ル比からの計算値が酸化スズ系ファイバー中の第二元素
の酸化物のモル比と一致する。

【００２５】また、上記アルコール可溶性金属化合物は
最初から当該化合物である必要はなく、スズ化合物のア
ルコール溶液中で初期に当該化合物となるようにしても
よい。例えば、塩化アルミニウムの場合には、金属アル
ミニウムをハロゲン化スズのアルコール溶液に添加して
一部ハロゲン化してもよい。

【００２６】アルコール可溶性金属化合物がジルコニウ
ム化合物の場合、酸化スズ系ファイバー中に生成する酸
化ジルコニウムの正方晶、あるいは立方晶を安定化、あ
るいは準安定化させて強度を高くしたり、酸素イオン導
電性を高めるために含有させる酸化カルシウム、酸化マ
グネシム等のアルカリ土類酸化物、酸化イットリウム、
酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化
ガドリニウム、酸化ユーロピウム、酸化スカンジウム等
の希土類酸化物の原料としては、これら各元素のアルコ
キシド、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ある
いは酢酸塩等のアルコールに可溶性の原料を用いること
ができる。

【００２７】上記アルコール可溶性金属化合物を紡糸液
に添加することにより、高い湿度雰囲気下においても比
較的安定的にしかも長径の大きなファイバーを紡糸する
ことができる。又、紡糸直後のゲルファイバーは軟化し
て崩れやすくなることが少なくなるため取扱いが非常に
容易になる。更に最終的に得られるファイバーの機械的
強度が向上する。

【００２８】酸化スズは加熱処理温度により、非晶質あ
るいは結晶質のどちらの形態でも存在するが、導電性の
高いものを得たい場合には結晶質の方が好ましい。ま
た、前出のアルコール可溶性金属化合物は加熱処理によ
り、第二元素の酸化物となる。酸化スズは第二元素の酸
化物を一部固溶、大部分を混合物の形態で含有して存在
しているものと推定される。固溶する場合には、第二元
素は酸化スズ中のスズ原子に置換し、あるいは酸化スズ
の結晶構造中に侵入し存在するが、この場合も単に酸化
物の形態で含有するとここでは表現することもある。ま
た、固溶しないで混合物の形態で存在する場合も、第二
元素は、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を行ったも
のは大部分酸化物となるが、一部酸化しないで含有され
る場合もある。

【００２９】第二元素の酸化物であるシリカ、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
ホウ素等の成分は、酸化スズに固溶するごく少量を除い
て、大部分酸化スズ中に混合物の形態で分散して存在す
るものと推定される。酸化ゲルマニウムおよび酸化チタ
ンの場合には、固溶する範囲が更に広くなる。また、約
１６〜約８２モル％、あるいは約１２〜約８６モル％
（該範囲は報告者によって多少異なる）の酸化チタンを
添加した場合には、スピノーダル分解によって酸化スズ
がリッチな固溶体と酸化チタンリッチな固溶体に分離
し、両相がミクロな構造で複合化されて存在していると
考えられる。その結果、機械的強度が向上する以外に、
新規な繊維状のコンデンサ材料、ガスセンサ素子のよう
な半導体材料として有望なものとなる。

【００３０】酸化スズ系ファイバー中の上記第二元素の
酸化物は、それぞれ単独で含有されてもよく、あるいは
複数が同時に含有されていてもよく、該成分の含有量は
目的に応じて適宜決定すればよい。特に引っ張り強度等
を高めたい場合には、該成分が多めに含有されているこ
とが有効となる。通常、酸化スズ２０〜９８モル％、第
二元素の酸化物は２〜８０モル％である。酸化スズ系フ
ァイバー中の第二元素の酸化物の構成比率は、化学分析
や蛍光Ｘ線分析によって確認できるが、通常は原料比か
ら理論的な計算で算出されたものと大差を生じないの
で、製造原料比が明かな場合は該原料比から算出するこ
ともできる。

【００３１】また、本発明において、高速での紡糸を可
能にするためにアルコール可溶性高分子化合物を紡糸液
中に添加することが効果的である。このような高分子化
合物としてはアルコールに可溶な高分子化合物であれば
何等制限なく使用することができる。

【００３２】具体的に例示すれば、エチルセルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、アセチルブチルセルロース、
ヒドロキシルプロピルセルロース等のセルロース類、ポ
リビニルブチラール、ポリメチレンオキシド、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニ
ル等が挙げられる。これらのアルコール可溶性高分子化
合物を添加することにより、雰囲気中の湿度にあまり左
右されずに紡糸できる他、より高速で紡糸することが可
能となる。即ち、例えばノズルから紡糸液を押し出す方
法を採用した場合、アルコール可溶性高分子化合物を添
加しないで安定的に紡糸するためには、アルコールを蒸
発させて濃縮することにより、紡糸液の粘度をおよそ５
００或いは１０００ポイズ以上にする必要がある。しか
しながら、一般に紡糸速度は紡糸液の粘度を高くするほ
ど遅くなる傾向にある。上記アルコール可溶性高分子化
合物を紡糸液に添加すると、およそ５０〜５００ポイズ
程度の低い粘度でも紡糸が可能となり、より高速化が可
能となる。また、粘度が低いと溶液にかかる圧力が均一
になりやすいため、用いる複数個の紡糸ノズルのほとん
どすべてから、紡糸が可能となる。

【００３３】これらのアルコール可溶性高分子化合物の
添加量は、前記スズ化合物に対して、０．０１〜２０重
量％が好ましい。上記アルコール可溶性高分子化合物の
添加量が０．０１重量％よりも少ないと充分な効果が得
られない。一方、２０重量％を越えてもその効果は飽和
するだけでなく、紡糸した繊維を加熱処理する時に、カ
ーボンや炭酸ガスの発生量が増加して除去し難くなった
り、得られる繊維中に気孔が生成したりするので好まし
くない。

【００３４】本発明において、導電性の高い酸化スズ系
ファイバーを得るためには、アルコール可溶性周期律表
第Ｖ族元素化合物（以下第Ｖ族化合物という）を必要に
応じて含有させることができる。この第Ｖ族化合物は、
後述する加熱処理によって最終的には第Ｖ族酸化物とな
って酸化スズ中に固溶するか或は混合物となって存在す
る。

【００３５】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の第Ｖ族元素の化合物が
挙げられる。これらの化合物はアルコールに可溶性であ
ることが必要であるが、アルコールに前述のハロゲン化
スズが溶解している場合には、例えばアンチモンのよう
な単体でも溶解する場合があるので、このような単体も
用いることができる。

【００３６】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００３７】紡糸液中の上記第Ｖ族化合物の配合割合
は、目的とする導電性を勘案して酸化スズ系ファイバー
中の第Ｖ族酸化物量を算出し、それに基づいて予め決定
される。酸化スズ系ファイバー中に上記第Ｖ族酸化物を
含む場合、酸化スズ系ファイバーの基本組成は、酸化ス
ズ２０〜９７．９５モル、第二族元素の酸化物２〜７
９．９５モル、第Ｖ族酸化物０．０５〜２４．５モル、
特に酸化スズ５０〜９４．９５モル、第二族元素の酸化
物５〜４９．０５モル、第Ｖ族酸化物０．０５〜１９モ
ルとするのが好ましく、この範囲になるように、第Ｖ族
化合物量を予め算定し紡糸液中に配合すればよい。

【００３８】本発明においては、スズ化合物を基本成分
とするアルコール溶液に金属スズを溶解させることが重
要である。即ち、金属スズが更に溶解した紡糸液から紡
糸するとより安定的に紡糸することができ、また紡糸さ
れたゲルファイバーが高湿度雰囲気下においても形状を
維持しやすくなる、ゲルファイバー同士の付着を妨げ
る、ゲルファイバーの乾燥が速くなるなど取り扱いがき
わめて容易になる。

【００３９】溶解させる金属スズの量は、各仕込組成に
おいて溶解する範囲であれば特に制限されない。ただし
金属スズの量が多すぎると溶解に時間がかかったり、溶
けないで残る場合があるので、前記アルコール、スズ化
合物、金属スズ、アルコール可溶性金属化合物、並びに
必要に応じてアルコール可溶性高分子化合物および第Ｖ
族化合物を含有する溶液において、ハロゲンとスズの原
子数比、即ちＸ／Ｓｎを、該溶液中に第Ｖ族化合物を含
まない場合は０．６０以上１．８０未満に、第Ｖ族化合
物を含有する場合には、ハロゲンとスズおよび第Ｖ族元
素の各原子数の関係を

【００４０】

【数１】

【００４１】となるように調整配合することが好まし
い。

【００４２】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと第Ｖ族元素
の原子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖ
は溶液中のスズと第Ｖ族元素の原子数の総和に対する第
Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれ
ぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび第Ｖ族元素の原子数
を表わす。

【００４３】即ち、上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／
Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子
数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲にある紡糸液から
紡糸するとより安定的に紡糸することができ、また紡糸
されたゲルファイバーが高湿度雰囲気下においてもより
形状を維持しやすくなったり、乾燥が速くなるなど取り
扱いがきわめて容易になる。第Ｖ族化合物を添加する場
合は、ハロゲンとしては上記ハロゲン化スズ化合物に存
在するハロゲンの他に第Ｖ族化合物由来のハロゲンも勘
案しなければならない。

【００４４】上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、
あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関
係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲より大きくてもゲルファ
イバーを紡糸することが可能であるが、得られるファイ
バーが高湿度雰囲気下で軟化し形状が崩れやすくなるた
め湿度の制御等が必要になる。また、上記ハロゲンとス
ズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび
第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲
よりも小さいと紡糸したゲルファイバーは高湿度下にお
いても安定であるが、金属スズの溶解に時間がかかる、
金属スズが完全に溶解しないという問題が出てくる。従
って、上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるい
はハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ／
（Ｓｎ＋Ｖ）を上記範囲に制御することが好ましい。

【００４５】また、紡糸液を作製する際に最初からＸ／
Ｓｎが小さいハロゲン化スズ化合物、例えばＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＢｒ₂ 等のスズが２価
である化合物を用いることは上記範囲に容易に制御し得
るため有効である。

【００４６】更に、アルコール可溶性金属化合物とし
て、シリコンアルコキシドの代わりにＳｉＣｌ₄等のハ
ロゲン化珪素を用いた場合は上記のハロゲンとスズの原
子数比においては、ハロゲンとしてハロゲン化スズ化合
物に存在するハロゲンの他にハロゲン化珪素由来のハロ
ゲンを含めなければならない。更に第Ｖ族化合物を添加
する場合は、ハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数
の関係において、ハロゲンとしてハロゲン化スズ化合物
に存在するハロゲンの他に第Ｖ族化合物由来のハロゲン
も勘案しなければならない。

【００４７】本発明の紡糸液において、紡糸液のハロゲ
ンとスズの原子数の関係またはハロゲンとスズおよび第
Ｖ属元素の原子数の関係は、仕込時の原料組成とほぼ一
致する。そのため従来の紡糸液のように濃縮、溶解操作
を繰り返す必要がなく、予め上記の関係が成り立つよう
に調整された溶液から単に濃縮することによって紡糸液
を作製することができる。

【００４８】従来の技術（特願平０６−１４０００８）
においてはハロゲンとスズの原子数の比Ｘ／Ｓｎを１．
５５未満あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ属元素の原
子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）を（１．５０Ｎ_Sn＋１．６
０Ｎｖ）未満とした場合、紡糸液中に沈澱が生成し溶液
が不安定であった。しかしながら、金属スズを添加した
場合にはハロゲンとスズあるいはハロゲンとスズおよび
第Ｖ族元素の原子数の関係が上記範囲以下になっても沈
澱の生成は起こらす均一な紡糸液を作製することができ
た。何故、金属スズを含有した紡糸液においてはハロゲ
ンとスズの関係あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ属元
素の原子数の関係が上記範囲以下になっても安定に存在
するかについては本発明者らも十分に説明は出来ない
が、従来の方法においては紡糸液の濃縮と溶解を繰り返
したため、水分などが多く混入して沈澱が生成した、あ
るいは操作の繰り返しによって紡糸液が分解したと考え
られる。

【００４９】スズ化合物、金属スズ、アルコール可溶性
金属化合物、並びに必要に応じて配合されるアルコール
可溶性高分子化合物や第Ｖ族化合物とアルコールの溶解
方法は、特に限定されない。攪拌下、各スズ化合物、金
属スズ、アルコール可溶性金属化合物、アルコール可溶
性高分子化合物、および第Ｖ族化合物の混合物にアルコ
−ルを滴下する方法、あるいは攪拌下、アルコールに各
スズ化合物、アルコール可溶性金属化合物、アルコール
可溶性高分子化合物、および第Ｖ族化合物を同時に、ま
たは順次溶解させる方法等を用いることができる。ま
た、金属スズの溶解を促進するために、アルコール溶液
をリフラックスさせて金属スズを溶解させることも効果
的である。

【００５０】更に本発明の紡糸液の安定性を向上させる
ために、更にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル等のカルボキシル基を２個以上有する化
合物等をスズの錯化剤として適宜含有させてもよく、更
に曳糸性を増すための化合物を添加することも可能であ
る。

【００５１】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノズル径ある
いは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整する
ことによって任意に制御することができる。

【００５２】ゲルファイバーの加熱処理は、ゲルファイ
バーからアルコールなどの有機溶媒、あるいは水などを
除去してファイバーの骨格を強くし、場合によっては、
更に結晶化させる温度で行われる。紡糸液から紡糸した
ままのゲルファイバーはそのままでは十分な機械的強度
を示さない。機械的強度はゲルファイバーを加熱処理す
ることで発現する。該加熱処理温度は得られるファイバ
ーに機械的強度を付与できる温度範囲内で有れば特に限
定されない。加熱処理温度が低い場合にはファイバー中
にアルコール、水などが残存するために十分な機械的強
度が生じない。また、加熱処理温度が高すぎると酸化ス
ズの分解が進行したり、あるいはファイバー中の結晶粒
が成長し過ぎ強度が低下するなどの問題が生じる。上記
理由により、加熱処理温度は２５０〜１５５０℃の範囲
が好ましい。更に好適には３００〜１５００℃の温度で
加熱処理することが好ましい。

【００５３】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題を生じる。このため、加熱処理温度として２
５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好適
には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００５４】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００５５】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズ系ファイバーを得る
ために望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行っ
ても良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバ
ーを得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は
得られるファイバーにクラックが発生することを防止す
るために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましい
が、溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余
り低すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般
的な乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好ま
しい。

【００５６】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる酸化スズ系ファイバーの比抵抗値は、第Ｖ
族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度等に
よって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ω・ｃｍ
の値をとることができる。還元雰囲気で焼成すると１０
^-4Ω・ｃｍの値も得ることができる。

【００５７】また、本発明によって得られる酸化スズ系
ファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取りうる
が、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００５８】

【発明の効果】本発明の方法により、加熱処理前にゲル
ファイバーを高い湿度雰囲気に接触させても軟化して形
状が崩れたり、ゲルファイバー同士の付着が減少し、次
の加熱工程へ極めてスムーズに移行することができるよ
うになった。この結果、工業的に安定した操業が可能と
なり生産性が向上した。更に、得られるファイバーの機
械的強度が向上した。

【００５９】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００６０】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）７．６９ｇ（０．０４１モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶
解させ均一で透明な溶液にした。その後、金属スズ１．
４５ｇ（０．０１２モル）を添加し、溶液をリフラック
スさせて溶解させた後、テトラメトキシシラン１．１４
ｇ（０．００７５モル）を添加溶解させ均一な溶液を得
た。この溶液を濃縮し、塩素とスズおよびアンチモンの
原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．６０である高
粘性のゾルからなる紡糸液とした。このとき、０．６０
Ｎ_Ｓｎ＋０．６５Ｎｖ＝０．６０であり、１．８０Ｎ
_Ｓｎ＋２．７０Ｎｖ＝１．８７である。この紡糸液を圧
力を加えてノズルから押し出し相対湿度５５％の雰囲気
下でドラムに連続的に巻き取った。得られたファイバ−
を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃ま
で昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／
ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間
保持して加熱処理をおこなった。得られたファイバーは
平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、ア
ンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し
ていることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化
スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物な
どのピークはみられず酸化スズ中に固溶していることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・
ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均
４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化すること
なくファイバー形状を保持した。

【００６１】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１０．６４ｇ（０．０３８
モル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．０
０４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一で透明な溶液にした。その後、金属スズ
１．３９ｇ（０．０１２モル）を添加し、溶液をリフラ
ックスさせて溶解させた後テトラメトキシシラン１．１
４ｇ（０．００７５モル）を添加して溶解させ均一な溶
液を得た。この溶液を濃縮し、臭素、塩素、スズおよび
アンチモンの原子数の関係（Ｂｒ＋Ｃｌ）／（Ｓｎ＋Ｓ
ｂ）が１．６０である高粘性のゾルからなる紡糸液とし
た。このとき、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎｖ＝０．６０
であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８７であ
る。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し出し相対
湿度５５％の雰囲気下でドラムに連続的に巻き取った。
得られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎ
の速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
た。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得
られたファイバーは平均４０μｍの直径を有し、ケイ光
Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成通りフ
ァイバー中に存在していることが確認された。また、Ｘ
線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、アンチ
モンはその酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に
固溶していることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの
引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲ
ルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置
したが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００６２】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）８．６５
ｇ（０．０３８モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣ
ｌ₃）１ｇ（０．００４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ
（２．４７モル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。
その後、金属スズ１．３９ｇ（０．０１２モル）を添加
し、溶液をリフラックスさせて溶解させた後エチルトリ
メトキシシラン１．１２７ｇ（０．００７５モル）を添
加して溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、
塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓ
ｎ＋Ｓｂ）が１．６０である高粘性のゾルからなる紡糸
液とした。このとき、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎｖ＝
０．６０であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８
７である。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押しだ
し相対湿度５５％の雰囲気下ドラムに連続的に巻き取っ
た。得られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍ
ｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保
持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇
温しその温度で３０分間保持して加熱処理をおこなっ
た。得られたファイバーは平均４０μｍの直径を有し、
ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成
通りファイバー中に存在していることが確認された。ま
た、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、
アンチモンはその酸化物などのピークはみられず酸化ス
ズ中に固溶していることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均１ Ω・ｃｍであった。また、ファ
イバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸
直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２
時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持
した。

【００６３】実施例４ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）８．９４ｇ（０．０４７モ
ル）を用いること、メタノールの代わりにエタノールを
１００ｍｌ、ＳｂＣｌ₃ １ｇの代わりに Ｓｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅)₃１．１３ｇ（０．００４モル）を、金属スズの添
加量を０．６７ｇ（０．００６モル）にすること、テト
ラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラン
２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実施
例１と同様に行なった。得られたファイバ−をケイ光Ｘ
線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモン、シリカ
が仕込組成通りファイバー中に存在し、アンチモンが固
溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得ら
れたファイバ−の比抵抗は平均８×１０Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均９０ＭＰａ
であった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％
の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイ
バー形状を保持した。

【００６４】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いることこ
と以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイバ
−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチ
モン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、ア
ンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確認
された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍ
であった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均３０
ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなく
ファイバー形状を保持した。

【００６５】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイ
バ−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アン
チモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、
アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃ
ｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４
０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化することな
くファイバー形状を保持した。

【００６６】実施例７ 三塩化アンチモンの代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５
ｇ（０．００２６モル）を用いること、塩化第一スズ
（ＳｎＣｌ₂）７．４１ｇ（０．０３９モル）を用いる
こと、および金属スズの添加量を１．６２ｇ（０．０１
４モル）にすること以外は実施例１と同様に行ないＣｌ
／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．６０とした。このとき、０．６
０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎｖ＝０．６０であり、１．８０Ｎ_Sn
＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファイバ−
をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、タンタル、シリカ
が仕込組成通りファイバー中に存在し、タンタルが固溶
した結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均３×１０³Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａ
であった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％
の雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイ
バー形状を保持した。

【００６７】実施例８ 三塩化アンチモンの代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２
ｇ（０．００２６モル）を用いること、塩化第一スズ
（ＳｎＣｌ₂）７．４１ｇ（０．０３９モル）を用いる
こと、および金属スズの添加量を１．６２ｇ（０．０１
４モル）にすること以外は実施例１と同様に行ないＣｌ
／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．６０とした。このとき、０．６
０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎｖ＝０．６０であり、１．８０Ｎ_Sn
＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファイバ−
をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結果、ニオ
ブ、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在し、ニオ
ブが固溶した結晶質の酸化スズであることが確認され
た。 得られたファイバ−の比抵抗は、平均３×１０³
Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は
平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを
相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化する
ことなくファイバー形状を保持した。

【００６８】実施例９ 実施例１において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）４．３
４ｇ（０．０２３モル）を用いること、および金属スズ
の添加量を３．５５ｇ（０．０３０モル）にすること以
外同様に行いＣｌ／Ｓｎ＝１．００とした。得られたフ
ァイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイ
バーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２．
５時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保
持した。 実施例１０ 実施例１において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）６．０
１ｇ（０．０３２モル）を用いること、および金属スズ
の添加量を２．５０ｇ（０．０２１モル）にすること以
外同様に行いＣｌ／Ｓｎ＝１．３０とした。得られたフ
ァイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイ
バーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２．
５時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保
持した。 実施例１１ 実施例１において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）８．８
０ｇ（０．０４６モル）を用いること、および金属スズ
の添加量を０．７５ｇ（０．００６モル）にすること以
外同様に行いＣｌ／Ｓｎ＝１．８０とした。得られたフ
ァイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイ
バーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時
間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持し
た。 実施例１２ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと、
塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を５．１５ｇ（０．０
２７モル）にすること、金属スズの添加量を３．０３ｇ
（０．０２６モル）にすること以外同様に行いＣｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．００にした。得られたファイバー
は平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、
アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸
化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物
などのピークはみられず酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×
１０⁵Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り
強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に２．５時間放置した
が軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００６９】実施例１３ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと、
塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を７．７３ｇ（０．０
４１モル）にすること、金属スズの添加量を１．４２ｇ
（０．０１２モル）にすること以外同様に行いＣｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にした。得られたファイバー
は平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、
アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸
化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物
などのピークはみられず酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×
１０⁵Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り
強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に２．５時間放置した
が軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００７０】実施例１４ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと、
塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を９．２８ｇ（０．０
４９モル）にすること、金属スズの添加量を０．４５ｇ
（０．００４モル）にすること以外同様に行いＣｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．８０にした。得られたファイバー
は平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、
アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸
化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物
などのピークはみられず酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×
１０⁵Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り
強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟
化することなくファイバー形状を保持した。

【００７１】実施例１５ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）７．６９ｇ（０．０４１モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）、および重量平均分子量２００万のポリエチレ
ンオキシド０．０６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４
７モル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。その後、
金属スズ１．４５ｇ（０．０１２モル）を添加し、溶液
をリフラックスさせて溶解させた。次に、テトラメトキ
シシラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加溶解さ
せた後濃縮し粘度が２００ポイズのゾルからなる紡糸液
とした。このとき塩素とスズおよびアンチモンの原子数
の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は１．６０であった。ここ
で、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_V＝０．６０であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡
糸液を圧力を加えてノズルから押し出し、ドラムに連続
的に巻き取ったところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度
で液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸す
ることができた。またノズルの１０個のホールすべてか
ら紡糸することができた。得られたファイバ−を室温で
１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し
その温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して
加熱処理をおこなった。得られたファイバーは平均１５
μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモ
ン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークを有すること、アンチモンはその酸化物などのピ
ークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍで
あり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時
間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持し
た。

【００７２】実施例１６ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１０．６４ｇ（０．０３８
モル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．０
０４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に
溶解させ均一で透明な溶液にした。その後、金属スズ
１．３９ｇ（０．０１２モル）を添加し、溶液をリフラ
ックスさせて溶解させた後、重量平均分子量５０万のポ
リエチレンオキシド０．０８ｇをメタノ−ル１０ｍｌに
溶解させた溶液とテトラメトキシシラン１．１４ｇ
（０．００７５モル）を添加して溶解させ均一な溶液を
得た。この溶液を濃縮し、粘度が２００ポイズのゾルか
らなる紡糸液とした。このとき臭素、塩素、スズおよび
アンチモンの原子数の関係（Ｂｒ＋Ｃｌ）／（Ｓｎ＋Ｓ
ｂ）は１．６０であった。ここで、０．６０Ｎ_Sn＋０．
６５Ｎ_V＝０．６０であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V
＝１．８７である。この紡糸液を圧力を加えてノズルか
ら押し出し、ドラムに連続的に巻き取ったところ、紡糸
速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴の落下、糸切れを起こ
すことなく連続的に紡糸することができた。またノズル
の１０個のホールすべてから紡糸することができた。得
られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの
速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
た。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得
られたファイバーは平均１５μｍの直径を有し、ケイ光
Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成通りフ
ァイバー中に存在していることが確認された。また、Ｘ
線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、アンチ
モンはその酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に
固溶していることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５
０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に３時間放置したが軟化することな
くファイバー形状を保持した。

【００７３】実施例１７ 三塩化アンチモンの代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５
ｇ（０．００２６モル）を用いること、塩化第一スズ
（ＳｎＣｌ₂）の量を７．４１ｇ（０．０３９モル）に
すること、金属スズの添加量を１．６２ｇ（０．０１４
モル）にすること以外は実施例１５と同様に行ないＣｌ
／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．６０とした。次いで紡糸速度２
０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ、液滴の落下、糸
切れを起こすことなく連続的に紡糸することができた。
ここで、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_V＝０．６０であ
り、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８４である。ま
たノズルの１０個のホールすべてから紡糸することがで
きた。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折
の結果、タンタルが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化
スズであることが確認された。得られたファイバ−の比
抵抗は平均３×１０³Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強
度は５０ＭＰａであった。また、紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置したがフ
ァイバー形状を保持した。

【００７４】実施例１８ 三塩化アンチモンの代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２
ｇ（０．００２６モル）を用いること、塩化第一スズ
（ＳｎＣｌ₂）７．４１ｇ（０．０３９モル）を用いる
こと、金属スズの添加量を１．６２ｇ（０．０１４モ
ル）にすること以外は実施例１５と同様に行ないＣｌ／
（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．６０とした。次いで紡糸速度２０
ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ、液滴の落下、糸切
れを起こすことなく連続的に紡糸することができた。こ
こで、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_V＝０．６０であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８４である。またノ
ズルの１０個のホールすべてから紡糸することができ
た。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折に
より分析した結果、ニオブが仕込組成通り固溶した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は、平均３×１０³Ω・ｃｍであり、平均
引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡糸直後の
ゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放
置したがファイバー形状を保持した。

【００７５】実施例１９ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）４．３４ｇ（０．０２３モ
ル）を用い、金属スズの添加量を３．５５ｇ（０．０３
０モル）にすること以外実施例１５と同様に行いＣｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．００にした。ここで、０．６０Ｎ
_Sn＋０．６５Ｎ_V＝０．６０であり、１．８０Ｎ_Sn＋
２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡糸液を圧力を加
えてノズルから押し出し、ドラムに連続的に巻き取った
ところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴の落下、
糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することができ
た。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸するこ
とができた。得られたファイバ−を室温で１日放置後、
２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３
０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００
℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処理をお
こなった。得られたファイバーは平均１５μｍの直径を
有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕
込組成通りファイバー中に存在していることが確認され
た。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有する
こと、アンチモンはその酸化物などのピークはみられず
酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られた
ファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ
張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイ
バーを相対湿度８５％の雰囲気下に３．５時間放置した
が軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００７６】実施例２０ 実施例１５において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量
を６．０１ｇ（０．０３２モル）にすること、金属スズ
の添加量を２．５０ｇ（０．０２１モル）にすること以
外同様に紡糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．３０とし
た。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したと
ころ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸
することができた。またノズルの１０個のホールすべて
から紡糸することができた。得られたファイバ−のＸ線
回折の結果、結晶質の酸化スズであることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであ
り、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡
糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
３．５時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００７７】実施例２１ 実施例１５において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量
を８．８０ｇ（０．０４６モル）にすること、金属スズ
の添加量を０．７５ｇ（０．００６モル）にすること以
外同様に紡糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．８０とし
た。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したと
ころ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸
することができた。またノズルの１０個のホールすべて
から紡糸することができた。得られたファイバ−のＸ線
回折の結果、結晶質の酸化スズであることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・
ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。
また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰
囲気下に３時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００７８】実施例２２ 実施例１５において、三塩化アンチモンを加えないこ
と、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を５．１５ｇ
（０．０２７モル）にすること、金属スズの添加量を
３．０３ｇ（０．０２６モル）にすること以外同様に紡
糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．００とした。次いで
紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ液滴の
落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することが
できた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸す
ることができた。得られたファイバ−のＸ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであ
り、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡
糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
３．５時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００７９】実施例２３ 実施例１５において、三塩化アンチモンを加えないこ
と、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を７．７３ｇ
（０．０４１モル）にすること、金属スズの添加量を
１．４２ｇ（０．０１２モル）にすること以外同様に紡
糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．５０とした。次いで
紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ液滴の
落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することが
できた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸す
ることができた。得られたファイバ−のＸ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであ
り、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡
糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
３．５時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００８０】実施例２４ 実施例１５において、三塩化アンチモンを加えないこ
と、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を９．２８ｇ
（０．０４９モル）にすること、金属スズの添加量を
０．４５ｇ（０．００４モル）にすること以外同様に紡
糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．８０とした。次いで
紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ液滴の
落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することが
できた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸す
ることができた。得られたファイバ−のＸ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであ
り、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡
糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
３時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００８１】実施例２５ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）４．３３ｇ（０．０２３モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．３ｇ（０．
００１３モル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モ
ル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。その後、金属
スズ３．５５ｇ（０．０３０モル）を添加し、溶液をリ
フラックスさせて溶解させた後、塩化アルミニウム六水
和物（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）３．１８ｇ（０．０１３モ
ル）を添加溶解させ均一な溶液を得た後濃縮し、スズお
よびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が
１．６０である高粘性のゾルからなる紡糸液とした。こ
こで、０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_V＝０．６０であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８２である。この紡
糸液に圧力を加えてノズルから押しだし相対湿度５５％
の雰囲気下でドラムに連続的に巻取った。得られたファ
イバーを室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２
０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。その後１
０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温しその温度で２
時間保持して加熱処理をおこなった。得られたファイバ
ーは平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析によ
り、アンチモン、アルミニウムが仕込組成通りファイバ
ー中に存在していることが確認された。また、Ｘ線回折
の結果、酸化スズのピークと酸化アルミニウムの弱いピ
ークが見られたが、酸化アンチモンなどのピークは見ら
れず酸化アンチモンは酸化スズ中に固溶していることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約３×１０
⁶Ω・ｃｍであり、引張強度は平均１７０ＭＰａであっ
た。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲
気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー形
状を保持した。

【００８２】実施例２６ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）８．０８ｇ（０．０４３モ
ル）、金属スズ１．２０ｇ（０．０１０モル）を用いる
こと、塩化アルミニウムの代わりに、テトラエトキシゲ
ルマニウム［Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］３．２９ｇ（０．０
１３モル）を添加すること以外は実施例２５と同様に行
った。得られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／
ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間
保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで
昇温しその温度で２時間保持して加熱処理をおこなっ
た。得られたファイバーは平均３０μｍの直径を有し、
ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、ゲルマニウムが仕
込組成通りファイバー中に存在していることが確認され
た。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有し、
わずかに酸化ゲルマニウムのピークが観察された。ま
た、アンチモンの酸化物などのピークはみられなかっ
た。これは、酸化ゲルマニウムは大部分酸化スズに固溶
し、一部が酸化ゲルマニウムとしても存在しており、酸
化アンチモンは酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は約２Ω・ｃｍであ
り、引張強度は平均１５０ＭＰａであった。紡糸直後の
ゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に２時間放
置したが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００８３】実施例２７ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）５．６１ｇ（０．０３０モ
ル）、金属スズ２．７５ｇ（０．０２３モル）を用いる
こと、塩化アルミニウムの代わりに、オキシ塩化ジルコ
ニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）４．１９ｇ
（０．０１３モル）を添加すること以外は実施例２５と
同様に行った。得られたファイバ−を室温で１日放置
後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度
で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で８
００℃まで昇温しその温度で２時間保持して加熱処理を
おこなった。得られたファイバーは平均３０μｍの直径
を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、ジルコニ
ウムが仕込組成通りファイバー中に存在していることが
確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピーク
と、単斜晶系と斜方晶系の酸化ジルコニウムのピークが
みられたが、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化アンチモンは酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約１Ｘ１
０⁴Ω・ｃｍであり、引張強度は平均１５０ＭＰａであ
った。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰
囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー
形状を保持した。

【００８４】実施例２８ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）８．０８ｇ（０．０４３モ
ル）、金属スズ１．２０ｇ（０．０１０モル）を用いる
こと、塩化アルミニウムの代わりに、テトライソプロポ
キシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄］２．２７ｇ
（０．００８モル）を添加すること以外は実施例２５と
同様に行った。得られたファイバ−を室温で１日放置
後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度
で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で８
００℃まで昇温しその温度で２時間間保持して加熱処理
をおこなった。得られたファイバーは平均３０μｍの直
径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、チタン
が仕込組成通りファイバー中に存在していることが確認
された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークはみ
られたが、アンチモンおよび酸化チタンの酸化物などの
ピークはみられず、酸化アンチモンおよび酸化チタンが
酸化スズ中に固溶していることが示唆された。得られた
ファイバ−の比抵抗は約２Ｘ１０⁵Ω・ｃｍであり、引
張強度は平均１５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルフ
ァイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に２時間放置した
が軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００８５】実施例２９ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）５．６２ｇ（０．０３０モ
ル）、金属スズ２．７５ｇ（０．０２３モル）を用いる
こと、塩化アルミニウムの代わりに、塩化マグネシウム
六水和物（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）２．６４ｇ（０．０１
３モル）を添加すること以外は実施例２５と同様に行っ
た。得られたファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍ
ｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保
持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇
温しその温度で２時間保持して加熱処理をおこなった。
得られたファイバーは平均３０μｍの直径を有し、ケイ
光Ｘ線分析により、アンチモン、マグネシウムが仕込組
成通りファイバー中に存在していることが確認された。
また、Ｘ線回折の結果、酸化スズとＭｇ₂ＳｎＯ₄のピー
クがみられたが、アンチモンの酸化物などのピークはみ
られず酸化アンチモンは酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約２０Ω
・ｃｍであり、引張強度は平均１５０ＭＰａであった。
紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下
に２時間放置したが軟化することなくファイバー形状を
保持した。

【００８６】実施例３０ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）８．０８ｇ（０．０４３モ
ル）、金属スズ１．２０ｇ（０．０１０モル）を用いる
こと、塩化アルミニウムの代わりに、トリメトキシボロ
ン１．３５ｇ（０．０１３モル）を添加すること以外は
実施例２５と同様に行った。得られたファイバ−を室温
で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温
しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎ
の速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持し
て加熱処理をおこなった。得られたファイバーは平均３
０μｍの直径を有した。ケイ光Ｘ線分析により、アンチ
モンは仕込組成通りファイバー中に存在していることが
確認されたが、ほう素は仕込組成よりも約５％減少して
いた。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズと酸化ほう素の
ピークは観察されたが、アンチモンの酸化物などのピー
クはみられず酸化アンチモンは酸化スズ中に固溶してい
ることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は約
１０Ω・ｃｍであり、引張強度は平均１３０ＭＰａであ
った。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰
囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイバー
形状を保持した。

【００８７】実施例３１ 実施例１において、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）２．３
８ｇ（０．０１３モル）を用いること、および金属スズ
の添加量を４．７７ｇ（０．０４０モル）にすること以
外同様に行いＣｌ／Ｓｎ＝０．６５とした。得られたフ
ァイバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、ファイ
バーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２．
５時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保
持した。 比較例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、三塩化アンチモン、テトラメトキシシ
ラン、および金属スズを添加しないで濃縮とメタノール
の添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎ
を１．９０にすること以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸
化スズであることが確認された。得られたファイバ−の
比抵抗は、平均８×１０⁴ Ω・ｃｍであった。また、フ
ァイバーの引っ張り強度は平均１１ＭＰａであった。紡
糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に
放置したところ５分後に軟化してファイバー形状が崩れ
た。

【００８８】比較例２ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、テトラメトキシシランおよび金属スズ
を添加しないで濃縮とメタノールの添加を繰り返し紡糸
液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ
／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にすること以外は実施例１
と同様に行った。得られたファイバーをケイ光Ｘ線、Ｘ
線回折により分析した結果、アンチモンが仕込組成通り
ファイバー中に存在し、アンチモンが固溶した結晶質の
酸化スズであることが確認された。得られたファイバー
の比抵抗は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであった。また、フ
ァイバーの引っ張り強度は平均６ＭＰａであった。紡糸
直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放
置したところ１０分後に軟化してファイバー形状が崩れ
た。

【００８９】比較例３ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで濃縮とメタノ
ールの添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズおよびアン
チモンとの関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にする
こと以外実施例１と同様に行った。ケイ光Ｘ線分析によ
り、アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に
存在していることが確認された。また、Ｘ線回折の結
果、酸化スズのピークを有すること、アンチモンはその
酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶してい
ることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平
均１Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強
度は平均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバ
ーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置したところ１時間
は形状を維持したが、その後軟化してファイバー形状が
崩れた。

【００９０】比較例４ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで濃縮とメタノ
ールの添加を繰り返し、紡糸液中の塩素とスズおよびア
ンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９
０にすること以外は実施例１５と同様に紡糸液の調製を
行なった。このとき ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_V＝
１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８
７である。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸
したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続的
に紡糸することができた。またノズルの１０個のホール
すべてから紡糸することができた。得られたファイバー
のケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組
成通りファイバー中に存在していることが確認された。
また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有するこ
と、アンチモンはその酸化物などのピークはみられず酸
化スズ中に固溶していることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張
り強度は５０ＭＰａであった。又、紡糸直後のゲルファ
イバーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置したところ、
２時間後にはファイバー形状を維持していたが、３時間
後には軟化してファイバー形状が崩れていた。

【００９１】比較例５ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、ポリエチレンオキシド、シリコンアル
コキシドおよび金属スズを添加しないで濃縮とメタノー
ルの添加を繰り返し、Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０
にすること以外は実施例１５と同様に紡糸液の調製を行
なった。この時の紡糸速度は２０ｍ／ｍｉｎであり、ノ
ズルの１０個のホール中すべてから紡糸することができ
たが、断続的に液滴が落下し糸切れを引き起こし、さら
にそれまでにドラムに巻取っていたゲルファイバー上に
落下して付着した。得られたファイバーのケイ光Ｘ線分
析により、アンチモンが仕込組成通りファイバー中に存
在していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、
酸化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化
物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶しているこ
とが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８
×１０^-1Ω・ｃｍであったが、正確な引張強度は付着物
が多いため測定することができなかった。又、紡糸直後
のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置し
たところ、１０分後に軟化してファイバー形状が崩れ
た。

【００９２】比較例６ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで、濃縮とメタ
ノールの添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズおよびア
ンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９
０にすること以外は実施例２５と同様に行なった。１．
５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ
_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８２である。その後この溶液を
濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾルを圧力を加えて
ノズルから押し出し相対湿度５５％の雰囲気下でドラム
に連続的に巻き取った。得られたファイバ−を室温で１
日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しそ
の温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速
度で８００℃まで昇温しその温度で２時間保持して加熱
処理をおこなった。得られたファイバーは平均３０μｍ
の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、ア
ルミニウムが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークと酸化アルミニウムの弱いピークがみられたが、
酸化アンチモンなどのピークはみられず酸化アンチモン
は酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は約３Ｘ１０⁶Ω・ｃｍであり、
引張強度は平均１７０ＭＰａであった。又、紡糸直後の
ゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置した
ところ、３０分ファイバー形状を維持したが、１時間後
には形状が崩れていた。

【００９３】比較例７ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで、濃縮とメタ
ノールの添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズおよびア
ンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９
０にすること以外は実施例２８と同様に行なった。この
とき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８２である。その後
この溶液を濃縮し、高粘性のゾルとした。このゾルを圧
力を加えてノズルから押し出し相対湿度５５％の雰囲気
下でドラムに連続的に巻き取った。得られたファイバ−
を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃ま
で昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／
ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温しその温度で２時間保
持して加熱処理をおこなった。得られたファイバーは平
均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アン
チモン、チタンが仕込組成通りファイバー中に存在して
いることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化ス
ズのピークはみられたが、アンチモンおよび酸化チタン
の酸化物などのピークはみられず、酸化アンチモンおよ
び酸化チタンが酸化スズ中に固溶していることが示唆さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は約２Ｘ１０⁵Ω・
ｃｍであり、引張強度は平均１５０ＭＰａであった。
又、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲
気下に放置したところ、１時間ファイバー形状を維持し
たが、２時間後にはファイバー形状が崩れていた。

【００９４】比較例８ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで、濃縮とメタ
ノールの添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズおよびア
ンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９
０にすること以外は実施例２９と同様に行なった。この
とき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８２である。得られ
たファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度
で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。そ
の後１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温しその温
度で２時間保持して加熱処理をおこなった。得られたフ
ァイバーは平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析
により、アンチモン、マグネシウムが仕込組成通りファ
イバー中に存在していることが確認された。また、Ｘ線
回折の結果、酸化スズとＭｇ₂ＳｎＯ₄のピークがみられ
たが、アンチモンの酸化物などのピークはみられず酸化
アンチモンは酸化スズ中に固溶していることが確認され
た。得られたファイバ−の比抵抗は約２０Ω・ｃｍであ
り、引張強度は平均１５０ＭＰａであった。又、紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置
したところ、１時間ファイバー形状を維持したが、２時
間後にはファイバー形状が崩れていた。

【００９５】比較例９ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）の量を１０ｇ（０．０５モ
ル）にすること、金属スズを添加しないで、濃縮とメタ
ノールの添加を繰り返し紡糸液中の塩素とスズおよびア
ンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９
０にすること以外は実施例３０と同様に行なった。この
とき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８２である。得られ
たファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度
で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。そ
の後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温
度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得られた
ファイバーは平均３０μｍの直径を有した。ケイ光Ｘ線
分析により、アンチモンは仕込組成通りファイバー中に
存在していることが確認されたが、ほう素は仕込組成よ
りも約５％減少していた。また、Ｘ線回折の結果、酸化
スズと酸化ほう素のピークは観察されたが、アンチモの
酸化物などのピークはみられず酸化アンチモンは酸化ス
ズ中に固溶していることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は約１０Ω・ｃｍであり、引張強度は平均
１３０ＭＰａであった。又、紡糸直後のゲルファイバー
を相対湿度７５％の雰囲気下に放置したところ、１時間
ファイバー形状を維持したが、２時間後にはファイバー
形状が崩れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−179513（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222616（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222617（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337928（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−95824（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコ−ルにアルコール可溶性スズ化合
   物、金属スズ、並びにアルコール可溶性シリコン化合
   物、アルコール可溶性アルミニウム化合物、アルコール
   可溶性ゲルマニウム化合物、アルコール可溶性チタン化
   合物、アルコール可溶性ジルコニウム化合物、アルコー
   ル可溶性マグネシウム化合物およびアルコール可溶性ほ
   う素化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のア
   ルコール可溶性金属化合物が溶解されてなることを特徴
   とする酸化スズ系ファイバー用紡糸液。
2. 【請求項２】 アルコ−ルにアルコール可溶性スズ化合
   物、金属スズ、アルコール可溶性周期律表第Ｖ族元素化
   合物、並びにアルコール可溶性シリコン化合物、アルコ
   ール可溶性アルミニウム化合物、アルコール可溶性ゲル
   マニウム化合物、アルコール可溶性チタン化合物、アル
   コール可溶性ジルコニウム化合物、アルコール可溶性マ
   グネシウム化合物およびアルコール可溶性ほう素化合物
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコール可
   溶性金属化合物が溶解されてなることを特徴とする酸化
   スズ系ファイバー用紡糸液。
3. 【請求項３】 更にアルコール可溶性高分子化合物が溶
   解していることを特徴とする請求項１項または２項記載
   の酸化スズ系ファイバー用紡糸液。
4. 【請求項４】 請求項１項、２項または３項記載の酸化
   スズ系ファイバー用紡糸液を紡糸し、次いで加熱処理す
   ることを特徴とする酸化スズ系ファイバーの製造方法。