JPH0578489A - ジルコノシロキサン重合体及びその製造方法 - Google Patents
ジルコノシロキサン重合体及びその製造方法Info
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- JPH0578489A JPH0578489A JP3037685A JP3768591A JPH0578489A JP H0578489 A JPH0578489 A JP H0578489A JP 3037685 A JP3037685 A JP 3037685A JP 3768591 A JP3768591 A JP 3768591A JP H0578489 A JPH0578489 A JP H0578489A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】常温での安定性が高く、使用が容易で、不純物
の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化する、
溶媒に可溶なジルコノシロキサン重合体およびその製造
方法を提供する。 【構成】ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加分解
物を含む溶液と、ジルコニウム含有出発物質として、ビ
スアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシ
ドイド及び／又はビスエチルアセトアセテ−トジルコニ
ウムジイソプロポキシドを含む溶液とを、ＳｉとＺｒの
原子の数の比が０．５以上２０．０以下となるような割
合で配合して、反応させることを特徴とするジルコノシ
ロキサン重合体の製造方法。
の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化する、
溶媒に可溶なジルコノシロキサン重合体およびその製造
方法を提供する。 【構成】ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加分解
物を含む溶液と、ジルコニウム含有出発物質として、ビ
スアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシ
ドイド及び／又はビスエチルアセトアセテ−トジルコニ
ウムジイソプロポキシドを含む溶液とを、ＳｉとＺｒの
原子の数の比が０．５以上２０．０以下となるような割
合で配合して、反応させることを特徴とするジルコノシ
ロキサン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコノシロキサン重
合体の製造方法に関する。本発明により得られるジルコ
ノシロキサン重合体は、更に加水分解及び熱分解反応さ
せることによりジルコニウム原子、ケイ素原子、および
酸素原子からなる無機酸化物硬体になり得るので、耐熱
性、耐アルカリ性に優れた無機繊維をはじめ、無機コ−
ティング剤、無機接着剤、無機結合剤などの原料として
用いられる。
合体の製造方法に関する。本発明により得られるジルコ
ノシロキサン重合体は、更に加水分解及び熱分解反応さ
せることによりジルコニウム原子、ケイ素原子、および
酸素原子からなる無機酸化物硬体になり得るので、耐熱
性、耐アルカリ性に優れた無機繊維をはじめ、無機コ−
ティング剤、無機接着剤、無機結合剤などの原料として
用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ジルコノシロキサン重合体を前駆体とす
るＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬化体の製造方法と
しては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）
中に抽出したケイ酸とビスアセチルアセトネ−トジルコ
ニウムジイソプロポキシドとの反応により得られたジル
コノシロキサン重合体を前駆体とする方法が知られてい
る。しかしながら、上記の方法ではケイ酸のＴＨＦへの
抽出過程を経るために工業的生産には適していない。即
ち、ケイ酸をＴＨＦに抽出してケイ酸のＴＨＦ溶液を調
製するためには、メタケイ酸ナトリウムの中和、ＴＨＦ
による抽出、塩析、分液、乾燥、濾過などの過程を経ね
ばならず、更にこの過程でジルコノシロキサン重合体の
性能を低下させる塩素イオンやナトリウムイオンの混入
が避けられず、これらがＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機酸化
物硬化体の製造の工業化を困難にしている。またこの従
来方法では原料溶液成分中のＳｉとＺｒの原子の数の比
（以下Ｓｉ／Ｚｒ比という。）を４以上にすると容易に
自己縮合反応が進行して３０分以内にゲル化するという
欠点がある。その他の製造方法として、テトラアルコキ
シシラン（以下、ＴＡＯＳという。）とジルコニウムテ
トライソプロポキシドの共加水分解によるものがある。
この方法ではジルコニウムテトライソプロポキシドの単
独重合あるいは極めてブロック性の高いポリジルコノシ
ロキサンが生成しやすく、これらは極めて不安定であっ
て、容易に縮合反応が進行しゲル化しやすく曵糸性を示
す期間は約３０分程度と前述のケイ酸のＴＨＦ溶液を使
用した場合と同様の欠点がある。
るＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬化体の製造方法と
しては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）
中に抽出したケイ酸とビスアセチルアセトネ−トジルコ
ニウムジイソプロポキシドとの反応により得られたジル
コノシロキサン重合体を前駆体とする方法が知られてい
る。しかしながら、上記の方法ではケイ酸のＴＨＦへの
抽出過程を経るために工業的生産には適していない。即
ち、ケイ酸をＴＨＦに抽出してケイ酸のＴＨＦ溶液を調
製するためには、メタケイ酸ナトリウムの中和、ＴＨＦ
による抽出、塩析、分液、乾燥、濾過などの過程を経ね
ばならず、更にこの過程でジルコノシロキサン重合体の
性能を低下させる塩素イオンやナトリウムイオンの混入
が避けられず、これらがＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機酸化
物硬化体の製造の工業化を困難にしている。またこの従
来方法では原料溶液成分中のＳｉとＺｒの原子の数の比
（以下Ｓｉ／Ｚｒ比という。）を４以上にすると容易に
自己縮合反応が進行して３０分以内にゲル化するという
欠点がある。その他の製造方法として、テトラアルコキ
シシラン（以下、ＴＡＯＳという。）とジルコニウムテ
トライソプロポキシドの共加水分解によるものがある。
この方法ではジルコニウムテトライソプロポキシドの単
独重合あるいは極めてブロック性の高いポリジルコノシ
ロキサンが生成しやすく、これらは極めて不安定であっ
て、容易に縮合反応が進行しゲル化しやすく曵糸性を示
す期間は約３０分程度と前述のケイ酸のＴＨＦ溶液を使
用した場合と同様の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で製造した
ジルコノシロキサン重合体溶液は可使時間が短すぎるた
め無機繊維、塗料、接着剤、結合剤などを作る工業用原
料として用いることが出来なかった。 従って、本発明
の目的は、常温での安定性が高く、使用が容易で、不純
物の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化す
る、溶媒に可溶なジルコノシロキサン重合体およびその
製造方法を提供することにある。
ジルコノシロキサン重合体溶液は可使時間が短すぎるた
め無機繊維、塗料、接着剤、結合剤などを作る工業用原
料として用いることが出来なかった。 従って、本発明
の目的は、常温での安定性が高く、使用が容易で、不純
物の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化す
る、溶媒に可溶なジルコノシロキサン重合体およびその
製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ケイ素含有出発物質とし
てアルコキシ基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシ
シランの部分加水分解物を含む溶液と、ジルコニウム含
有出発物質としてビスアセチルアセトネ−トジルコニウ
ムジイソプロポキシド及び／又はビスエチルアセトアセ
テ−トジルコニウムジイソプロポキシドを含む溶液と
を、上記２種の出発物質におけるＳｉ／Ｔｉの原子比が
０．５以上２０．０以下となるような割合で配合し、反
応させることによって本発明者らは上記目的を達成する
するジルコノシロキサン重合体の製造に成功したもので
ある。
てアルコキシ基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシ
シランの部分加水分解物を含む溶液と、ジルコニウム含
有出発物質としてビスアセチルアセトネ−トジルコニウ
ムジイソプロポキシド及び／又はビスエチルアセトアセ
テ−トジルコニウムジイソプロポキシドを含む溶液と
を、上記２種の出発物質におけるＳｉ／Ｔｉの原子比が
０．５以上２０．０以下となるような割合で配合し、反
応させることによって本発明者らは上記目的を達成する
するジルコノシロキサン重合体の製造に成功したもので
ある。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明のジ
ルコノシロキサン重合体の製造方法においては、ケイ素
含有出発物質としてアルコキシ基の炭素数が１〜４個の
ＴＡＯＳの部分加水分解物を、ジルコニウム含有出発物
質としてビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソ
プロポキシド及び／又はビスエチルアセトアセテ−トジ
ルコニウムジイソプロポキシドを使用する。前者のＴＡ
ＯＳの部分加水分解物は、一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ）4 …（１） （式中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基である。）
で示されるＴＡＯＳをメタノ−ル、エタノ−ルなどの有
機溶媒と水との混合溶媒中で水／ＴＡＯＳのモル比が
１．５以上４．０未満となるような条件下に部分的に加
水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解
時の反応液の温度は−５０〜＋５０℃、特に−２０〜＋
２５℃の範囲に設定するのが好ましい。また加水分解時
にＴＡＯＳにたいして０．０１〜０．１倍モル程度の塩
酸、酢酸又は硝酸を添加すると効果的に加水分解が行わ
れる。
ルコノシロキサン重合体の製造方法においては、ケイ素
含有出発物質としてアルコキシ基の炭素数が１〜４個の
ＴＡＯＳの部分加水分解物を、ジルコニウム含有出発物
質としてビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソ
プロポキシド及び／又はビスエチルアセトアセテ−トジ
ルコニウムジイソプロポキシドを使用する。前者のＴＡ
ＯＳの部分加水分解物は、一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ）4 …（１） （式中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基である。）
で示されるＴＡＯＳをメタノ−ル、エタノ−ルなどの有
機溶媒と水との混合溶媒中で水／ＴＡＯＳのモル比が
１．５以上４．０未満となるような条件下に部分的に加
水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解
時の反応液の温度は−５０〜＋５０℃、特に−２０〜＋
２５℃の範囲に設定するのが好ましい。また加水分解時
にＴＡＯＳにたいして０．０１〜０．１倍モル程度の塩
酸、酢酸又は硝酸を添加すると効果的に加水分解が行わ
れる。
【０００６】ＴＡＯＳの部分加水分解物は一般式（２） Ｓｉ（ＯＨ）m （ＯＲ）4-m …（２） （式中、Ｒは一般式（１）における定義と同一であり、
m は１、２又は３の整数である。）で示される。後に詳
述するジルコニウム含有出発物質との反応を円滑に行い
所望の性質（組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定
性、曳糸性）を有するジルコノシロキサン重合体を効率
良く生成させるためには、反応条件を反応温度が０〜＋
２０℃で水／ＴＡＯＳのモル比を約２．５〜３．５にし
て、一般式（３）に示すＴＡＯＳの部分加水分解物を多
量に含む溶液とするのが特に好ましい。一般式（３）
m は１、２又は３の整数である。）で示される。後に詳
述するジルコニウム含有出発物質との反応を円滑に行い
所望の性質（組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定
性、曳糸性）を有するジルコノシロキサン重合体を効率
良く生成させるためには、反応条件を反応温度が０〜＋
２０℃で水／ＴＡＯＳのモル比を約２．５〜３．５にし
て、一般式（３）に示すＴＡＯＳの部分加水分解物を多
量に含む溶液とするのが特に好ましい。一般式（３）
【０００７】
【化１】 （式中、Ｒは一般式（１）における定義と同一であり、
n は１又は２以上の整数である。）
n は１又は２以上の整数である。）
【０００８】で示されるＴＡＯＳの部分加水分解物（ｎ
＝１）またはその低重合体（ｎ≧２）を後述のビスアセ
チルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシドある
いはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウムジイソプ
ロポキシドと反応させるのが好ましい。 すなはち一般
式（３）で示される化合物においては、２個の水酸基の
それぞれが、後述のジルコニウム含有出発物質の２個の
反応部位と反応して鎖状物質を形成すると共に、残りの
１個の水酸基が、たとえば他の鎖状物質と水素結合を形
成することにより所望の物性（溶媒溶解性、自己縮合安
定性、溶液中の安定性、曳糸性）を有するジルコノシロ
キサン重合体が得られる。
＝１）またはその低重合体（ｎ≧２）を後述のビスアセ
チルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシドある
いはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウムジイソプ
ロポキシドと反応させるのが好ましい。 すなはち一般
式（３）で示される化合物においては、２個の水酸基の
それぞれが、後述のジルコニウム含有出発物質の２個の
反応部位と反応して鎖状物質を形成すると共に、残りの
１個の水酸基が、たとえば他の鎖状物質と水素結合を形
成することにより所望の物性（溶媒溶解性、自己縮合安
定性、溶液中の安定性、曳糸性）を有するジルコノシロ
キサン重合体が得られる。
【０００９】本発明のジルコノシロキサン重合体の製造
においてはケイ素含有出発物質として前記ＴＡＯＳの部
分加水分解物を使用するが、ジルコニウム含有出発物質
はビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポ
キシドあるいはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウ
ムジイソプロポキシドに限定される。これらのジルコニ
ウム含有出発物質はあらかじめ調製済みのものを用いて
もよいが、ジルコニウムテトライソプロポキシドを約２
倍モルのアセチルアセトンあるいはアセト酢酸エチル
と、２−プロパノ−ルなどの溶媒中で反応させて得られ
たものを単離することなくそのままケイ素含有出発物質
との反応に用いてもよい。 ケイ素含有出発物質とジル
コン含有出発物質との反応においては両出発物質におけ
るＳｉ／Ｚｒ比が０．５以上２０．０以下となるように
両者を配合する必要がある。その理由はＳｉ／Ｚｒ比が
０．５以下未満であると重縮合反応が十分に進まないた
め紡糸可能な高粘度溶液の調整が困難となり、Ｓｉ／Ｚ
ｒ比が２０．０を越えると、溶媒中の安定性の良好なジ
ルコノシロキサン重合体が得にくいのに対し、０．５以
上２０．０以下の範囲であると曵糸性を示すジルコノシ
ロキサン重合体が得られ、しかも最終的に得られる無機
繊維をはじめとする無機酸化物硬化体が強度、耐熱度、
耐アルカリ性ともに優れたものとなるからである。上記
従来技術の方法では、Ｓｉ／Ｚｒ比を４以上にすると、
ゲル化を起こすという問題があったが、本発明の方法で
はＳｉ／Ｚｒ比が４以上２０．０以下にしても所望のジ
ルコノシロキサン重合体が得られるという利点がある。
においてはケイ素含有出発物質として前記ＴＡＯＳの部
分加水分解物を使用するが、ジルコニウム含有出発物質
はビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポ
キシドあるいはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウ
ムジイソプロポキシドに限定される。これらのジルコニ
ウム含有出発物質はあらかじめ調製済みのものを用いて
もよいが、ジルコニウムテトライソプロポキシドを約２
倍モルのアセチルアセトンあるいはアセト酢酸エチル
と、２−プロパノ−ルなどの溶媒中で反応させて得られ
たものを単離することなくそのままケイ素含有出発物質
との反応に用いてもよい。 ケイ素含有出発物質とジル
コン含有出発物質との反応においては両出発物質におけ
るＳｉ／Ｚｒ比が０．５以上２０．０以下となるように
両者を配合する必要がある。その理由はＳｉ／Ｚｒ比が
０．５以下未満であると重縮合反応が十分に進まないた
め紡糸可能な高粘度溶液の調整が困難となり、Ｓｉ／Ｚ
ｒ比が２０．０を越えると、溶媒中の安定性の良好なジ
ルコノシロキサン重合体が得にくいのに対し、０．５以
上２０．０以下の範囲であると曵糸性を示すジルコノシ
ロキサン重合体が得られ、しかも最終的に得られる無機
繊維をはじめとする無機酸化物硬化体が強度、耐熱度、
耐アルカリ性ともに優れたものとなるからである。上記
従来技術の方法では、Ｓｉ／Ｚｒ比を４以上にすると、
ゲル化を起こすという問題があったが、本発明の方法で
はＳｉ／Ｚｒ比が４以上２０．０以下にしても所望のジ
ルコノシロキサン重合体が得られるという利点がある。
【００１０】反応は室温から溶媒の還流温度で０．５〜
３時間、特に１時間程度行うのが好ましい。本発明の方
法によれば、アセチルアセトネ−トあるいはエチルアセ
トアセテ−ト基がジルコン原子に側鎖基として結合し、
主鎖がジルコノシロキサン結合（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）から
なる重合体が生成する。アセチルアセトネ−トジルコノ
シロキサン重合体のＮＭＲスペクトルでは約２．０ppm
と約５．２ppm にアセチルアセトナ−ト基に基ずくピ−
クが約３．５ppm にシラノ−ル基に基ずくピ−クが観察
され、一方エチルアセトアセテ−トジルコノシロキサン
重合体のＮＭＲスペクトルでは約１．２ppm 、約１．８
ppm 、約４．４ppm および約４．７ppm にエチルアセト
アセテ−ト基に基ずくピ−クが約３．５ppm にシラノ−
ル基に基ずくピ−クが観察される。得られたジルコノシ
ロキサン重合体は反応混合物の溶液を濃縮することによ
って高粘性溶液は曵糸性を示し、通常の乾式紡糸により
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維とすること
ができる。この前駆体繊維は６００℃以上の温度で焼成
することにより容易にＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維にするこ
とが出来る。また焼成前に繊維を水蒸気処理すると前駆
体繊維中の有機官能基の脱離除去が効率よく行われるた
め、従来のものに比べ有機物の除去のための時間が少な
く焼成後高純度で高強度なＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維を製
造することができる。
３時間、特に１時間程度行うのが好ましい。本発明の方
法によれば、アセチルアセトネ−トあるいはエチルアセ
トアセテ−ト基がジルコン原子に側鎖基として結合し、
主鎖がジルコノシロキサン結合（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）から
なる重合体が生成する。アセチルアセトネ−トジルコノ
シロキサン重合体のＮＭＲスペクトルでは約２．０ppm
と約５．２ppm にアセチルアセトナ−ト基に基ずくピ−
クが約３．５ppm にシラノ−ル基に基ずくピ−クが観察
され、一方エチルアセトアセテ−トジルコノシロキサン
重合体のＮＭＲスペクトルでは約１．２ppm 、約１．８
ppm 、約４．４ppm および約４．７ppm にエチルアセト
アセテ−ト基に基ずくピ−クが約３．５ppm にシラノ−
ル基に基ずくピ−クが観察される。得られたジルコノシ
ロキサン重合体は反応混合物の溶液を濃縮することによ
って高粘性溶液は曵糸性を示し、通常の乾式紡糸により
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維とすること
ができる。この前駆体繊維は６００℃以上の温度で焼成
することにより容易にＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維にするこ
とが出来る。また焼成前に繊維を水蒸気処理すると前駆
体繊維中の有機官能基の脱離除去が効率よく行われるた
め、従来のものに比べ有機物の除去のための時間が少な
く焼成後高純度で高強度なＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維を製
造することができる。
【００１１】また上記高粘性溶液を少量アセトンに溶解
後、大量のヘキサンを加えて得られる沈澱を分離回収し
て粉末状物質とすることもできる。この粉末状物質はメ
タノ−ル、エタノ−ル、アセトン、クロロホルム等の有
機溶媒に可溶で、溶解したものは曵糸性を示し、これも
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維となり、保
管、運搬に便利である。本発明の方法により得られたジ
ルコノシロキサン重合体溶液は、溶液を濃縮した場合も
溶媒を溜去した場合も粉末としてから有機溶媒に溶解し
た場合も粘度の経時変化が少なく可使時間が長く長期の
保存に耐え工業的な利用に適している。また本発明の方
法によって得られたジルコノシロキサン重合体は、各種
有機溶媒に可溶であるので、例えばコ−ティング剤、接
着剤、結合剤などとして使用する場合、乾燥が早くコ−
ティングや接着、結合のための時間が短くて良いという
利点もある。
後、大量のヘキサンを加えて得られる沈澱を分離回収し
て粉末状物質とすることもできる。この粉末状物質はメ
タノ−ル、エタノ−ル、アセトン、クロロホルム等の有
機溶媒に可溶で、溶解したものは曵糸性を示し、これも
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維となり、保
管、運搬に便利である。本発明の方法により得られたジ
ルコノシロキサン重合体溶液は、溶液を濃縮した場合も
溶媒を溜去した場合も粉末としてから有機溶媒に溶解し
た場合も粘度の経時変化が少なく可使時間が長く長期の
保存に耐え工業的な利用に適している。また本発明の方
法によって得られたジルコノシロキサン重合体は、各種
有機溶媒に可溶であるので、例えばコ−ティング剤、接
着剤、結合剤などとして使用する場合、乾燥が早くコ−
ティングや接着、結合のための時間が短くて良いという
利点もある。
【実施例】以下実施例にもとずき本発明を更に説明す
る。 実施例１ アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン（以
下、ＴＥＯＳという。）１０．４ｇをメタノ−ル５０ｍ
ｌに混合した溶液に、水１．８７ｇ及び６規定塩酸０．
８３ｇとメタノ−ル５０ｍｌとを混合した溶液を０℃で
加えて部分加水分解反応を行った。水／テトラエトキシ
シランのモル比は３／１であった。発熱終了後にビスア
セチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシド１
０．２ｇをエタノ−ル１０ｍｌの混合溶液に加えた。テ
トラエトキシシランとビスアセチルアセトネ−トジルコ
ニウムジイソプロポキシドの使用量よりＳｉ／Ｚｉ比は
１／１であった。溶媒の還流温度下で１時間反応させる
ことにより反応混合物を得た。この反応混合物から溶媒
を溜去する過程で粘稠な濃縮液が得られる。これにガラ
ス棒を接触させた後、引き上げると曵糸性を示し、Ｚｒ
Ｏ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体となりうる事が明ら
かになった。
る。 実施例１ アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン（以
下、ＴＥＯＳという。）１０．４ｇをメタノ−ル５０ｍ
ｌに混合した溶液に、水１．８７ｇ及び６規定塩酸０．
８３ｇとメタノ−ル５０ｍｌとを混合した溶液を０℃で
加えて部分加水分解反応を行った。水／テトラエトキシ
シランのモル比は３／１であった。発熱終了後にビスア
セチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシド１
０．２ｇをエタノ−ル１０ｍｌの混合溶液に加えた。テ
トラエトキシシランとビスアセチルアセトネ−トジルコ
ニウムジイソプロポキシドの使用量よりＳｉ／Ｚｉ比は
１／１であった。溶媒の還流温度下で１時間反応させる
ことにより反応混合物を得た。この反応混合物から溶媒
を溜去する過程で粘稠な濃縮液が得られる。これにガラ
ス棒を接触させた後、引き上げると曵糸性を示し、Ｚｒ
Ｏ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体となりうる事が明ら
かになった。
【００１２】別途上記濃縮液を１ｇ分取し１０ｍｌのア
セトンに溶解した後、５０ｍｌのヘキサンを加えると沈
殿が生じた。この沈殿を回収し乾燥することにより０．
８ｇの粉末をえた。この粉末はメタノ−ル、エタノ−
ル、アセトン、クロロホルム等に可溶であり、ベンゼ
ン、ヘキサン等には不溶であった。メタノ−ルなどの可
溶性溶媒に溶解した溶液も曵糸性を示した。また溶媒に
溶解した溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長
いので、コ−ティング剤や接着剤、結合剤として好まし
く使用できることが明らかとなった。上記粉末のＮＭＲ
を測定したところ２．０ppm と５．２ppm にアセチルア
セトネ−ト基に基ずくピ−クが、３．５ppm にはシラノ
−ル基に基ずくピ−クが観察された。またこの粉末のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ-1にシラ
ノ−ル基、１５８０および１５２０ｃｍ-1にアセチルア
セトネ−ト基、１１００〜１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合、１０２０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合に基づ
く吸収がそれぞれ観察された。
セトンに溶解した後、５０ｍｌのヘキサンを加えると沈
殿が生じた。この沈殿を回収し乾燥することにより０．
８ｇの粉末をえた。この粉末はメタノ−ル、エタノ−
ル、アセトン、クロロホルム等に可溶であり、ベンゼ
ン、ヘキサン等には不溶であった。メタノ−ルなどの可
溶性溶媒に溶解した溶液も曵糸性を示した。また溶媒に
溶解した溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長
いので、コ−ティング剤や接着剤、結合剤として好まし
く使用できることが明らかとなった。上記粉末のＮＭＲ
を測定したところ２．０ppm と５．２ppm にアセチルア
セトネ−ト基に基ずくピ−クが、３．５ppm にはシラノ
−ル基に基ずくピ−クが観察された。またこの粉末のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ-1にシラ
ノ−ル基、１５８０および１５２０ｃｍ-1にアセチルア
セトネ−ト基、１１００〜１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合、１０２０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合に基づ
く吸収がそれぞれ観察された。
【００１３】比較例１ ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 モル比が１となるように、ＳｉＯ2
として０．８５モル／ｌのケイ酸のテトラヒドロフラン
溶液１１．８ｍｌとビスアセチルアセトネ−トジルコニ
ウムジイソプロポキシド３６ｇｒを取り、メタノ−ルに
溶解し、溶媒の還流下３０分間反応させた後、この反応
液から溶媒を溜去する過程で粘稠な濃縮液が得られた。
この粘稠な液は曵糸性があり、紡糸可能であった。しか
しガラスの密閉容器にいれ室温状態に放置し１週間後状
態を観察したところゲル化しており、紡糸不能であっ
た。
として０．８５モル／ｌのケイ酸のテトラヒドロフラン
溶液１１．８ｍｌとビスアセチルアセトネ−トジルコニ
ウムジイソプロポキシド３６ｇｒを取り、メタノ−ルに
溶解し、溶媒の還流下３０分間反応させた後、この反応
液から溶媒を溜去する過程で粘稠な濃縮液が得られた。
この粘稠な液は曵糸性があり、紡糸可能であった。しか
しガラスの密閉容器にいれ室温状態に放置し１週間後状
態を観察したところゲル化しており、紡糸不能であっ
た。
【００１４】実施例２、３、４ 実施例１に用いられたものと同じ原料を用い、Ｈ2 Ｏ／
ＳｉＯ2及びＳｉ／Ｚｒ比を第１表のように変えて部分
加水分解反応及び重合反応を行ったほかは、実施例１と
同様にして３種の反応混合液を得た。これらの反応混合
液から溶媒を溜去し、得られた液の曵糸性の尺度として
繊維長を示した。第１表より本発明の方法により得られ
た実施例１、２、３のジルコノシロキサン重合体は曵糸
性がありＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維を
製造できることが判る。また安定性については紡糸可能
な高粘性溶液をガラス容器に密閉し室温中に６ケ月放置
し、外観、曵糸性の変化を調べた結果、粘度の経時変化
が少なく、容易に紡糸でき、可使時間が長いことが確認
された。
ＳｉＯ2及びＳｉ／Ｚｒ比を第１表のように変えて部分
加水分解反応及び重合反応を行ったほかは、実施例１と
同様にして３種の反応混合液を得た。これらの反応混合
液から溶媒を溜去し、得られた液の曵糸性の尺度として
繊維長を示した。第１表より本発明の方法により得られ
た実施例１、２、３のジルコノシロキサン重合体は曵糸
性がありＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維を
製造できることが判る。また安定性については紡糸可能
な高粘性溶液をガラス容器に密閉し室温中に６ケ月放置
し、外観、曵糸性の変化を調べた結果、粘度の経時変化
が少なく、容易に紡糸でき、可使時間が長いことが確認
された。
【００１５】
【表１】 ＰＺＰ＝ビスアセチルアセトネ−トジルコニウムイソプ
ロポキシド （Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （Ｏi Ｃ3 Ｈ7 ）2 ）
ロポキシド （Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （Ｏi Ｃ3 Ｈ7 ）2 ）
【００１６】
実施例５ 実施例１、２、３で作った溶媒を溜去したジルコノシロ
キサン重合体を紡糸温度３５℃，ノズル径０．１ｍｍ、
吐出圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ
で紡糸し、前駆体繊維を得た。前駆体繊維は３０分間、
１００℃、９５％ＲＨの水蒸気雰囲気中で処理した後、
９００℃で１時間焼成し、直径１０ミクロンのＺｒＯ2
−ＳｉＯ2 系無機繊維を得た。これら、繊維の耐アルカ
リ性を比較するため、比較対象として耐アルカリガラス
繊維（日東紡績（株）ガラス繊維研究所製造）を用い、
それぞれの繊維の粉砕物を合成セメント液（ＮａＯＨ
０．８８ｇ／ｌ、ＫＯＨ３．４５ｇ／ｌ、Ｃａ（ＯＨ）
2 ０．４８ｇ／ｌ）に９０℃で１８時間浸漬後、取り
だし乾燥しその重量減少を比較した。その結果耐アルカ
リガラス繊維の重量減少は ０．５重量％、実施例１の
繊維は０．３重量％、実施例２の繊維は０．４重量％で
あった。
キサン重合体を紡糸温度３５℃，ノズル径０．１ｍｍ、
吐出圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ
で紡糸し、前駆体繊維を得た。前駆体繊維は３０分間、
１００℃、９５％ＲＨの水蒸気雰囲気中で処理した後、
９００℃で１時間焼成し、直径１０ミクロンのＺｒＯ2
−ＳｉＯ2 系無機繊維を得た。これら、繊維の耐アルカ
リ性を比較するため、比較対象として耐アルカリガラス
繊維（日東紡績（株）ガラス繊維研究所製造）を用い、
それぞれの繊維の粉砕物を合成セメント液（ＮａＯＨ
０．８８ｇ／ｌ、ＫＯＨ３．４５ｇ／ｌ、Ｃａ（ＯＨ）
2 ０．４８ｇ／ｌ）に９０℃で１８時間浸漬後、取り
だし乾燥しその重量減少を比較した。その結果耐アルカ
リガラス繊維の重量減少は ０．５重量％、実施例１の
繊維は０．３重量％、実施例２の繊維は０．４重量％で
あった。
【００１７】［発明の効果］以上の通り本発明によれ
ば、 （イ）ＴＡＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシド
の共加水分解による方法では反応の制御が困難である
が、本発明ではケイ素含有出発物質であるＴＡＯＳの部
分加水分解物とジルコニウム含有出発物質であるビスア
セチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシドお
よび／またはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウム
ジイソプロポキシドを溶媒中で混合し、攪拌または加熱
還流するだけの簡単な操作で反応を制御してジルコノシ
ロキサン重合体が得られる。 （ロ）ＴＡＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシド
の共加水分解では各々のアルコキシドの加水分解速度の
違いにより単独縮合が起き、ブロックポリマ−になり不
均質な生成物になりやすいのに対し、本発明ではＴＡＯ
Ｓを部分加水分解した後、ビスアセチルアセトネ−トジ
ルコニウムジイソプロポキシドまたはビスエチルアセト
アセテ−トジルコニウムジイソプロポキシドとの脱アル
コ−ル反応により、ジルコノシロキサン重合体を得るた
め、比較的共重合性の高い、均質なジルコノシロキサン
のランダム共重合体が得られる。
ば、 （イ）ＴＡＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシド
の共加水分解による方法では反応の制御が困難である
が、本発明ではケイ素含有出発物質であるＴＡＯＳの部
分加水分解物とジルコニウム含有出発物質であるビスア
セチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキシドお
よび／またはビスエチルアセトアセテ−トジルコニウム
ジイソプロポキシドを溶媒中で混合し、攪拌または加熱
還流するだけの簡単な操作で反応を制御してジルコノシ
ロキサン重合体が得られる。 （ロ）ＴＡＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシド
の共加水分解では各々のアルコキシドの加水分解速度の
違いにより単独縮合が起き、ブロックポリマ−になり不
均質な生成物になりやすいのに対し、本発明ではＴＡＯ
Ｓを部分加水分解した後、ビスアセチルアセトネ−トジ
ルコニウムジイソプロポキシドまたはビスエチルアセト
アセテ−トジルコニウムジイソプロポキシドとの脱アル
コ−ル反応により、ジルコノシロキサン重合体を得るた
め、比較的共重合性の高い、均質なジルコノシロキサン
のランダム共重合体が得られる。
【００１８】（ハ）本発明により得られたチタノシロキ
サン重合体は主鎖のジルコノシロキサン結合のジルコニ
ウム原子に配位子が、そしてケイ素原子にはアルコキシ
基がそれぞれ側鎖として配位しているので、従来のＴＡ
ＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシドの共加水分
解により得られるジルコノシロキサン重合体またはケイ
酸を用いて得られるジルコノシロキサン重合体に比べ
て、曵糸性は有しながら自己縮合に対する安定性が高
い。 （ニ）ＴＡＯＳの部分加水分解時のＴＡＯＳに対する水
の添加量と加水分解温度を変えることにより、その後の
ビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキ
シドまたはビスエチルアセテ−トジルコニウムジイソプ
ロポキシドとの反応で０．５以上２０以下のＳｉ／Ｚｒ
比を持った曵糸性を有するジルコノシロキサン重合体が
得られる。それを乾式紡糸し、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2繊維
の前駆体とすることにより、広範囲な組成比を持ったＺ
ｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維が得られる。またコ−ティング剤
や接着剤、結合剤の原料としても好ましくもちいられる
等の技術的効果を有する。 （ホ）この前駆体繊維から作ったＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊
維は優れた耐アルカリ性を持つ。
サン重合体は主鎖のジルコノシロキサン結合のジルコニ
ウム原子に配位子が、そしてケイ素原子にはアルコキシ
基がそれぞれ側鎖として配位しているので、従来のＴＡ
ＯＳとジルコニウムテトライソプロポキシドの共加水分
解により得られるジルコノシロキサン重合体またはケイ
酸を用いて得られるジルコノシロキサン重合体に比べ
て、曵糸性は有しながら自己縮合に対する安定性が高
い。 （ニ）ＴＡＯＳの部分加水分解時のＴＡＯＳに対する水
の添加量と加水分解温度を変えることにより、その後の
ビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロポキ
シドまたはビスエチルアセテ−トジルコニウムジイソプ
ロポキシドとの反応で０．５以上２０以下のＳｉ／Ｚｒ
比を持った曵糸性を有するジルコノシロキサン重合体が
得られる。それを乾式紡糸し、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2繊維
の前駆体とすることにより、広範囲な組成比を持ったＺ
ｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊維が得られる。またコ−ティング剤
や接着剤、結合剤の原料としても好ましくもちいられる
等の技術的効果を有する。 （ホ）この前駆体繊維から作ったＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 繊
維は優れた耐アルカリ性を持つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄野 弘晃 福島県福島市伏拝字沼ノ上２−532
Claims (3)
- 【請求項１】 ケイ素含有出発物質として、アルコキシ
基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分
加分解物を含む溶液と、ジルコニウム含有出発物質とし
て、ビスアセチルアセトネ−トジルコニウムジイソプロ
ポキシド及び／又はビスエチルアセトアセテ−トジルコ
ニウムジイソプロポキシドを含む溶液とを、上記２種の
出発物質におけるＳｉ／Ｚｒの原子の数の比が０．５以
上２０．０以下となるような割合で配合して、上記ケイ
素含有出発物質とジルコニウム含有出発物質とを反応さ
せることを特徴とするジルコノシロキサン重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 ケイ素含有出発物質としてのテトラアル
コシキシシランの部分加水分解物が、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランを水／テトラ
アルコキシシランのモル比が１．５以上４．０未満とな
るような条件下で−５０〜＋５０℃の温度で部分的に加
水分解することにより得られたものである請求項１に記
載のジルコノシロキサン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１、または請求項２に記載の方法
により得られたジルコノシロキサン重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037685A JPH0578489A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | ジルコノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037685A JPH0578489A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | ジルコノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578489A true JPH0578489A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=12504440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3037685A Pending JPH0578489A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | ジルコノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578489A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238172A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Dow Corning Kk | 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法 |
| JPH07268101A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Dow Corning Kk | ポリチタノシロキサンの硬化方法 |
| JPH07286045A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-10-31 | Dow Corning Kk | ポリヘテロシロキサンの製造方法 |
| US5563228A (en) * | 1994-02-25 | 1996-10-08 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method for the preparation of polyheterosiloxanes |
| JP2009235166A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| JP2009249479A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| WO2019188834A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | 金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維 |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3037685A patent/JPH0578489A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238172A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Dow Corning Kk | 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法 |
| JPH07286045A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-10-31 | Dow Corning Kk | ポリヘテロシロキサンの製造方法 |
| US5548050A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-20 | Dow Cornings Asia, Ltd. | Method for the preparation of organic solvent-soluble polytitanosiloxanes |
| US5563228A (en) * | 1994-02-25 | 1996-10-08 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method for the preparation of polyheterosiloxanes |
| JPH07268101A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Dow Corning Kk | ポリチタノシロキサンの硬化方法 |
| JP2009235166A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| JP2009249479A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| WO2019188834A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | 金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維 |
| CN111971425A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-11-20 | 东丽株式会社 | 金属氧化物纤维的制造方法和金属氧化物纤维 |
| JPWO2019188834A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-02-12 | 東レ株式会社 | 金属酸化物繊維の製造方法および金属酸化物繊維 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |