JP2004502007A - 減少された溶剤含量および改良された貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法およびその使用 - Google Patents

減少された溶剤含量および改良された貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、モノ−または低分子量アルコキシドの加水分解および縮合により、有機無機(複合)材料を製造する方法、並びに、当該材料の表面コーティングおよび有機ポリマー改質への使用に関する。

Description

【0001】
(技術分野)
本発明は、モノ−または低分子アルコキシドを、加水分解および縮合により、無機または有機無機(複合)物質を製造するための方法、並びにそれらの表面コーティングおよび有機ポリマー改質のための使用に関する。
【0002】
(背景技術)
アルコキシド、一般に(有機)ケイ素アルコキシドは、ゾル−ゲル反応に通常用いられ、適当なコーティング処方を製造するために、触媒の存在下、溶剤中で水と反応される。ある反応時間の後、反応溶液は、所望の表面に塗布され、揮発成分の蒸発後、熱または放射により最終的に硬化される。この方法で得られた通常高度に架橋されたゾル−ゲルコーティングは、一般に透明で、溶剤および化学物質に耐性であり、かつ耐水性である。
【0003】
ゾル−ゲル反応性溶液の基本的な問題は、溶媒量を非常に限られた範囲までしか減少させることができず、そのため、可使時間が短すぎるようになることなく固体含量を増加することが出来ない。このことは、製造中に溶剤として通常用いられるアルコールが用いられたアルコキシドの縮合およびエステル交換の反応動力学に強く影響を与える系に特にあてはまる。アルコキシドをシロキサンへ縮合する間に遊離するアルコールのために溶媒含量がさらに増加し、例えば、テトラエチルオルトシリケートの縮合の間に理論上72質量%のエタノールが遊離する。
【0004】
例えば、WO94/06807、EP−A−0787734およびEP−A−0947520に記載されるように、アルコキシドおよび環状カルボシロキサンに基づくシラノールは、有機−無機複合材料の製造に特に適当である。しかし、これらに記載されているゾル−ゲル溶液の実質的な欠点は、それらの高い溶剤含量および限られた可使時間である。生態環境上の理由から、塗装産業(特に溶剤の廃棄を正しくとりおこなうことが出来ない分野)では、70質量%を超える溶剤含量はもはや受け入れられない。
【0005】
WO 98/52992は、触媒および水の存在下、溶剤中でアルコキシドおよび/またはナノ粒子と共縮合可能な前記環状カルボシロキサンのオリゴマーを記述している。該縮合物の製造は、例えば、低い固体含量しか達成されていないDE−A−19603242およびWO94/06897に記載のものに相当する。
【0006】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする技術的課題)
故に、本発明の目的は、60質量%未満の溶剤含量および少なくとも7日間の可使時間を有する環状カルボシロキサンに基づくゾル−ゲル組成物を提供することである。
【0007】
(その解決方法)
本発明は、環状カルボシロキサンおよび(有機)金属アルコキシドから得られ、60質量%未満の溶剤含量および少なくとも7日間の貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法であって、
A)触媒および場合により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンおよび(有機)金属アルコキシドを含む混合物を反応させること、
並びに、
B)加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤の部分的または完全な除去
を連続して行うことを特徴とするゾル−ゲル組成物の製造方法に関する。
【0008】
本発明の方法の好ましい様態において、ゾル−ゲル組成物は、連続した
A)
a)触媒および所望により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンを水と反応させ、
その後に、
b)(有機)金属アルコキシドを添加する段階、並びに
B)加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤を部分的または完全に除去する段階
により製造される。
【0009】
本発明により製造されるゾル−ゲル組成物は、好ましくは50質量%未満、特に好ましくは40質量%未満の溶剤を含む。それらは、貯蔵において、少なくとも7日間安定である(すなわち、ゾル−ゲル組成物はゲル化しない)。しかし、それらは表面への塗布後、更なる成分(例えば、水、触媒)の添加なしに硬化が起こる程度まで縮合される。
【0010】
本発明における環状カルボシロキサンは、式(I):
【化3】
Figure 2004502007
[式中、Rは、C〜Cアルキル基を示す。Rは、水素および/またはC〜Cアルキル基を示す。aは、0、1または2の整数である。nは、2〜10の整数である。mは3〜5の整数である。]
で示されるものである。
式(I)のオリゴマー状環状カルボシロキサンおよびその製法は、WO98/52992に記載されており、記載の手順でなお使用することが出来る。
【0011】
本発明によれば、式(II):
【化4】
Figure 2004502007
[式中、Rは、C〜Cアルキル基またはC〜C10アリール基を示す。Rは、C〜Cアルキル基を示す。bは、0、1または2の整数である。]
で示される(有機)ケイ素アルコキシドが、(有機)金属アルコキシドとして好ましい。
テトラエトキシシランが、式(II)のケイ素アルコキシドとして特に好ましく用いられる。
1:2〜3:1、好ましくは3:1〜1.5:1のモル比で水が、アルコキシ基Si−O−Rの加水分解のために用いられる。
【0012】
1〜90、好ましくは25〜60質量%の環状カルボシロキサン、および99〜20、好ましくは75〜40質量%の(有機)金属アルコキシドが、本発明のゾル−ゲル組成物を製造するために好ましく用いられる。
【0013】
例えば、ギ酸、p−トルエンスルホン酸、塩酸、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、若しくは有機金属化合物等の、水性の、無機または有機の酸または塩基が触媒の例として挙げられる。触媒は、好ましくは酸、特に好ましくはp−トルエンスルホン酸である。
【0014】
反応混合物に基づき0.01〜5質量%の触媒が好ましく添加される。
適当な溶剤は、例えば、1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−メトキシ−2−プロパノールまたはジアセトンアルコール等の80℃より高い沸点を有するものである。
加水分解および縮合の間に遊離するアルコール、および所望により添加した溶剤は、好ましくは常圧で蒸留により除去される。
【0015】
本発明のゾル−ゲル組成物の製造方法は、ケトン、エステルまたはエーテル等の非プロトン性溶剤により、アルコールのようなプロトン性溶剤を置きかえることもできる。非プロトン性溶剤は、イソシアネート基と反応しないので、この方法で製造されるゾル−ゲル組成物の混合物は、例えば、有機無機複合材料の製造に使用されなければならないWO98/38251に記載のブロックイソシアネートを含まずに、イソシアネート基含有およびOH基含有ポリマーを用いて得ることが出来る。改良された耐磨耗性を有するコーティングとして使用することのできる無機的に改質されたポリウレタンが、これらの混合物から得ることができる。
【0016】
流れ調整剤または湿潤剤等の添加剤を、例えば塗膜の外観を改良するために、製造の前、間または後に、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物へ加えることもできる。ゾル−ゲルコーティングは、有機または無機染料(可溶性)または顔料(不溶性)の添加により染色することができる。UV保護剤の添加が、コートされた基材(例えばプラスチック材料等)の保護に主として役立つ。
【0017】
本発明により製造されたゾル−ゲル組成物へのナノ粒子の添加によって、例えば、それから製造できるコーティングの機械強度も改良することができる。ナノ粒子の適当な製剤の例は、水または溶剤中のSiO、AlまたはTiO含有粒子の分散体である。透明コーティングを製造するために、ナノ粒子の粒子径は、好ましくは100nm未満、特に好ましくは50nm未満である(超遠心により決定)。
【0018】
本発明は、例えば、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチック材料に用いるコーティング製造のための、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物にも関する。
塗布は、吹付、浸漬、遠心、キャスト、流れ塗またはペインティング等の通常の塗装技術により行うことができる。
塗布後、硬化は、室温で行うことができ、または高温で促進することもできる。
【0019】
本発明は、有機ポリマーの無機的改質のための、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物の使用にも関する。有機ポリマーの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはそれらのコポリマーおよび混合物(ブレンド)である。ヒドロキシ基含有有機ポリマー(例えばポリオール)は、相溶性が一般に非常によいために、ゾル−ゲル組成物により特に良好に改質できる。
本発明により製造されるゾル−ゲル組成物によるエポキシドまたはポリウレタンの改質は、例えば、明らかに改良された耐磨耗性を有するコーティングを与える。
【0020】
(実施例)
D4−ジエトキシドオリゴマー(部分的に縮合したcyclo−{SiO[(CHSiCH(OEt)]}のオリゴマー混合物)を、WO 98/52992に記載されるように製造した。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)および用いた溶剤は、更に精製せずに使用した。p−トルエンスルホン酸の0.1N水性液(p−TSS溶液)を、縮合および加水分解のための触媒として用いた。Levasil(商標)200S/30(Bayer AG、Leverkusen)は、pH=3.8でカチオン安定化された、非晶SiOナノ粒子(一次粒子サイズ約15nm)の30%コロイド状分散体である。
【0021】
固体含量は、ゾル−ゲル反応中に含まれるアルコキシドの完全な加水分解および縮合、並びに揮発性成分の完全な除去の後に理論的に残る固体に基づいて計算される。
1gのゾル−ゲル反応溶液を結晶皿(直径:7.5cm)に秤量し、130℃で1時間空気循環乾燥器中で揮発性成分を蒸発させることにより、固体含量を実験的に決定した。
本発明により製造されたゾル−ゲル組成物の貯蔵安定性は、密封試験管中に、室温および50℃で少なくとも14日間、組成物を静置させることにより試験(ゲル化)した。
全てパーセントは、質量に基づく。
【0022】
実施例1:1−メトキシ−2−プロパノール中のゾル−ゲル組成物(52%)
p−TSS溶液8.2gを、1−メトキシ−2−プロパノール50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加えた。反応混合物を、その後1時間50℃(内部温度計)に加熱した。最後に、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)40.3gが留去されるまで、温度を上げた(最高浴温度110℃)。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 52%
貯蔵安定性(室温): 41日
貯蔵安定性(50℃): 8日
【0023】
実施例2:1−メトキシ−2−プロパノール中のゾル−ゲル組成物(73%)
p−TSS溶液8.2gを、1−メトキシ−2−プロパノール50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加えた。反応混合物を、その後1時間50℃(内部温度計)に加熱した。最後に、実施例1のようにまず温度を上げ、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)42.9gを留去できた。温度を更に上げ(最高浴温度130℃)、沸点<100℃を有する揮発性成分15.3gを更に凝縮除去できた。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、粘稠な透明液体として得た。
実験的固体含量: 73%
貯蔵安定性(室温): 13日
貯蔵安定性(50℃): 4日
【0024】
実施例3:1−ブタノール中のゾル−ゲル組成物(57%)
溶媒として1−メトキシ−2−プロパノールの代わりに1−ブタノールを用いて、実施例1に記載のような方法を行った。蒸留により、揮発性成分42.7gを得た。
実験的固体含量: 57%
貯蔵安定性(室温): 31日
貯蔵安定性(50℃):10日
【0025】
実施例4:1−ペンタノール中のゾル−ゲル組成物(61%)
溶媒として1−メトキシ−2−プロパノールの代わりに1−ペンタノールを用いて、実施例1に記載のような方法を行った。蒸留により、揮発性成分40.9gを得た。
実験的固体含量: 61%
貯蔵安定性(室温): 39日
貯蔵安定性(50℃):10日
【0026】
実施例5:メトキシプロピル酢酸エステル中のゾル−ゲル組成物(40%)
p−TSS溶液8.2gを、メトキシプロピル酢酸エステル50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加えると、溶液は濁った。反応混合物を、その後2時間50℃(内部温度計)に加熱し、その後2−メチルエチルケトン10mlを加えた。室温まで冷却後、わずかに無色の沈殿のろ過を行った。最後に、得られた透明のろ液(127.1g)から、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)35.5gを、最高浴温度110℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 40%
貯蔵安定性(室温): 15日
貯蔵安定性(50℃): 3日
【0027】
実施例6:酢酸n−ブチル中のゾル−ゲル組成物(41%)
p−TSS溶液8.2gを、酢酸n−ブチル50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加え、濁った反応混合物を、その後2時間50℃(内部温度計)に加熱した。室温まで冷却後、わずかに無色の沈殿のろ過を行った。最後に、得られた透明のろ液(117.7g)から、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)35.5gを、最高浴温度110℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 41.5%
貯蔵安定性(室温): 28日
貯蔵安定性(50℃): 7日
【0028】
実施例7:1−メトキシ−2−プロパノール中のゾル−ゲル組成物(53%)
p−TSS溶液8.2gを、1−メトキシ−2−プロパノール50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加えた。反応混合物を、その後1時間50℃(内部温度計)に加熱した。NaHCO0.1gの添加後、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)40.4gを留去するまで、温度を上げた(最高浴温度110℃)。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 53%
貯蔵安定性(室温): 8日
貯蔵安定性(50℃):1日
【0029】
実施例8:メトキシプロピル酢酸エステル中のゾル−ゲル組成物(44%)
p−TSS溶液8.2gを、メトキシプロピル酢酸エステル50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加えると、溶液は濁った。反応混合物を、その後1時間50℃(内部温度計)に加熱した。最後に、NaHCO0.1gの添加後、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)40.1gを、110℃の最高浴温度で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 44.0%
貯蔵安定性(室温): 23日
貯蔵安定性(50℃): 1日
【0030】
実施例9:1−メトキシ−2−プロパノール中のゾル−ゲル組成物(50%)
p−TSS溶液8.1gを、1−メトキシ−2−プロパノール50g中のD4−ジエトキシドオリゴマー25gへ、攪拌しながら加えた。室温で30分間攪拌後、TEOS47.2gを加え、攪拌を30分間続けた。その後更にp−TSS溶液2.1gを加え、反応混合物を80分間室温で攪拌し、その後1時間50℃(内部温度計)に加熱した。引き続き、沸点<90℃を有する揮発性成分(主として生成されるエタノール)45.8gを、110℃の最高浴温度で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物83.9gを、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 50.0%
貯蔵安定性(室温): 7日
【0031】
実施例10:SiO−ナノ粒子による1−メトキシ−2−プロパノール中のゾル−ゲル組成物(55%)
p−TSS溶液8.75gを、TEOS102gおよびエタノール25gの混合物へ攪拌しながら加え、反応混合物を1時間攪拌した。その後、Levasil 200S/30(濃塩酸の添加により予めpH=2に調節)をエタノール6mlに溶解したものを激しく攪拌しながら加え、反応混合物を30分間攪拌した。この方法で得られたTEOS−ナノ−SiO縮合物77.1gを、その後、D4−ジエトキシドオリゴマー30gおよび1−メトキシ−2−プロパノール45gと混合し、50℃で1時間加熱した。その後、揮発性成分59.9gを浴温度<110℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物89.4gを、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量: 55%
貯蔵安定性(室温): 31日
貯蔵安定性(50℃):10日

Claims (10)

  1. 環状カルボシロキサンおよび(有機)金属アルコキシドから得られ、60質量%未満の溶剤含量および少なくとも7日間の貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法であって、
    A)触媒および場合により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンおよび(有機)金属アルコキシドを含む混合物を反応させること、
    並びに、
    B)加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤の部分的または完全な除去
    を連続して行うことを特徴とするゾル−ゲル組成物の製造方法。
  2. 段階A)が、
    a)触媒および所望により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンを水と反応させること、その後、
    b)(有機)金属アルコキシドを添加すること
    を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. ゾル−ゲル組成物が、50質量%未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. ゾル−ゲル組成物が、40質量%未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 式(I):
    Figure 2004502007
    [式中、Rは、C〜Cアルキル基を示す。Rは、水素および/またはC〜Cアルキル基を示す。aは、0、1または2の整数である。nは、2〜10の整数である。mは3〜5の整数である。]
    で示される環状カルボシロキサンを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 式(II):
    Figure 2004502007
    [式中、Rは、C〜Cアルキル基またはC〜C10アリール基を示す。Rは、C〜Cアルキル基を示す。bは、0、1または2の整数である。]
    で示される(有機)金属酸化物を使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. (有機)金属酸化物としてテトラエトキシシランを用いることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  8. 触媒として、水性の、無機酸または有機酸を使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. コーティングを製造するための請求項1〜6に記載のゾル−ゲル組成物の使用。
  10. 有機ポリマーを改質するための請求項1〜6に記載のゾル−ゲル組成物の使用。
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