JP4803857B2 - 硼素−および／またはアルミニウム−含有混合物、混成材料およびコーティング - Google Patents
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- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/56—Boron-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/58—Metal-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼素−および／またはアルミニウム−含有の珪素含有混合物および混成（ハイブリッド）材料、並びにそれから作成されるコーティングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ １９，６０３，２４２号およびＤＥ−Ａ １９，６０３，２４１号、並びにＰＣＴ出願ＷＯ ９４／０６８０７号は、無機−有機混成材料をゾル−ゲル法により生成しうる多数の有機シランを記載している。これら材料は、たとえば表面を被覆するために用いることができる。室温にて硬化させうるコーティングはたとえば高い透明性、良好な耐溶剤性および良好な機械摩耗耐性を特徴とすると同時に弾力性をも有する。欠点としては、これら特許出願に記載された混合物は支持体を極端な機械的応力に露呈する場合はたとえばプラスチックもしくはガラスのような透明支持体を被覆するのに適していない。これら材料については、耐摩耗性の要件が、極く僅かな損傷でさえ少なくとも視覚的な印象を悪くするので、特に高いことは勿論である。したがってゾル−ゲルコーティング（特に上記の多官能性有機シランに基づくもの）の表面硬度を向上させて、これらを好ましくは透明支持体のコーティングに用いうるようにすることが望ましかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コーティングを作成しうると共に機械摩耗耐性が既知の系と比較して顕著に向上されかつ透明支持体を被覆するのに適するモノマー多官能性有機シランに基づく混合物を提供することにある。
驚くべきことに、この課題はモノマー多官能性有機シランと或る種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物との本発明による混合物により解決しうることが見出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
（Ａ） （ａ）式
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
ｎは１〜１０であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素とすることもできる］
の化合物；
（ｂ）式
【化１】
［式中、
ｍは３〜６であり、
ｏは２〜１０であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、ただしｃが１であれ ばＲ4は水素とすることもでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールである］
の化合物；
（ｃ）式
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ 9 はＣ 1 〜Ｃ 6 −アルキルもしくはＣ 6 〜Ｃ 14 −アリールであり、
ｐは１〜１０であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ただしｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、かつＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもし くはＣ6〜Ｃ14−アリールとすることができる］
の化合物；または
（ｄ）その組み合わせ
から選択される少なくとも１種のモノマー有機シランと、
（Ｂ） 式（Ｉ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x（Ｉ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０、１もしくは２であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールまたは（Ｏ)1/2であり、
ただしＲが（Ｏ)1/2であれば、式（Ｉ）の化合物は、ｘが１である場合は連鎖であり 、ｘが２である場合は環式もしくはケージ型化合物であり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有する少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物と、
（Ｃ） 式
Ｑ（ＯＲ'')z
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ''は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−ア リール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ''は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−ア リール基である］
のアルコキシドとから製造された混合物であって、
成分（Ｂ）がアルミニウム−含有化合物である場合、混合物は、
５〜１５重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
８〜１６重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
２５〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
２０〜４５重量％の溶剤
から成る混合物に関するものである。
さらに本発明は、この種の混合物から生成される混成材料およびそれから作成されるコーティングにも関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
好ましくは、有機シラン（Ａ）は、加水分解性および／または縮合−架橋性の基を有する珪素原子を少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個有する。
好ましい加水分解性基はＣ1〜Ｃ10−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、特にアルキルオキシ基、たとえばメチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシもしくはブチルオキシである。縮合−架橋性基は好ましくはシラノール基（すなわちＳｉＯＨ）である。
本発明において、結合単位は個々の原子および分子単位の両者である。分子単位は好ましくは直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキレン鎖、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレン基またはＣ6〜Ｃ12芳香族基、たとえばフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基、並びに複素環もしくはヘテロ芳香族基またはヘテロ原子により置換された鎖状基である。上記の各基は一置換もしくは多置換されていてもよい。好適な単一原子の結合単位はＳｉ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳである。
【０００６】
好ましいモノマー有機シラン（Ａ）は式（ＩＩ）：
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i （ＩＩ）
［式中、
ｉは２〜４（好ましくは４）であり、
ｎは１〜１０（好ましくは２〜４、特に好ましくは２）であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルも しくはイソプロピル）であり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素を示すこともできる］
の化合物である。
【０００７】
他の例は一般式（ＩＩＩ）
【化２】
［式中、
ｍは３〜６（好ましくは３もしくは４）であり、
ｏは２〜１０（好ましくは２）であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルもし くはイソプロピル）であり、ただしｃが１であればＲ4は水素を示す こともでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチルもしくはエチ ル、特に好ましくはメチル）である］
の環式化合物、
および／または一般式（ＩＶ）
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i （ＩＶ）
［式中、
ｉは２〜４（好ましくは４）であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｐは１〜１０（好ましくは２〜４，特に好ましくは２）であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルもし くはイソプロピル）であり、
ただし、ｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）とすることができる］
の化合物である。
【０００８】
特に好ましいモノマー有機シランはシラノールおよびアルコキシド、たとえば次のものである：
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2Ｍｅ]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ2]｝4、および／または
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3]｝4
［式中、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示す］。
【０００９】
好適な硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物は、一般式（Ｖ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x （Ｖ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０もしくは１であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有するものである。
特に好適な硼素−含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはメチルもしくはエチル）である式（Ｖ）の化合物である。特に好ましいアルミニウム含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはイソプロピルもしくは２−ブチル基）である化合物である。
【００１０】
挙げうる硼素−含有化合物は特に次のものを包含する：
Ｂ（ＯＭｅ)3、
Ｂ（ＯＥｔ)3、
Ｂ（ＯＨ)3、
【化３】
［式中、Ｒはメチルもしくはエチルである］、
（ＲＯ)2Ｂ−Ｏ−Ｂ（ＯＲ)2［式中、Ｒはメチルもしくはエチルである］および／またはＣ6Ｈ5−Ｂ（ＯＨ)2。
【００１１】
挙げうるアルミニウム化合物は特に次のものを包含する：
Ａｌ（Ｏイソプロピル）
Ａｌ（Ｏsec-ブチル）
【００１２】
さらに、一般式（Ｖａ、Ｖｂ）のアルミニウム含有化合物も好適である：
【化４】
［式中、
ｙは０、１もしくは２であり、
Ｒ’はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよび／またはＣ6〜Ｃ12−アリールである］。
式ＶａおよびＶｂの特に好適なアルミニウム含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはイソプロピルもしくは２−ブチル基）であるような化合物である。
【００１３】
本発明の混合物は式
Ｑ（ＯＲ’’)z （ＶＩａ）
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ’’は上記の意味を有する］
のアルコキシド（Ｃ）；および／または式
（Ｒ’)4-yＳｉ（ＯＲ’’)y （ＶＩｂ）
［式中、
Ｒ’はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基であって適宜一置換もしくは多置換され、
ｙは１、２もしくは３であり、
Ｒ’’は式（ＶＩａ）におけると同じ意味を有する］
の化合物も含む。
【００１４】
次式のアルコキシドが特に好適である：
Ｓｉ（ＯＣＨ3)4、
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4、
ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3、
アルコキシドは耐摩耗性を増大させる。
耐摩耗性をさらに増大させるため、本発明による混合物は無機粒子（Ｄ）をも含みうる。用いられる無機粒子（Ｄ）は特に、本発明による混合物から光学透明性の混成材料が得られるように、粒子寸法が小さいものである。この種の粒子はたとえば元素Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅの酸化物、酸化水和物および／または水酸化物、たとえばＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＣｅＯ2である。水性もしくは有機分散物としてのシリカゾルが機械的強化には特に適している。平均粒子寸法は、超遠心分離により測定して好ましくは１〜１００ｎｍ（好ましくは５〜５０ｎｍ）である。
【００１５】
本発明の他の好適具体例において、混合物は溶剤（Ｅ）をもさらに含む。適する溶剤（Ｅ）はたとえば一官能性および多官能性のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびエチレングリコール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン；並びにエステル、たとえば酢酸ｎ−ブチルである。しかしながら、各種溶剤の混合物を用いることも可能である。
使用する溶剤（Ｅ）が適切に適合すれば、有機ポリマーを本発明による混合物にさらに添加することも可能である。これは、たとえば混合物から作成されるコーティングの弾力性を向上させるよう作用しうる。しかしながら、特にプラスチックに対するコーティングの付着性も有機ポリマーの添加により向上させうる。
好適として挙げうる有機ポリマーはポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトンもしくはポリカーボネートに基づくものである。
勿論、本発明による混合物には可溶性染料または有機および無機顔料を着色用に或いは腐食防止剤として並びにたとえば流れ調節助剤のような多の塗料助剤をも添加することができる。
【００１６】
本発明による混合物は好ましくは次の組成を有する：
１〜８０重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
０．１〜２０重量％の少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物（Ｂ）、
０〜５０重量％のアルコキシド（Ｃ）、
０〜８０重量％の無機粒子（Ｄ）、および
０〜５０重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
特に好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を有するものである：
５〜１５重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
８〜１６重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
２５〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
２０〜４５重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
最も好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を有するものである：
８〜１１重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
１０〜１４重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
３０〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
３５〜４５重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
【００１７】
好ましくは本発明による混合物は、各成分を任意所望の順序で必要に応じ撹拌しながら混合することにより調製される。
さらに本発明は、本発明による混合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させて得られる混性材料をも提供する。
挙げうる触媒の例は有機および無機の酸および塩基、たとえば蟻酸、p-トルエンスルホン酸、塩酸、並びに水酸化ナトリウムおよびカリウム、有機金属触媒、たとえばラウリン酸ジブチル錫、さらにたとえばＴｉおよびＡｌのアルコキシドのような触媒活性アルコキシドを包含する。
水の量は好ましくは、少なくとも混合物の加水分解性基が全て反応しうるようなレベルである。加水分解性基と水とのモル比は特に好ましくは１：１〜１：２である。
触媒は好ましくは混合物の全成分に対し１重量％未満の量で使用される。硼素含有混合物を調製するための本発明の１具体例においては、先ず最初に硼素含有化合物（Ｂ）を有機溶剤中の無機粒子（Ｄ）（たとえばＳｉＯ2）の分散物と混合する（有機シリカゾル）。場合によっては（Ｂ）とＳｉＯ2粒子との縮合がここで生じうる。他の成分、すなわちモノマー有機シラン（Ａ）および必要に応じ溶剤（Ｅ）、アルコキシド（Ｄ）、水および触媒を次いで前記変性されたシリカゾルに添加する。
【００１８】
他の具体例においては、先ず最初にアルミニウム化合物（Ｂ）を溶剤に溶解させると共に、たとえばアセト酢酸エチルのような錯生成剤と室温にて錯生成させる。同時に、アルコキシド（Ｃ）を溶剤（Ｅ）に溶解させると共にたとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒を添加し、撹拌を室温で１時間行う（予備加水分解物）。次いで、この予備加水分解物を錯生成されたアルミニウム溶液および必要に応じ追加量の触媒（たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸）を添加すると共に溶液を１時間にわたり撹拌する。最後にモノマー有機シラン（Ａ）と溶剤（Ｅ）とを添加し、反応混合物を室温にてさらに１時間にわたり撹拌する。次いで被覆組成物を直ちに使用して施すことができる。
【００１９】
さらにアルミニウム−含有混合物を調製するための本発明による他の具体例においては、先ず最初にアルミニウム化合物（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に溶解させると共にたとえば室温におけるアセト酢酸エチルのような錯生成剤との錯生成を行い、次いで錯生成溶液を４０〜８０℃まで加熱し、最後に絶えず撹拌しながら、モノマー有機シラン（Ａ）を１：１６〜１：４．５（モノマー有機シラン：アルミニウム化合物）の比で添加することも可能である（アルミニウム／有機シラン先駆体）。同時にアルコキシド（Ｃ）を溶剤に溶解させ、たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒を添加し、混合物を室温で１時間にわたり撹拌する（予備加水分解）。次いで、この予備加水分解物をアルミニウム／有機シラン先駆体と混合し、必要に応じ追加量の触媒（たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸）をこの溶液に添加すると共に溶液を１時間撹拌する。次いで被覆組成物を直ちに使用して施すことができる。
次いで揮発性成分を−３０℃〜２２０℃の温度で蒸発除去することができる。
【００２０】
さらに本発明は、本発明による混合物または混成材料を表面に施し、存在する或いは被覆過程で生成される揮発性成分を蒸発させることにより得られるコーティングをも提供する。この方法はたとえば−３０℃〜２２０℃の温度で、好ましくは常圧下に行うことができる。必要ならば、得られたコーティングを前記温度で後硬化させることもできる。
本発明による混合物は、高い透明性と優秀な溶剤および薬品に対する耐性と熱安定性と機械的摩耗に対する耐性とを有する混成材料もしくはコーティングの製造に特に適している。上記した多くの混合物を室温で硬化させて耐摩耗性コーティングを得ることができるという事実も重要である。
【００２１】
上記諸性質のプロフィルに基づき、本発明による混合物は特に機械的摩耗に耐える表面の能力を向上させる目的でプラスチックを被覆するのに特に適している。特に、たとえばポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートのような透明プラスチックの表面は、この新規なコーティングを用いて機械的摩耗に対し良好に保護することができる。
プラスチックに対する耐引掻性コーティングの付着性はプレコーティング（下塗）または物理的処理（プラスマもしくはコロナ処理）により相当に改善しうることが知られている。これら種類の処理も本発明において可能である。しかしながら、下塗された金属支持体はたとえば機械的応力および薬品の作用に対しても同様に保護することができる。本発明による混合物もしくは混成材料での透明仕上コーティングは、たとえばポリウレタンもしくはエポキシドに基づく有機コーティングを塗料の浸透に対し効果的に保護し、従って落書き防止（anti-graffiti）コーティングとして使用することができる。しかしながら、この種の保護はセラミックおよび鉱物支持体（たとえば天然石）についても得ることができる。
【００２２】
鉄、鋼材、銅、アルミニウム、青銅もしくは黄銅のような金属表面をも、たとえば機械的摩耗に対し本発明のコーティングにより保護することができる。これは、鋼材、特に表面が特定構造を有する場合（たとえばブラシ掛け（つや消し）鋼材）、重要である。
適切に被覆されたガラスは、たとえば酸性雨のような環境作用に対しても保護することができる。
本発明による混合物は、その（微）生物に対する殺滅作用に基づき、特に生物の増殖もしくは付着を回避すべき場合に使用することができる。これは、たとえば木材のような天然物質の場合に特に重要である。汚染防止性コーティングとしての使用も可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の組成物の調製および使用の詳細につき説明する。以下の開示で示す本発明は、これら実施例により思想もしくは範囲のいずれにおいても制限されない。当業者は、以下の製造手順の条件およびプロセスの公知の改変を用いてこれら組成物を調製しうることを容易に了解するであろう。特記しない限り温度は全て℃であり、％は全て重量％である。
【００２４】
はじめに
シクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ3)［（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＨ)(ＣＨ3)2]｝4（以下、Ｄ４−シラノールと称する）およびシクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ3)［（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＥｔ)2（ＣＨ3)］｝4（以下、Ｄ４−ジエトキシドと称する）をドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９，６０３，２４１号およびＤＥ−Ａ１９，７１１，６５０号に記載されたように調製した。用いた有機シリカゾルはイソプロパノール中の３０．４重量％ＳｉＯ2（一次粒子径約９ｎｍ、平均粒子径Ｄ50２０ｎｍ未満）の分散物とし、１重量％未満の残留水含有量を有した。他の全ての出発物質（市販入手しうる）をさらに精製することなく使用した。
コーティングを、種々の速度もしくは回転数（３００〜２０００ｒ．ｐ．ｍ．）でのスピンコーティングにより各種の回転時間（５〜３０秒）にわたり種々異なるギャップ幅（３０、６０、９０、１２０および２４０μｍ）を有するフィルム流延フレームによりガラスもしくはポリカーボネート板（マクロロン（商標）、バイエルＡＧ、レバークーセン）に施した。室温で揮発性成分を蒸発させた後、コーティングを循環空気キャビネット内で硬化させた。
振子硬度をＤＩＮ５３，１５７で測定した（３回の測定の平均値を示す）。
耐摩耗性の測定は、ＩＳＯ ３５３７によるテーバー摩耗法(Taber Abraser Method)によって行った（１ホイール当たり５００ｇ、ＣＳ１０Ｆホイール）。
１０００サイクルの後、曇りにおける光学増加（ΔＨ）をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い耐摩耗性の基準として測定した。
さらに耐摩耗性を測定するため、いわゆるストローク−スラスト試験（２０ストローク）を行い、光学曇りの増加（Δ曇り）を測定した。試験を次のように行って曇りを判定した：
【００２５】
引掻法の説明：
寸法１００ｘ１００ｍｍの引掻くべき円盤を、プラスチックシェルの底部における等しい寸法および正確に等しい厚さの凹部に入れた。このプラスチックシェルをキャリジに取り付け、モータを用い、１００ｍｍストローク長で１５０ストローク／ｍｉｎのストローク速度で前進および後退運動を行った。掻取用媒体を挿入ディスク上に注ぎ、この円盤をストロークカウンタにて予備選択されたストロークカウント数で掻取った。このストローク速度で掻取用媒体は慣性に基づき殆ど静止状態に留まり、これは掻取用媒体と円盤との間の相対運動が高かったことを意味する。使用したシェル寸法につき用いられた掻取用媒体の適する量は１ｋｇであつた。１．５〜２．５ｍｍ粒子寸法の部分を有する破砕石英砂を掻取用媒体として使用した。
試料の掻取度の測定：
これら透明試料につき、ストロークカウントの関数として曇り増加を測定することにより掻取度を判定した。試験法の一般的説明はファルベ・ウント・ラック、第７８（８）巻、第７１２−７２３頁（１９７２）に見ることができる。
【００２６】
実施例１ 硼素変性有機ゾルの調製
５０ｇの有機シリカゾルと第１表に示した種類および量の硼素化合物とを撹拌しながら混合し、この混合物をさらに２０時間にわたり撹拌した。得られた生成物の曇りは、用いた有機ゾルの曇りよりも最小程度に（ほんのわずか）高かった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例２ 硼素変性有機ゾル１ａおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第２表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０および６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３ 硼素変性有機ゾル１ｂおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第３表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０〜６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３１】
【表３】
【００３２】
ストローク−スラスト試験の結果を下表に示し、図１にグラフとしてプロットする。未被覆ポリカーボネートの数値（マクロロン（商標）、バイエルＡＧ、Ｄ−５１３６８、レバークーセン、ドイツ）をも比較のため示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例４ 硼素変性有機ゾル１ａおよびＤ４−ジエトキシドでのコーティング
各成分を第４表に示した量および順序で撹拌しながら混合しに、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０〜６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３５】
【表５】
【００３６】
実施例５ 硼素変性有機ゾル１ｂおよびＤ４−ジエトキシドでのコーティング
各成分を第５表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、この混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０および６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３７】
【表６】
【００３８】
ストローク−スラスト試験の結果をさらに未被覆マクロロン（商標）と比較して第５Ａ表に示すと共に図２にプロットする。
【００３９】
【表７】
【００４０】
実施例６ 硼素変性有機ゾル１ｃおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第６表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。スチールウールに対し極めて良好な耐摩耗性を示す透明な亀裂のないフィルムが得られた。
【００４１】
【表８】
【００４２】
実施例７ 硼素変性有機ゾル１ｄおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第７表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
【００４３】
【表９】
【００４４】
ストローク−スラスト試験の結果を下表に示す。
【表１０】
【００４５】
実施例８ 硼素変性有機ゾル１ｅおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第８表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。鋼材ウールに対し極めて良好な耐摩耗性を示す亀裂のないフィルムが得られた。
【００４６】
【表１１】
【００４７】
実施例９ 硼素変性有機ゾル１ｆおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第９表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
【００４８】
【表１２】
【００４９】
実施例１０ 付着性を向上させるための有機ポリマーの添加
０．６ｍｌのデスモフェン（商標）Ａ４５０（酢酸ｎ−ブチル中５０重量％）を実施例７により調製された４ｍｌの混合物（試料７ｂ）に、６０分間にわたり絶えず撹拌した後に添加した。透明かつ均質な混合物が得られた。さらに１５分間にわたり撹拌した後、フィルム（６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をマクロロン（商標）に施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。
次いで、得られたコーティングに接着性ストリップを付着させ、剥離したが、コーティングは未変化のままであった。
（デスモフェン（商標）Ａ４５０は２３℃で４，０００ｍＰａ．ｓの粘度と１．０％のＯＨ含有量とを有するバイエルＡＧ、レバークーセンにより製造されたポリアクリレート系ポリマーである）。
【００５０】
比較例１ Ｓｉ（ＯＭｅ)4−変性有機ゾルの調製
５０ｇの有機シリカゾルと下表に示す種類および量のアルコキシドとを撹拌しながら混合し、混合物をさらに２０時間にわたり撹拌した。
【００５１】
【表１３】
【００５２】
比較例２ 純有機ゾルおよびＳｉ（ＯＭｅ)4 変性有機ゾルＶＩでのコーティング
各成分を第１０表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（１２０および２４０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で１および４時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００５３】
【表１４】
【００５４】
第１１表は、硼素含有コーティングが変性有機ゾルＶＩに基づく比較コーティングよりも相当高い振子硬度を有することを示す。この関係を図３に示す。
【００５５】
【表１５】
【００５６】
比較例３
各成分を第１２表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。
【００５７】
【表１６】
【００５８】
ストローク−スラスト試験の結果を第１３表に示す。未被覆支持体の数値も比較のため同表に示す。ストローク−スラスト試験の結果を図４におけるグラフとして示す。耐摩耗性は、少量の硼酸エステルの添加によってさえ相当に増大しうることが明らかである。
【００５９】
【表１７】
【００６０】
実施例１１ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（軟質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを４ｇの２−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、撹拌をさらに６０分間続けた（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレート(butylate)を２．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた４．１ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。未被覆ポリカーボネートと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１４表にまとめて示し、図５にグラフとして示す（図５で用いた記号の規定については実施例１３参照）。
【００６１】
【表１８】
【００６２】
実施例１２ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（中硬質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解された１．７ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１５表にまとめて示し、図５にグラフで示す。（図５で使用した記号の規定については実施例１３参照）。
【００６３】
【表１９】
【００６４】
実施例１３ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（硬質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで４．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた１．７ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）に回転塗布（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１６表にまとめて示し、図５にグラフで示す。
図５において：Ｍ＝未被覆ポリカーボネート（マクロロン（商標））
Ｃ１＝比較試料１（被覆ポリカーボネート、ＭＲ５（商標）、
ＧＥ社）
Ｃ２＝比較試料２（未被覆ガラス）
Ｅ１１＝実施例１１
Ｅ１２＝実施例１２
Ｅ１３＝実施例１３
【００６５】
【表２０】
【００６６】
実施例１４ アルミニウム／有機シラン先駆体を用いるアルミニウム含有混成材料の調製 およびそれによるコーティング
アルミニウム／有機シラン先駆体：
６．２ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、３．３ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を６０℃まで加熱した。７．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中の４．１ｇのＤ４−シラノールを撹拌しながら前記溶液に添加した。添加が完了した後、撹拌をさらに４時間にわたり６０℃で続けた。
１４．２ｇのＴＥＯＳを９ｇの１−メトキシ−プロパノールに溶解し、２．９ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と撹拌しながら混合し、撹拌をさらに６０分間続けた（予備加水分解物）。次いで、アルミニウム／有機シラン先駆体および予備加水分解物を混合した。２．９ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸を撹拌しながら添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
【００６７】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． （Ａ） 加水分解性および／または縮合−架橋性の基と共に少なくとも２個の珪素原子を有し、珪素原子が結合単位における少なくとも１個の炭素原子を介し互いに結合された少なくとも１種の直鎖、分枝鎖もしくは環式のモノマー有機シランと、
（Ｂ） 式（Ｉ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x （Ｉ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０、１もしくは２であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールまたは（Ｏ)1/2であり、
ただしＲが（Ｏ)1/2であれば、式（Ｉ）の化合物は、ｘが１である場合は連鎖であり 、ｘが２である場合は環式もしくはケージ型化合物であり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有する少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物とからなることを特徴とする混合物。
【００６８】
２． 加水分解性基がＣ1〜Ｃ10−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールオキシであり、縮合−架橋性基がＯＨである上記第１項に記載の混合物。
３． 結合単位が直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキレン鎖、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレン基、またはＣ6〜Ｃ12−芳香族基；複素環式基もしくはヘテロ芳香族基；ヘテロ原子Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳにより置換された直鎖基；またはその組み合わせである上記第１項に記載の混合物。
４． 結合単位が環式もしくはケージ型シロキサンまたは分枝鎖カルボシランである上記第１項に記載の混合物。
【００６９】
５． モノマー有機シランが
（ａ） 式
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
ｎは１〜１０であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素とすることもできる］
の化合物；
（ｂ）式
【化１】
［式中、
ｍは３〜６であり、
ｏは２〜１０であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、ただし
ｃが１であればＲ4は水素とすることもでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールである］
の化合物；
（ｃ） 式
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｐは１〜１０であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ただしｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、かつＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもし くはＣ6〜Ｃ14−アリールとすることができる］
の化合物；または
（ｄ） その組み合わせ物
である上記第１項に記載の混合物。
【００７０】
６． モノマー有機シランが
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2Ｍｅ]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ2]｝4、および／または
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3]｝4
である上記第１項に記載の混合物。
【００７１】
７．（ａ） 式
Ｑ（ＯＲ’’)z
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基である］
のアルコキシド（Ｃ）；および／または
（ｂ） 式
（Ｒ’)4-yＳｉ(ＯＲ’’)y
［式中、
Ｒ’は適宜一置換もしくは多置換されるＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基であり、
ｙは１、２もしくは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリ ール基である］
のアルコキシド（Ｃ）
をさらに含む上記第１項に記載の混合物。
【００７２】
８． 無機粒子（Ｄ）および必要に応じ溶剤（Ｅ）をさらに含む上記第１項に記載の混合物。
９． 有機ポリマーをさらに含む上記第１項に記載の混合物。
１０． １〜８０重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
０．１〜２０重量％の少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含 有化合物（Ｂ）、
０〜５０重量％のアルコキシド（Ｃ）、
０〜８０重量％の無機粒子（Ｄ）および
０〜５０重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］
からなる上記第１項に記載の混合物。
１１． 上記第１項に記載の混合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させることからなる方法により得られる混成材料。
１２． 上記第１１項に記載の混成材料を表面に施し、揮発性成分を蒸発させることからなる方法により得られるコーティング。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図２】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図３】 比較例２に説明した試料に関する相対的振子硬度を示すグラフ図。
【図４】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図５】 本発明（実施例１１〜１３）を未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したデーバー摩耗試験結果を示すグラフ図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼素−および／またはアルミニウム−含有の珪素含有混合物および混成（ハイブリッド）材料、並びにそれから作成されるコーティングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ １９，６０３，２４２号およびＤＥ−Ａ １９，６０３，２４１号、並びにＰＣＴ出願ＷＯ ９４／０６８０７号は、無機−有機混成材料をゾル−ゲル法により生成しうる多数の有機シランを記載している。これら材料は、たとえば表面を被覆するために用いることができる。室温にて硬化させうるコーティングはたとえば高い透明性、良好な耐溶剤性および良好な機械摩耗耐性を特徴とすると同時に弾力性をも有する。欠点としては、これら特許出願に記載された混合物は支持体を極端な機械的応力に露呈する場合はたとえばプラスチックもしくはガラスのような透明支持体を被覆するのに適していない。これら材料については、耐摩耗性の要件が、極く僅かな損傷でさえ少なくとも視覚的な印象を悪くするので、特に高いことは勿論である。したがってゾル−ゲルコーティング（特に上記の多官能性有機シランに基づくもの）の表面硬度を向上させて、これらを好ましくは透明支持体のコーティングに用いうるようにすることが望ましかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コーティングを作成しうると共に機械摩耗耐性が既知の系と比較して顕著に向上されかつ透明支持体を被覆するのに適するモノマー多官能性有機シランに基づく混合物を提供することにある。
驚くべきことに、この課題はモノマー多官能性有機シランと或る種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物との本発明による混合物により解決しうることが見出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
（Ａ） （ａ）式
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
ｎは１〜１０であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素とすることもできる］
の化合物；
（ｂ）式
【化１】
ｍは３〜６であり、
ｏは２〜１０であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、ただしｃが１であれ ばＲ4は水素とすることもでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールである］
の化合物；
（ｃ）式
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ 9 はＣ 1 〜Ｃ 6 −アルキルもしくはＣ 6 〜Ｃ 14 −アリールであり、
ｐは１〜１０であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ただしｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、かつＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもし くはＣ6〜Ｃ14−アリールとすることができる］
の化合物；または
（ｄ）その組み合わせ
から選択される少なくとも１種のモノマー有機シランと、
（Ｂ） 式（Ｉ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x（Ｉ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０、１もしくは２であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールまたは（Ｏ)1/2であり、
ただしＲが（Ｏ)1/2であれば、式（Ｉ）の化合物は、ｘが１である場合は連鎖であり 、ｘが２である場合は環式もしくはケージ型化合物であり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有する少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物と、
（Ｃ） 式
Ｑ（ＯＲ'')z
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ''は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−ア リール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ''は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−ア リール基である］
のアルコキシドとから製造された混合物であって、
成分（Ｂ）がアルミニウム−含有化合物である場合、混合物は、
５〜１５重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
８〜１６重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
２５〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
２０〜４５重量％の溶剤
から成る混合物に関するものである。
さらに本発明は、この種の混合物から生成される混成材料およびそれから作成されるコーティングにも関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
好ましくは、有機シラン（Ａ）は、加水分解性および／または縮合−架橋性の基を有する珪素原子を少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個有する。
好ましい加水分解性基はＣ1〜Ｃ10−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、特にアルキルオキシ基、たとえばメチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシもしくはブチルオキシである。縮合−架橋性基は好ましくはシラノール基（すなわちＳｉＯＨ）である。
本発明において、結合単位は個々の原子および分子単位の両者である。分子単位は好ましくは直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキレン鎖、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレン基またはＣ6〜Ｃ12芳香族基、たとえばフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基、並びに複素環もしくはヘテロ芳香族基またはヘテロ原子により置換された鎖状基である。上記の各基は一置換もしくは多置換されていてもよい。好適な単一原子の結合単位はＳｉ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳである。
【０００６】
好ましいモノマー有機シラン（Ａ）は式（ＩＩ）：
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i （ＩＩ）
［式中、
ｉは２〜４（好ましくは４）であり、
ｎは１〜１０（好ましくは２〜４、特に好ましくは２）であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルも しくはイソプロピル）であり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素を示すこともできる］
の化合物である。
【０００７】
他の例は一般式（ＩＩＩ）
【化２】
ｍは３〜６（好ましくは３もしくは４）であり、
ｏは２〜１０（好ましくは２）であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルもし くはイソプロピル）であり、ただしｃが１であればＲ4は水素を示す こともでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチルもしくはエチ ル、特に好ましくはメチル）である］
の環式化合物、
および／または一般式（ＩＶ）
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i （ＩＶ）
［式中、
ｉは２〜４（好ましくは４）であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｐは１〜１０（好ましくは２〜４，特に好ましくは２）であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）であり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル、エチルもし くはイソプロピル）であり、
ただし、ｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール（好ましくはメチル）とすることができる］
の化合物である。
【０００８】
特に好ましいモノマー有機シランはシラノールおよびアルコキシド、たとえば次のものである：
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2Ｍｅ]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ2]｝4、および／または
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3]｝4
［式中、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示す］。
【０００９】
好適な硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物は、一般式（Ｖ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x （Ｖ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０もしくは１であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有するものである。
特に好適な硼素−含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはメチルもしくはエチル）である式（Ｖ）の化合物である。特に好ましいアルミニウム含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはイソプロピルもしくは２−ブチル基）である化合物である。
【００１０】
挙げうる硼素−含有化合物は特に次のものを包含する：
Ｂ（ＯＭｅ)3、
Ｂ（ＯＥｔ)3、
Ｂ（ＯＨ)3、
【化３】
（ＲＯ)2Ｂ−Ｏ−Ｂ（ＯＲ)2［式中、Ｒはメチルもしくはエチルである］および／またはＣ6Ｈ5−Ｂ（ＯＨ)2。
【００１１】
挙げうるアルミニウム化合物は特に次のものを包含する：
Ａｌ（Ｏイソプロピル）
Ａｌ（Ｏsec-ブチル）
【００１２】
さらに、一般式（Ｖａ、Ｖｂ）のアルミニウム含有化合物も好適である：
【化４】
ｙは０、１もしくは２であり、
Ｒ’はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよび／またはＣ6〜Ｃ12−アリールである］。
式ＶａおよびＶｂの特に好適なアルミニウム含有化合物は、Ｒ’がＣ1〜Ｃ5−アルキル基（特に好ましくはイソプロピルもしくは２−ブチル基）であるような化合物である。
【００１３】
本発明の混合物は式
Ｑ（ＯＲ’’)z （ＶＩａ）
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ’’は上記の意味を有する］
のアルコキシド（Ｃ）；および／または式
（Ｒ’)4-yＳｉ（ＯＲ’’)y （ＶＩｂ）
［式中、
Ｒ’はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基であって適宜一置換もしくは多置換され、
ｙは１、２もしくは３であり、
Ｒ’’は式（ＶＩａ）におけると同じ意味を有する］
の化合物も含む。
【００１４】
次式のアルコキシドが特に好適である：
Ｓｉ（ＯＣＨ3)4、
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4、
ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3、
アルコキシドは耐摩耗性を増大させる。
耐摩耗性をさらに増大させるため、本発明による混合物は無機粒子（Ｄ）をも含みうる。用いられる無機粒子（Ｄ）は特に、本発明による混合物から光学透明性の混成材料が得られるように、粒子寸法が小さいものである。この種の粒子はたとえば元素Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅの酸化物、酸化水和物および／または水酸化物、たとえばＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＣｅＯ2である。水性もしくは有機分散物としてのシリカゾルが機械的強化には特に適している。平均粒子寸法は、超遠心分離により測定して好ましくは１〜１００ｎｍ（好ましくは５〜５０ｎｍ）である。
【００１５】
本発明の他の好適具体例において、混合物は溶剤（Ｅ）をもさらに含む。適する溶剤（Ｅ）はたとえば一官能性および多官能性のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびエチレングリコール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン；並びにエステル、たとえば酢酸ｎ−ブチルである。しかしながら、各種溶剤の混合物を用いることも可能である。
使用する溶剤（Ｅ）が適切に適合すれば、有機ポリマーを本発明による混合物にさらに添加することも可能である。これは、たとえば混合物から作成されるコーティングの弾力性を向上させるよう作用しうる。しかしながら、特にプラスチックに対するコーティングの付着性も有機ポリマーの添加により向上させうる。
好適として挙げうる有機ポリマーはポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトンもしくはポリカーボネートに基づくものである。
勿論、本発明による混合物には可溶性染料または有機および無機顔料を着色用に或いは腐食防止剤として並びにたとえば流れ調節助剤のような多の塗料助剤をも添加することができる。
【００１６】
本発明による混合物は好ましくは次の組成を有する：
１〜８０重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
０．１〜２０重量％の少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物（Ｂ）、
０〜５０重量％のアルコキシド（Ｃ）、
０〜８０重量％の無機粒子（Ｄ）、および
０〜５０重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
特に好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を有するものである：
５〜１５重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
８〜１６重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
２５〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
２０〜４５重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
最も好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を有するものである：
８〜１１重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
１０〜１４重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
３０〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
３５〜４５重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］。
【００１７】
好ましくは本発明による混合物は、各成分を任意所望の順序で必要に応じ撹拌しながら混合することにより調製される。
さらに本発明は、本発明による混合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させて得られる混性材料をも提供する。
挙げうる触媒の例は有機および無機の酸および塩基、たとえば蟻酸、p-トルエンスルホン酸、塩酸、並びに水酸化ナトリウムおよびカリウム、有機金属触媒、たとえばラウリン酸ジブチル錫、さらにたとえばＴｉおよびＡｌのアルコキシドのような触媒活性アルコキシドを包含する。
水の量は好ましくは、少なくとも混合物の加水分解性基が全て反応しうるようなレベルである。加水分解性基と水とのモル比は特に好ましくは１：１〜１：２である。
触媒は好ましくは混合物の全成分に対し１重量％未満の量で使用される。硼素含有混合物を調製するための本発明の１具体例においては、先ず最初に硼素含有化合物（Ｂ）を有機溶剤中の無機粒子（Ｄ）（たとえばＳｉＯ2）の分散物と混合する（有機シリカゾル）。場合によっては（Ｂ）とＳｉＯ2粒子との縮合がここで生じうる。他の成分、すなわちモノマー有機シラン（Ａ）および必要に応じ溶剤（Ｅ）、アルコキシド（Ｄ）、水および触媒を次いで前記変性されたシリカゾルに添加する。
【００１８】
他の具体例においては、先ず最初にアルミニウム化合物（Ｂ）を溶剤に溶解させると共に、たとえばアセト酢酸エチルのような錯生成剤と室温にて錯生成させる。同時に、アルコキシド（Ｃ）を溶剤（Ｅ）に溶解させると共にたとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒を添加し、撹拌を室温で１時間行う（予備加水分解物）。次いで、この予備加水分解物を錯生成されたアルミニウム溶液および必要に応じ追加量の触媒（たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸）を添加すると共に溶液を１時間にわたり撹拌する。最後にモノマー有機シラン（Ａ）と溶剤（Ｅ）とを添加し、反応混合物を室温にてさらに１時間にわたり撹拌する。次いで被覆組成物を直ちに使用して施すことができる。
【００１９】
さらにアルミニウム−含有混合物を調製するための本発明による他の具体例においては、先ず最初にアルミニウム化合物（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に溶解させると共にたとえば室温におけるアセト酢酸エチルのような錯生成剤との錯生成を行い、次いで錯生成溶液を４０〜８０℃まで加熱し、最後に絶えず撹拌しながら、モノマー有機シラン（Ａ）を１：１６〜１：４．５（モノマー有機シラン：アルミニウム化合物）の比で添加することも可能である（アルミニウム／有機シラン先駆体）。同時にアルコキシド（Ｃ）を溶剤に溶解させ、たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒を添加し、混合物を室温で１時間にわたり撹拌する（予備加水分解）。次いで、この予備加水分解物をアルミニウム／有機シラン先駆体と混合し、必要に応じ追加量の触媒（たとえば０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸）をこの溶液に添加すると共に溶液を１時間撹拌する。次いで被覆組成物を直ちに使用して施すことができる。
次いで揮発性成分を−３０℃〜２２０℃の温度で蒸発除去することができる。
【００２０】
さらに本発明は、本発明による混合物または混成材料を表面に施し、存在する或いは被覆過程で生成される揮発性成分を蒸発させることにより得られるコーティングをも提供する。この方法はたとえば−３０℃〜２２０℃の温度で、好ましくは常圧下に行うことができる。必要ならば、得られたコーティングを前記温度で後硬化させることもできる。
本発明による混合物は、高い透明性と優秀な溶剤および薬品に対する耐性と熱安定性と機械的摩耗に対する耐性とを有する混成材料もしくはコーティングの製造に特に適している。上記した多くの混合物を室温で硬化させて耐摩耗性コーティングを得ることができるという事実も重要である。
【００２１】
上記諸性質のプロフィルに基づき、本発明による混合物は特に機械的摩耗に耐える表面の能力を向上させる目的でプラスチックを被覆するのに特に適している。特に、たとえばポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートのような透明プラスチックの表面は、この新規なコーティングを用いて機械的摩耗に対し良好に保護することができる。
プラスチックに対する耐引掻性コーティングの付着性はプレコーティング（下塗）または物理的処理（プラスマもしくはコロナ処理）により相当に改善しうることが知られている。これら種類の処理も本発明において可能である。しかしながら、下塗された金属支持体はたとえば機械的応力および薬品の作用に対しても同様に保護することができる。本発明による混合物もしくは混成材料での透明仕上コーティングは、たとえばポリウレタンもしくはエポキシドに基づく有機コーティングを塗料の浸透に対し効果的に保護し、従って落書き防止（anti-graffiti）コーティングとして使用することができる。しかしながら、この種の保護はセラミックおよび鉱物支持体（たとえば天然石）についても得ることができる。
【００２２】
鉄、鋼材、銅、アルミニウム、青銅もしくは黄銅のような金属表面をも、たとえば機械的摩耗に対し本発明のコーティングにより保護することができる。これは、鋼材、特に表面が特定構造を有する場合（たとえばブラシ掛け（つや消し）鋼材）、重要である。
適切に被覆されたガラスは、たとえば酸性雨のような環境作用に対しても保護することができる。
本発明による混合物は、その（微）生物に対する殺滅作用に基づき、特に生物の増殖もしくは付着を回避すべき場合に使用することができる。これは、たとえば木材のような天然物質の場合に特に重要である。汚染防止性コーティングとしての使用も可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の組成物の調製および使用の詳細につき説明する。以下の開示で示す本発明は、これら実施例により思想もしくは範囲のいずれにおいても制限されない。当業者は、以下の製造手順の条件およびプロセスの公知の改変を用いてこれら組成物を調製しうることを容易に了解するであろう。特記しない限り温度は全て℃であり、％は全て重量％である。
【００２４】
はじめに
シクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ3)［（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＨ)(ＣＨ3)2]｝4（以下、Ｄ４−シラノールと称する）およびシクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ3)［（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＥｔ)2（ＣＨ3)］｝4（以下、Ｄ４−ジエトキシドと称する）をドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９，６０３，２４１号およびＤＥ−Ａ１９，７１１，６５０号に記載されたように調製した。用いた有機シリカゾルはイソプロパノール中の３０．４重量％ＳｉＯ2（一次粒子径約９ｎｍ、平均粒子径Ｄ50２０ｎｍ未満）の分散物とし、１重量％未満の残留水含有量を有した。他の全ての出発物質（市販入手しうる）をさらに精製することなく使用した。
コーティングを、種々の速度もしくは回転数（３００〜２０００ｒ．ｐ．ｍ．）でのスピンコーティングにより各種の回転時間（５〜３０秒）にわたり種々異なるギャップ幅（３０、６０、９０、１２０および２４０μｍ）を有するフィルム流延フレームによりガラスもしくはポリカーボネート板（マクロロン（商標）、バイエルＡＧ、レバークーセン）に施した。室温で揮発性成分を蒸発させた後、コーティングを循環空気キャビネット内で硬化させた。
振子硬度をＤＩＮ５３，１５７で測定した（３回の測定の平均値を示す）。
耐摩耗性の測定は、ＩＳＯ ３５３７によるテーバー摩耗法(Taber Abraser Method)によって行った（１ホイール当たり５００ｇ、ＣＳ１０Ｆホイール）。
１０００サイクルの後、曇りにおける光学増加（ΔＨ）をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い耐摩耗性の基準として測定した。
さらに耐摩耗性を測定するため、いわゆるストローク−スラスト試験（２０ストローク）を行い、光学曇りの増加（Δ曇り）を測定した。試験を次のように行って曇りを判定した：
【００２５】
引掻法の説明：
寸法１００ｘ１００ｍｍの引掻くべき円盤を、プラスチックシェルの底部における等しい寸法および正確に等しい厚さの凹部に入れた。このプラスチックシェルをキャリジに取り付け、モータを用い、１００ｍｍストローク長で１５０ストローク／ｍｉｎのストローク速度で前進および後退運動を行った。掻取用媒体を挿入ディスク上に注ぎ、この円盤をストロークカウンタにて予備選択されたストロークカウント数で掻取った。このストローク速度で掻取用媒体は慣性に基づき殆ど静止状態に留まり、これは掻取用媒体と円盤との間の相対運動が高かったことを意味する。使用したシェル寸法につき用いられた掻取用媒体の適する量は１ｋｇであつた。１．５〜２．５ｍｍ粒子寸法の部分を有する破砕石英砂を掻取用媒体として使用した。
試料の掻取度の測定：
これら透明試料につき、ストロークカウントの関数として曇り増加を測定することにより掻取度を判定した。試験法の一般的説明はファルベ・ウント・ラック、第７８（８）巻、第７１２−７２３頁（１９７２）に見ることができる。
【００２６】
実施例１ 硼素変性有機ゾルの調製
５０ｇの有機シリカゾルと第１表に示した種類および量の硼素化合物とを撹拌しながら混合し、この混合物をさらに２０時間にわたり撹拌した。得られた生成物の曇りは、用いた有機ゾルの曇りよりも最小程度に（ほんのわずか）高かった。
【００２７】
【表１】
実施例２ 硼素変性有機ゾル１ａおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第２表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０および６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００２９】
【表２】
実施例３ 硼素変性有機ゾル１ｂおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第３表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０〜６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３１】
【表３】
ストローク−スラスト試験の結果を下表に示し、図１にグラフとしてプロットする。未被覆ポリカーボネートの数値（マクロロン（商標）、バイエルＡＧ、Ｄ−５１３６８、レバークーセン、ドイツ）をも比較のため示す。
【００３３】
【表４】
実施例４ 硼素変性有機ゾル１ａおよびＤ４−ジエトキシドでのコーティング
各成分を第４表に示した量および順序で撹拌しながら混合しに、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０〜６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３５】
【表５】
実施例５ 硼素変性有機ゾル１ｂおよびＤ４−ジエトキシドでのコーティング
各成分を第５表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、この混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（３０および６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００３７】
【表６】
ストローク−スラスト試験の結果をさらに未被覆マクロロン（商標）と比較して第５Ａ表に示すと共に図２にプロットする。
【００３９】
【表７】
実施例６ 硼素変性有機ゾル１ｃおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第６表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。スチールウールに対し極めて良好な耐摩耗性を示す透明な亀裂のないフィルムが得られた。
【００４１】
【表８】
実施例７ 硼素変性有機ゾル１ｄおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第７表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
【００４３】
【表９】
ストローク−スラスト試験の結果を下表に示す。
【表１０】
実施例８ 硼素変性有機ゾル１ｅおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第８表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。鋼材ウールに対し極めて良好な耐摩耗性を示す亀裂のないフィルムが得られた。
【００４６】
【表１１】
実施例９ 硼素変性有機ゾル１ｆおよびＤ４−シラノールでのコーティング
各成分を第９表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０および９０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
【００４８】
【表１２】
実施例１０ 付着性を向上させるための有機ポリマーの添加
０．６ｍｌのデスモフェン（商標）Ａ４５０（酢酸ｎ−ブチル中５０重量％）を実施例７により調製された４ｍｌの混合物（試料７ｂ）に、６０分間にわたり絶えず撹拌した後に添加した。透明かつ均質な混合物が得られた。さらに１５分間にわたり撹拌した後、フィルム（６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をマクロロン（商標）に施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。
次いで、得られたコーティングに接着性ストリップを付着させ、剥離したが、コーティングは未変化のままであった。
（デスモフェン（商標）Ａ４５０は２３℃で４，０００ｍＰａ．ｓの粘度と１．０％のＯＨ含有量とを有するバイエルＡＧ、レバークーセンにより製造されたポリアクリレート系ポリマーである）。
【００５０】
比較例１ Ｓｉ（ＯＭｅ)4−変性有機ゾルの調製
５０ｇの有機シリカゾルと下表に示す種類および量のアルコキシドとを撹拌しながら混合し、混合物をさらに２０時間にわたり撹拌した。
【００５１】
【表１３】
比較例２ 純有機ゾルおよびＳｉ（ＯＭｅ)4 変性有機ゾルＶＩでのコーティング
各成分を第１０表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、２枚のフィルム（１２０および２４０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で１および４時間にわたり硬化させた。亀裂のない透明なコーティングが得られた。
【００５３】
【表１４】
第１１表は、硼素含有コーティングが変性有機ゾルＶＩに基づく比較コーティングよりも相当高い振子硬度を有することを示す。この関係を図３に示す。
【００５５】
【表１５】
比較例３
各成分を第１２表に示した量および順序で撹拌しながら混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した。その後、フィルム（６０μｍの湿潤フィルム厚さ）をガラスに施し、室温で３０分間および１３０℃で３時間にわたり硬化させた。
【００５７】
【表１６】
ストローク−スラスト試験の結果を第１３表に示す。未被覆支持体の数値も比較のため同表に示す。ストローク−スラスト試験の結果を図４におけるグラフとして示す。耐摩耗性は、少量の硼酸エステルの添加によってさえ相当に増大しうることが明らかである。
【００５９】
【表１７】
実施例１１ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（軟質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを４ｇの２−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、撹拌をさらに６０分間続けた（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレート(butylate)を２．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた４．１ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。未被覆ポリカーボネートと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１４表にまとめて示し、図５にグラフとして示す（図５で用いた記号の規定については実施例１３参照）。
【００６１】
【表１８】
実施例１２ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（中硬質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで７．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解された１．７ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１５表にまとめて示し、図５にグラフで示す。（図５で使用した記号の規定については実施例１３参照）。
【００６３】
【表１９】
実施例１３ アルミニウム含有混成材料の調製およびそれによるコーティング
（硬質コーティング）
１０ｇのＴＥＯＳを５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、撹拌しながら２ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに６０分間にわたり撹拌した（予備加水分解物）。３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、１．６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。次いで４．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた１．７ｇのＤ４−シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに１時間続けた。
最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）に回転塗布（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したテーバー摩耗試験の結果を第１６表にまとめて示し、図５にグラフで示す。
図５において：Ｍ＝未被覆ポリカーボネート（マクロロン（商標））
Ｃ１＝比較試料１（被覆ポリカーボネート、ＭＲ５（商標）、
ＧＥ社）
Ｃ２＝比較試料２（未被覆ガラス）
Ｅ１１＝実施例１１
Ｅ１２＝実施例１２
Ｅ１３＝実施例１３
【００６５】
【表２０】
実施例１４ アルミニウム／有機シラン先駆体を用いるアルミニウム含有混成材料の調製 およびそれによるコーティング
アルミニウム／有機シラン先駆体：
６．２ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチレートを１．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、３．３ｇのアセト酢酸エチルを添加し、混合物を６０℃まで加熱した。７．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中の４．１ｇのＤ４−シラノールを撹拌しながら前記溶液に添加した。添加が完了した後、撹拌をさらに４時間にわたり６０℃で続けた。
１４．２ｇのＴＥＯＳを９ｇの１−メトキシ−プロパノールに溶解し、２．９ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸と撹拌しながら混合し、撹拌をさらに６０分間続けた（予備加水分解物）。次いで、アルミニウム／有機シラン先駆体および予備加水分解物を混合した。２．９ｇの０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸を撹拌しながら添加し、撹拌をさらに６０分間続けた。最後に、被覆組成物を３−アミノプロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカーボネート板（マクロロン（商標）、１００ｘ１００ｍｍ）にスピンコーティング（２０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０秒、８０℃で１時間硬化）により施し、コーティングを１３０℃で５時間にわたり硬化させた。
【００６７】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． （Ａ） 加水分解性および／または縮合−架橋性の基と共に少なくとも２個の珪素原子を有し、珪素原子が結合単位における少なくとも１個の炭素原子を介し互いに結合された少なくとも１種の直鎖、分枝鎖もしくは環式のモノマー有機シランと、
（Ｂ） 式（Ｉ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x （Ｉ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０、１もしくは２であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールまたは（Ｏ)1/2であり、
ただしＲが（Ｏ)1/2であれば、式（Ｉ）の化合物は、ｘが１である場合は連鎖であり 、ｘが２である場合は環式もしくはケージ型化合物であり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有する少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物とからなることを特徴とする混合物。
【００６８】
２． 加水分解性基がＣ1〜Ｃ10−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールオキシであり、縮合−架橋性基がＯＨである上記第１項に記載の混合物。
３． 結合単位が直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキレン鎖、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレン基、またはＣ6〜Ｃ12−芳香族基；複素環式基もしくはヘテロ芳香族基；ヘテロ原子Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳにより置換された直鎖基；またはその組み合わせである上記第１項に記載の混合物。
４． 結合単位が環式もしくはケージ型シロキサンまたは分枝鎖カルボシランである上記第１項に記載の混合物。
【００６９】
５． モノマー有機シランが
（ａ） 式
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
ｎは１〜１０であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素とすることもできる］
の化合物；
（ｂ）式
【化１】
ｍは３〜６であり、
ｏは２〜１０であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、ただし
ｃが１であればＲ4は水素とすることもでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールである］
の化合物；
（ｃ） 式
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｐは１〜１０であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ただしｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、かつＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもし くはＣ6〜Ｃ14−アリールとすることができる］
の化合物；または
（ｄ） その組み合わせ物
である上記第１項に記載の混合物。
【００７０】
６． モノマー有機シランが
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2Ｍｅ]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ2]｝4、および／または
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3]｝4
である上記第１項に記載の混合物。
【００７１】
７．（ａ） 式
Ｑ（ＯＲ’’)z
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基である］
のアルコキシド（Ｃ）；および／または
（ｂ） 式
（Ｒ’)4-yＳｉ(ＯＲ’’)y
［式中、
Ｒ’は適宜一置換もしくは多置換されるＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリ ール基であり、
ｙは１、２もしくは３であり、
Ｒ’’は適宜一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリ ール基である］
のアルコキシド（Ｃ）
をさらに含む上記第１項に記載の混合物。
【００７２】
８． 無機粒子（Ｄ）および必要に応じ溶剤（Ｅ）をさらに含む上記第１項に記載の混合物。
９． 有機ポリマーをさらに含む上記第１項に記載の混合物。
１０． １〜８０重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
０．１〜２０重量％の少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含 有化合物（Ｂ）、
０〜５０重量％のアルコキシド（Ｃ）、
０〜８０重量％の無機粒子（Ｄ）および
０〜５０重量％の溶剤（Ｅ）
［存在する全成分の合計は１００重量％である］
からなる上記第１項に記載の混合物。
１１． 上記第１項に記載の混合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させることからなる方法により得られる混成材料。
１２． 上記第１１項に記載の混成材料を表面に施し、揮発性成分を蒸発させることからなる方法により得られるコーティング。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図２】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図３】 比較例２に説明した試料に関する相対的振子硬度を示すグラフ図。
【図４】 実施例３および５並びに比較例３に関するストローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図５】 本発明（実施例１１〜１３）を未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較したデーバー摩耗試験結果を示すグラフ図。
Claims (6)
- （Ａ） （ａ）式
Ｒ1 4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＲ2)aＲ3 3-a]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
ｎは１〜１０であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ａは１〜３であり、
ただしａが１であればＲ2は水素とすることもできる］
の化合物；
（ｂ）式
ｍは３〜６であり、
ｏは２〜１０であり、
ｃは１〜３であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、ただしｃが１であれ ばＲ4は水素とすることもでき、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールである］
の化合物；
（ｃ）式
Ｒ10 4-iＳｉ[ＯＳｉＲ9 2(ＣＨ2)pＳｉ(ＯＲ7)dＲ8 3-d]i
［式中、
ｉは２〜４であり、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒ 9 はＣ 1 〜Ｃ 6 −アルキルもしくはＣ 6 〜Ｃ 14 −アリールであり、
ｐは１〜１０であり、
Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ｄは１〜３であり、
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
ただしｄが１であればＲ7はＨとすることもでき、かつＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルもし くはＣ6〜Ｃ14−アリールとすることができる］
の化合物；または
（ｄ）その組み合わせ
から選択される少なくとも１種のモノマー有機シランと、
（Ｂ） 式（Ｉ）
ＲxＭ（ＯＲ’)3-x（Ｉ）
［式中、
ＭはＡｌもしくはＢであり、
ｘは０、１もしくは２であり、
ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールまたは（Ｏ)1/2であり、
ただしＲが（Ｏ)1/2であれば、式（Ｉ）の化合物は、ｘが１である場合は連鎖であり 、ｘが２である場合は環式もしくはケージ型化合物であり、
各Ｒ’は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリールである］
を有する少なくとも１種の硼素−および／またはアルミニウム−含有化合物と、
（Ｃ） 式
Ｑ（ＯＲ'')z
［式中、
ＱはＧａもしくはＩｎを示し、
ｚは３であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基であり、かつ／または
ＱはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆを示し、
ｚは４であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール基である］
のアルコキシドとから製造された混合物であって、
成分（Ｂ）がアルミニウム含有化合物である場合、混合物は、
５〜１５重量％の少なくとも１種のモノマー有機シラン（Ａ）、
８〜１６重量％の少なくとも１種のアルミニウム含有化合物（Ｂ）、
２５〜４０重量％のアルコキシド（Ｃ）、および
２０〜４５重量％の溶剤
から成る混合物。 - モノマー有機シランが環式もしくはケージ型シロキサンまたは分枝鎖カルボシランである請求項１に記載の混合物。
- モノマー有機シランが
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2Ｍｅ]｝4、
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ2]｝4および／または
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3]｝4
である請求項１に記載の混合物。 - 無機粒子（Ｄ）をさらに含む請求項１に記載の混合物。
- 請求項１に記載の混合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させることからなる方法により得られる混成材料。
- 請求項５に記載の混成材料を表面に施し、揮発性成分を蒸発させることからなる方法により得られるコーティング。
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