JP2530436C

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Publication number: JP2530436C
Authority: JP
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Publication date: 1998-10-22

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、プラスチック製品、金属製品などの表面硬度、耐薬品性などの表面状態を改善するコーティング組成物に関するものである。〈従来の技術〉近年、ガラスに代わって、プラスチック製品、たとえばポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレートからなる成形体が、その透明性、軽量性、易加工性、耐
衝撃性などの長所を生かし、眼鏡や他の光学機器用のレンズ、ビルの窓ガラス、
列車、自動車などの輸送車両の窓ガラスやランプカバーなどの広範な用途に用い
られている。これらのプラスチック製品は表面硬度が小さく、耐溶剤性に乏しいため、表面
に傷がつきやすく、また有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。また、アルミニウムなどの硬度の低い金属、あるいは、プラスチックや金属の
塗料塗装表面などもスチールウールや砂粒でこすると簡単に傷がつき、実際に使
用している間にも傷により光沢が失われる欠点がある。これらの欠点を改良する方法としての種々の硬化性樹脂で被覆する方法が提案
されているが、十分満足できるものが得られていないのが現状である。本発明者らは先に表面硬度を上げるための塗料について種々探索検討した結果
、四アルコキシ珪素と有機珪素化合物との共部分加水分解物または／及び各々の
部分加水分解物の混合物、とアクリル系共重合体及びエーテル化メチロールメラ
ミンとからなる塗料が優れた表面硬度を与えることを見出して提案し（特開昭51
-33128号公報）、また塗膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性、耐候性が表面硬度
と共にバランス良く付与される組成物を見出して提案した(特公昭60-33858号公
報)。これらのコーティング用組成物は実用に耐えるものではあるが、ガラスと比較
した場合には表面硬度、耐久性の点でまだ改善の余地が残っている。特公昭52-39691号及び特開昭55-94971号公報にはコロイダルシリカとメチルト
リメトキシシランの加水分解物を主成分とするコーティング組成物が開示されて
おり、この硬化塗膜は、充分なる硬度を有しているが、可撓性が乏しく、またプ
ラスチック製基材への良好な密着性を得るのは極めて難しく、更に硬化に長時間
を要する問題がある。また、特開昭60-177079号公報にはコロイダルシリカとオルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合物が比較的低温度、かつ、短時間の加熱で硬化できる特
定の硬化用触媒と溶剤との併用系組成物を開示しているが、この組成物の製造工
程には数週間の熟成工程があり、迅速な生産対応が不可能である問題がある。〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、優れた表面硬度及び密着性を有し、かつ、耐熱水性、耐候性、耐ヒ
ートサイクル性などで表わされる耐久性も優れた皮膜を、短時間の加熱で形成す
ることができ、しかもその生産効率も高いコーティング組成物を提供することを
目的とする。〈問題点を解決するための手段〉本発明のコーティング用組成物は、（Ａ）コロイダルシリカが１５〜６５重量％（但し、ＳiＯ₂に換算した値で示す
）、（Ｂ）式Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²)₃〔式中、Ｒ¹はメチル基またはビニル基、Ｒ²は炭素原子
数１〜４のアルキル基である〕で示される少なくとも一種のアルキルトリアルコ
キシシランの部分的加水分解縮合物が１０〜８０重量％（但し、Ｒ¹Ｓi(ＯＨ)₃
に換算した値で示す）及び（Ｃ）式Ｒ³Ｓi(ＯＣＯＣＨ₃)₃〔式中、Ｒ³は炭素原子数１〜３のアルキル基、
ビニル基、フェニル基及びメルカプトアルキル基からなる群より選ばれた少なく
とも１種の基である〕で示される少なくとも一種のトリアセトキシシランの部分
的加水分解縮合物が１〜５０重量％（但し、Ｒ³Ｓi(ＯＨ)₃に換算した値で示す
）から成り、しかも（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシランのうちＲ¹がメチル
基であるメチルトリアルコキシシランの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）のトリ
アセトキシシランのうちＲ³がメチル基であるメチルトリアセトキシシランの部
分的加水分解縮合物の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的加水分解縮合
物の合計量に対して１０重量％以上７０重量％未満であるケイ素化合物成分と溶
剤とから成る。（Ａ）のコロイダルシリカは、通常５〜１５０ｍμの粒径を有する水性または
アルコール性分散液として市販されており、従来から使用されているものがその
まま使用できる。このコロイダルシリカは、酸性または塩基性のいずれであってもよい。コロダイルシリカの配合量は、固形分ＳiＯ₂として計算して１５〜６５重量％
、好ましくは２０〜５５重量％である。コロダイルシリカは優れた表面硬度を付与するための必須成分であり、この範
囲より少ないときは塗膜の表面硬度が十分でなく、コーティング組成物のポット
ライフも短くなり、また、この範囲より多いときは、塗膜の可撓性、耐熱水性が
低下して、ひび割れや白化を生じやすくなる。（Ｂ）の式Ｒ¹Ｓi(ＯＲ₂)₃で示されるアルキルトリアルコキシシランの部分的
加水分解縮合物において、Ｒ¹はメチル基またはビニル基を表わす。Ｒ¹が実質的にこれらの基であることは、塗膜の優れた表面硬度を保持して可
撓性を付与するために必要な条件であるが、塗膜物性に影響を及ぼさない範囲内
で他の基を含むことは差し支えない。また、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基であ
り、それらは加水分解によって対応するアルコールを遊離し、コーティング液中
に存在するアルコールの少なくとも一部を形成する。この部分的加水分解縮合物は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％
である。この成分は表面硬度と耐久性のバランスを付与する成分であり、上記の範囲よ
り少ないときは塗膜が所期の硬度を発現せず、耐熱水性や耐候性の低下（ヒビ割
れ）が生じやすくなり、この範囲より多いときは表面硬度、密着性共に低下する
欠点が現れてくる。（Ｃ）の式Ｒ³Ｓi(ＯＣＯＣＨ₃)₃で示されるトリアセトキシシランの部分的加
水分解縮合物において、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル
基、メルカプトアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。トリアセトキシシランのとき表面硬度を損なわずに他の塗膜物性を向上させる
効果が最も優れている。Ｒ³は好ましくは、メチル基またはビニル基であり、特に好ましくはビニル基
である。Ｒ³がこれらの基であることは、塗膜の優れた表面硬度を保持して可撓性を付
与するために必要な条件である。この部分的加水分解縮合物は１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％であ
る。この成分は表面硬度と耐久性のバランスの良い塗膜を可能にする優れた密着性
を付与する成分であり、更に塗膜の硬化時間を短縮して、生産性の面からも好ま
しい効果を有している。上記の範囲より少ないときは、十分な密着性が得られず、表面硬度、耐熱水性
共に低下し、この範囲より多いときは塗膜が白化し易くなったり、コーティング
液のポットライフが短くなるなどの欠点が現れてくる。さらに、（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシランの一部または全部のＲ¹がメ
チル基であるメチルトリアルコキシシランの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）の
アセトキシシランの一部または全部のＲ³がメチル基であるメチルトリアセトキ
シシランの部分的加水分解縮合物の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的
加水分解縮合物の合計量に対して１０重量％以上７０重量％未満であることが必
要である。この範囲より少ないときは、表面硬度が十分でなく、耐候性も低下（ヒビ割れ
）する傾向を有し、この範囲より多いときは耐候性の低下がヒビ割れ、密着性低
下、硬度低下などとして現われ易くなる。本発明のコーティング用組成物は、次のような方法で製造することができる。先ず、所定量のコロイダルシリカ分散液にアルキルトリアルコキシシラン及び
トリアセトキシシランを混合し、加熱、攪拌して後２者を部分的に加水分解する
と同時に部分的に縮合させる。このとき、加水分解反応は触媒を用いることなく意外に容易に、かつ、温和に
進行しゲル化などの問題も生じない。また、アルキルトリアルコキシシランまたは／及びトリアセトキシシランはコ
ロイダルシリカ分散液に滴下する方式が塗膜性能上好ましい。コロイダルシリカ分散液の固形分濃度は通常２０〜４０重量％で市販されてお
り、そのまま使用できるが固形分濃度が高い方が最終コーティング液中の含水量
が少なくできるので、含水量調節のために水を留去する工程を省略できる利点が
ある。反応温度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は0.5
〜５時間、好ましくは１〜３時間である。次に、得られた部分的加水分解縮合物は生成したアルコール、水の留去などの
中間工程を経ることなく低級脂肪族アルコールを含む溶剤で希釈し、必要に応じ
て硬化促進触媒、界面活性剤等の添加剤を添加し、濾過することにより直ちに最
終コーティング組成物が得られる。コーティング組成物の製造に用いられる溶剤としては、アルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳
香族化合物等を用いることができるが、その選択は用いられる重合体材料基材及
び蒸発速度等の因子に依存するものであり、コーティング用組成物の諸成分と広
範囲の割合で混合使用される。特にギ酸、酢酸のごときは低級アルキルカルボン酸類は基材と塗膜の密着性を
高める効果がある。低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル）、低級アルキルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族
化合物（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）及びセロソルブ類（例えばメチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート）等を組合わせて用い
ることが特に有用である。溶剤の使用量は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適当に選ぶ
ことができるが最終コーティング組成物中のケイ素化合物濃度は通常１０〜５０
重量％好ましくは１５〜２５重量％である。上記本発明組成物は基材にコーティング後７０℃以上の温度に焼付けすること
により硬化した塗膜を得ることができるが、更に硬化温度の低下や硬化時間の短
縮を計るためには、塩酸、トルエンスルホン酸等の酸類、あるいは有機アミン、
有機カルボン酸金属塩、チオシアン酸金属塩、亜硝酸金属塩、有機すず化合物等の硬化促進触媒を使用することが有用である。また特に厚い塗膜を必要とする場合のゆず肌、ちぢみなどの表面状態の欠陥を
防止したり塗膜のはじきを防止するためには、本発明組成物に界面活性剤を添加
することも可能であり、特にアルキレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロ
ック共重合体を少量添加すると良好な被膜が生成される。これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で充分であり、組成物の固
形分に対して５重量％以下でその添加目的を達成することができる。これら本発明組成物のコーティングは通常おこなわれているスプレー、浸漬、
はけ塗り等のいかなる方法によっても可能であり、基体に塗布後７０℃以上の温
度で焼付けして硬化させることにより透明で硬度、耐水性、耐熱水性、耐薬品性
、耐ヒートサイクル性、耐候性の良好な塗膜を形成することができる。本発明組成物は特にアクリル系基材に対するコーティング剤として有用なもの
であるが、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の
アクリル系以外のプラスチック基材あるいは紙、木材、金属、セラミックなどに
対しても適用することができる。それらのうち特に密着性が問題となる場合には、基材に対してポリメチルメタ
クリレートを溶剤に溶解させたもの、通常のアクリルラッカー、熱硬化型アクリ
ル塗料等のアクリル系プライマーをあらかじめ下塗りすれば充分効果的な密着性
を有する塗膜を得ることができる。〈発明の効果〉本発明のコーティング組成物によれば、優れた表面硬度及び密着性を有し、か
つ、耐熱水性、耐候性、耐ヒートサイクル性などで表わされる耐久性も優れた皮
膜を短時間の加熱で形成させることができ、しかも、コーティング組成物自体の
生産効率も高い。〈実施例〉以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の％は特記しない限りすべて重量％を示す。実施例１〜１０、比較例１〜１０（１）コーティング組成物の調製還流冷却器のついて加水分解容器に、成分（Ａ）としてを第１表に示した種類と相当量を仕込み、浴温６０℃、回転数200rpmで攪拌混合
しながら、それぞれ成分（Ｂ）−１：ＣＨ₃Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、（Ｂ）−２：ＣＨ₂
＝ＣＨＳi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、成分（Ｃ）：ＣＨ₂＝ＣＨＳi(ＯＣＯＣＨ₃)₃を第１表に
示した相当量の混合溶液を１時間を要して滴下し、そのまま１時間加熱攪拌を継
続して共部分的加水分解縮合物を得た。得られた共縮合物の組成を第１表に示した。得られた共縮合物１００重量部にｎ−ブタノール５０％、ｉ−プロパノール４
０％及びセロソルブアセテート１０％からなる溶剤を共縮合物濃度が２０％とな
る量を添加して希釈し、更に酢酸ソーダ0.6重量部及びトーレシリコーン（株）
製界面活性剤ＳＨ−２８ＰＡ0.6重量部を添加し、１μのガラスファイバー製濾
紙で濾過して最終コーティング組成物を調製した。固形分濃度はいずれも２０％であった。（２）塗装及び塗装品の性能試験３ｍｍ厚のポリメチルメタクリレートシート板（商品名スミペックス−０００
、住友化学工業社製）を水、エタノールで洗浄後上記塗料を２３℃、５５％ＲＨ
の条件下に浸漬法によって塗布し、１００℃の熱風乾燥機で２時間加熱乾燥し硬
化させた。塗装したポリメチルメタクリレート板は外観観察のほか次の試験を行った。密着性・・・クロスハッチテストによった。すなわち、塗膜上に綱ナイフで１ｍｍ四方の素材に達する切れ目を１００個作
り、その上にセロハンテープ（積水化学製）をはりつけた後そのセロハンテープ
を上方９０°の方向に強くひきはがし時に残っているます目の数で評価した。表面硬度・・・鉛筆硬度、スチールウール硬度及びテーバー摩耗試験を行なっ
た。（イ）鉛筆硬度：鉛筆硬度試験機を用い荷重１ｋｇ下での傷の発生しない最高鉛
筆硬度で表わした。なお、未塗装品（対照）は５Ｈであった。（ロ）スチールウール硬度：塗装品表面を市販の＃０００スチールウールで摩耗
した後、表面を肉眼観察して、次の判定基準で評価した。Ａ：傷がつかないＢ：少し傷がつくＣ：多少傷がつく未塗装品（対照）はＣ判定であった。（ハ）テーバー摩耗試験：テーバー摩耗試験機により、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷
重５００ｇ、摩耗回数５００サイクルの条件で塗装品表面を摩耗させ、ヘーズメ
ーターで曇価を測定し、その増加量△Ｈ（％）で評価した。なお、未塗装品の△Ｈは３８％であった。耐熱水性・・・煮沸水に１時間浸漬した後の塗膜外観の異常状態及び密着性を
調べた。耐候性・・・サンプルをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機(株)ＷＥ
−ＳＵＮ−ＨＣＡ−１型）で２０００時間照射した後の塗膜の状態を外観、密着
性及びスチールウール硬度にて評価した。上記の試験結果をまとめて第２表に示した。なお、比較例２，３，６，９及び１０は液白濁のため塗装に不適であった。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】（Ａ）コロイダルシリカが１５〜６５重量％（但し、ＳiＯ₂
に換算した値で示す）、（Ｂ）式Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²)₃〔式中、Ｒ¹はメチル基またはビニル基、Ｒ²は炭素原子
数１〜４のアルキル基である〕で示される少なくとも一種のアルキルトリアルコ
キシシランの部分的加水分解縮合物が１０〜８０重量％（但し、Ｒ¹Ｓi(ＯＨ)₃
に換算した値で示す）及び（Ｃ）式Ｒ³Ｓi(ＯＣＯＣＨ₃)₃〔式中、Ｒ³は炭素原子数１〜３のアルキル基、
ビニル基、フェニル基及びメルカプトアルキル基からなる群より選ばれた少なく
とも１種の基である〕で示される少なくとも一種のトリアセトキシシランの部分
的加水分解縮合物が１〜５０重量％（但し、Ｒ³Ｓi(ＯＨ)₃に換算した値で示す
）から成り、しかも（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシランのうちＲ¹がメチル基
であるメチルトリアルコキシシランの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）のトリア
セトキシシランのうちＲ³がメチル基であるメチルトリアセトキシシランの部分
的加水分解縮合物の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的加水分解縮合物
の合計量に対して１０重量％以上７０重量％未満であるケイ素化合物成分と溶剤
とから成るコーティング組成物。【請求項２】（Ｃ）のトリアセトキシシランが、Ｒ³がメチル基またはビ
ニル基のメチルトリアセトキシシランまたはビニルトリアセトキシシランである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。【請求項３】（Ｃ）のトリアセトキシシランが、Ｒ³がビニル基のビニル
トリアセトキシシランである特許請求の範囲第１項記載の組成物。【請求項４】（Ｃ）の部分的加水分解縮合物の量が３〜１５重量％である
特許請求の範囲第１記載の組成物。